PIROMETALURGIA

EMT 022

SECAGEM E CALCINAÇÃO
DE MATERIAIS METÁLICOS
 5/1

5-1 - INTRODUÇÃO

Durante a seqüência de tratamento metalúrgico de certos materiais sólidos, através de

processos integrados, aparece, freqüentemente, a necessidade de remover um ou
mais componentes voláteis que constituem parte do sólido. Estes materiais voláteis são
umas vezes removidos por um processo simples de secagem e outras por
decomposição térmica do sólido.

Embora estes processos unitários sejam, em natureza, bastante similares aos

processos de ustulação, eles não envolvem a ocorrência de uma reação de oxidação
nem o uso de excesso de gases quentes de combustão e oxidação.

A natureza dos processos de secagem e decomposição térmica de sólidos é diferente

uma vez que o mecanismo de secagem não envolve reação química de decomposição,
entretanto, a operação básica é, essencialmente a mesma. No presente capítulo, esses
dois processos serão abordados separadamente.

5-2. SECAGEM COMO PROCESSO UNITÁRIO

O termo secagem, dentro da metalurgia extrativa, é aplicado à remoção de água ou

umidade por um processo de evaporação. Os materiais geralmente submetidos a
esses processos são: minérios, concentrados, fundentes e outros materiais sólidos.

O processo de secagem é promovido em parte por um fenômeno de convecção devido

à passagem de uma corrente de ar ou gás quente sobre e através do material, e por
outro lado, por um mecanismo de condução graças ao contato do material com as
superfícies quentes do reator. As taxas de evaporação são afetadas pela velocidade do
gás que circula sobre o material; as taxas são maiores quanto maiores essas
velocidades.

Existem, contudo, certas limitações à velocidade dos gases circulantes. Quando os

materiais já secos têm tendência a adquirir uma consistência de poeira, a velocidade
deverá ser mantida abaixo de um ponto crítico para evitar a perda de material sólido
em forma de pó. Com materiais que não mostram esta tendência, usualmente as
velocidades de fluxo de gás podem ser bem maiores (5 a 7 m/s).

Em alguns casos, os materiais úmidos podem ser diretamente usados em ustuladores

e fornos de fusão redutora; porém, nestes casos, os reatores deverão funcionar
também como secadores e exigirão um consumo extra de calor.
 5/2

5.2.1. Mecanismo de Vaporização

A remoção da água contida em minérios e concentrados é realizada por vaporização. O

processo de promover a passagem de água do estado líquido ao estado gasoso
consiste essencialmente no aumento da pressão de vapor d'água do sistema
considerado até um valor superior ao da pressão de vapor d'água que existe sobre
e/ou ao redor do sistema alterando, deste modo, as condições de equilíbrio
previamente existentes. A maneira mais comum de realizar esta operação consiste em
aquecer a água até o ponto de ebulição; mas isto só é possível somente no caso de se
ter um recipiente aproximadamente fechado. Neste caso, o vapor d'água está em
contato só com o vapor d'água, cuja pressão será a pressão total dos arredores
(normalmente 760 mm Hg) e a água terá de ser aquecida a uma temperatura na qual
sua pressão de vapor exceda os 760 mm de Hg.

Em processos industriais de secagem, usualmente a situação não é esta; em geral o

vapor d'água é arrastado por uma corrente de gases imediatamente após a sua
formação; a pressão de vapor d'água oposta é mantida num nível baixo, permitindo
assim a evaporação contínua de líquido.

O máximo volume de vapor d'água que pode ser arrastado num secador industrial pode
ser calculado usando a lei das pressões parciais de Dalton[1].

Esta lei é expressa matematicamente como:

PH2O VH2O
= (5.1)
Par Var

ou
PH2O
VH2O = Var ⋅ (5.2)
Par

onde: PH2O = pressão de vapor d'água na temperatura em consideração

Par = pressão do ar em contato com a água
VH2O = máximo volume de água
Var = volume de ar

Na realidade, o volume real de vapor d'água removido é menor que o máximo teórico,
indicado nas equações 5.1 e 5.2, porque a pressão real de vapor d'água na mistura
ar/vapor d'água é menor que o máximo valor de pressão, o que indica que o ar não
está saturado com vapor de água.
 5/3

O seguinte exemplo ilustra o uso das equações anteriores:

PROBLEMA EXEMPLO 5-1

Um minério de Cu é secado num reator vertical pela passagem de gases residuais de

combustão quentes em contra-corrente com o material sólido. A vazão de gases é de
7200 m3 por hora (condições padrão) e análises dos gases fornecem o seguinte
resultado:

GÁS %
CO2 10.6
O2 6.5
N2 74.8
H2O 8.1

O minério inicialmente contém 18% de umidade a qual é completamente removida no

secador. Os gases que saem do reator contém 25% de vapor de água (umidade relativa)
a uma pressão barométrica igual a 740 mm de Hg. As temperaturas de entrada e saída
dos diferentes materiais estão indicados no esquema da Figura 5.1.

Deseja-se determinar o peso do minério secado por dia (8 h) em toneladas.

Solução:

O volume de vapor de água que passa pelo secador por dia é:

VH O = 7200 m3/h 0,081 . 8 h/dia = 4666 m3/dia

2

A pressão de vapor da água a 90 oC é 526 mm[2], logo:

pH O = ¼ . 526 = 131,5 mm
2

e o volume de gases secos por dia será:

VG = 7200 x 8 – 4666 = 52934 m3/dia

Pressão dos gases secos:

PG = 740 – 131,5 = 608,5 mm

 5/4

FIGURA 5-1. Secagem de Minério de Cobre em Reator Vertical

Problema 5.1

O volume de água arrastado por estes gases por dia é calculado usando a equação:

VH O = VG x pH O /PG
2 2

Substituindo valores, tem-se:

VH O = 52934 . 131,5/608,5 = 11439 m3/dia

2

O volume de água removido do minério é dado por:

 5/5

VH O (min) = 11439 – 4666 = 6773 m3/dia

2

O peso da água removida, w H2O , será:

w H O = 6773 (m3/dia) . 18 (kg/kgmol) / 22,4 (m3/kgmol) = 5443 kg/dia

2

Como o minério contém 18% de umidade, o peso do minério será:

w Min = 5443 x 100 / 18 = 30237 kg/dia , ou

w Min = 30,237 t/dia

5.2.2. Terminologia usada em Processos de Secagem

Para conveniência do trabalho futuro, será necessário estabelecer as definições de

certos termos que são usados para descrever o conteúdo de umidade de substâncias
sólidas. Os seguintes conceitos são os usados com mais freqüência.

♦ Conteúdo de Umidade: Base úmida (Q) – O conteúdo de umidade de um sólido ou

uma solução é usualmente descrito em termos do percentual de umidade em peso
e, a não ser que seja especificado de outra maneira, este conteúdo é expresso na
base úmida, por exemplo, kg de umidade/kg de sólido úmido x100. Chamando X o
peso da umidade encontraremos a seguinte relação:

Q = Peso umidade / (Peso sólido seco + Peso umidade). 100

Q = 100 / (1 + X) (5.3)

♦ Conteúdo de Umidade: Base seca (S) – Este parâmetro é geralmente expresso

como o peso da umidade/peso do sólido seco, ou seja:

S=X (5.4)

E a porcentagem de umidade na base seca é: S (%) = 100 X

♦ Umidade de equilíbrio (X0) – Este é o conteúdo de umidade quando a substância

está em equilíbrio com uma pressão parcial de vapor específica.
 5/6

♦ Umidade ligada (XL) – Refere-se à umidade contida por uma substância que exerce
uma pressão de vapor menor que aquela exercida pelo líquido puro à mesma
temperatura.

♦ Umidade não-ligada (XNL) – É a umidade contida por uma substância que exerce
uma pressão de vapor de equilíbrio igual à do líquido puro na mesma temperatura.

♦ Umidade livre (X*) – É a umidade contida por uma substância em excesso da

umidade de equilíbrio, ou seja:

X* = X – X0 (5.6)

Deve ser notado que somente a umidade livre pode ser evaporada e que o conteúdo
de água livre de um sólido depende da concentração do vapor no gás. As inter-
relações entre os anteriores parâmetros são mostrados graficamente na Figura 5.2
para um sólido de conteúdo de umidade X exposto a um gás de umidade relativa A.

FIGURA 5-2. Relação Gráfica entre parâmetros usados

em Processos de Secagem
 5/7

PROBLEMA EXEMPLO 5-2

Deseja-se diminuir a umidade de um material sólido desde 80 até 5% na base úmida.

Computar o peso de umidade que deverá ser evaporado por cada 1000 kg de produto
seco.

Solução:

Conteúdo inicial de umidade = 0,8 / (1 – 0,8) = 4 kg de água / kg de sólido seco

Conteúdo final = 0,05 / (1 – 0,05) = 0,0527 kg de água / kg de sólido seco
Peso do sólido seco no produto = 1000 . (1 – 0,05) = 950 kg
Logo, o peso da umidade evaporada, w Umid , será:

w Umid = 950 (4 – 0,0527) = 3750 kg

5.2.3. Fórmulas gerais para Cálculos em Processos de Secagem

Durante o processo total de secagem adiabático existe em todo momento uma

temperatura de saturação, Ts, que caracteriza o estado de equilíbrio adiabático. Isto
independe da presença de água livre na superfície do sólido e é aplicável a qualquer
superfície úmida submetida a um ambiente qualquer. O valor Ts pode ser maior ou
igual que a temperatura de uma superfície do sólido livre de água que chamaremos de
Tsw. Existe evidência experimental no sentido de que quando Ts é maior que Tsw a
tendência do processo é de ser controlado pela difusão dos gases através do sólido.

A taxa de transferência de calor Q para um processo de secagem adiabática é dada

por Belcher e colaboradores[2], como:

Q = hG (Tg – Ts) As (Btu/h) (5.7)

Onde:
hG = coeficiente do filme de gás (Btu/h.ft2.oF)
Tg = temperatura da massa gasosa (oF)
Ts = temperatura da superfície sólida (oF)
As = área da superfície do sólido (ft2)
 5/8

Se a velocidade, umidade e temperatura, Tg, da fase gasosa não variam, Ts e a taxa de

secagem permanecem constantes até que a superfície úmida não contenha mais água
livre. Este período é conhecido como o período de "taxa constante" de secagem.

Em processos não-adiabáticos as taxas de secagem variam com as condições da

superfície dos sólidos e com a diferença de temperaturas segundo a seguinte relação:

W = A [ (Tm – Ts) / L (R1 + R2 + ... Rs)] (5.9)

Onde:

A = superfície úmida (ft2)

Tm = temperatura do secador (oF)
Ts = temperatura da superfície úmida (oF)
L = calor latente da umidade na temperatura de evaporação (Btu/lb)
R1 - Rs = resistências à transferência de calor em: no meio, paredes do reator, interface
parede/sólido e material sólido e superfície de evaporação respectivamente

Na equação (5.9) pode-se indicar que enquanto os valores de A, Tm, Ts e L são obtidos
facilmente, as várias resistências à transferência de calor dependem não só do sólido e
líquido a ser evaporado, mas também do meio de aquecimento e da forma de operação
do equipamento[2].

O uso e a aplicação das equações acima expostas a processos industriais não está
dentro do escopo deste curso. Elas foram simplesmente apresentadas de modo
informativo e suas aplicações deverão ser estudadas no curso de fenômenos de
transporte.

5.2.4. Tecnologia dos Processos de Secagem

Os métodos mecânicos de separação de sólidos e líquidos geralmente consomem

menos energia que os processos de remoção por evaporação. No entanto, quando se
trata de reduzir o número de passos num processo, reduzindo assim os requerimentos
de capital e trabalho, os processos de secagem térmica não são necessariamente os
de maior custo total; estes métodos muitas vezes substituem economicamente o
trabalho mecânico de separação de um líquido de um minério concentrado, ou
agregado de partículas sólidas.

Pode-se observar que parece que muitos dos secadores térmicos de uso comum hoje
foram desenvolvidos para o tratamento de um produto específico sem tomar em
consideração as devidas teorias de correlação de projeto e engenharia. Como
 5/9

conseqüência, os processos de secagem envolvem as equações menos homogêneas

encontradas dentro da metalurgia de processos.

As tentativas de descrever os diferentes tipos de fornos de secagem existentes têm

usualmente partido do ponto de vista dos fabricantes de equipamentos ao invés do
ponto de vista do problema do engenheiro. Assim uma classificação de secadores feita
por Sloan[3] em 1967 considera mais de 20 tipos, conforme sejam eles contínuos ou
intermitentes, aquecidos por contato direto ou por troca de calor através das paredes
do reator e segundo os movimentos relativos dos aparelhos.

Uma outra classificação estrutural mais recente proposta por Dittman[4] é feita segundo
o processo de secagem. Assim é considerada uma distinção geral entre processos
adiabáticos e não-adiabáticos. Esta classificação geral é dada no quadro 5.1.

QUADRO 5-1. Classificação de Secadores segundo o Processo de

Secagem

PROCESSOS ADIABÁTICOS PROCESSOS NÃO-ADIABÁTICOS

Secagem de Secagem de Secagem a Secagem por Secagem por

Partículas Lâminas Vácuo Percolação Radiação

1. Spray 1. De Túnel 1. De Prateleira 1. Transporte 1. Dielétrico

2. Instantâneo 2. De Bandeja 2. Rotativo de Rosca 2. Infravermelho
3. Leito 3. De Prateleira 3. Cônico 2. Camisa
Fluidizado 4. De Correia 4. De Vibratória
4. Leito transportadora Congelamento 3. Rotação
Deslizante contínua
5. Rotativo 4. De Panela
6. Vertical de 5. De Tubos de
Leito fixo Vapor
7. Vertical de 6. De Tambor
Leito
deslizante
 5/10

As definições pertinentes aos processos classificados no anterior quadro são:

A) Processos Adiabáticos – São processos nos quais o calor de evaporação é

fornecido ao sistema através do calor sensível de um gás em contato com o
material a ser tratado. O gás entra numa região de equilíbrio que envolve o gás, o
sólido, o líquido que é vaporizado e o vapor. A superfície do sólido experimenta um
rápido decréscimo de temperatura até atingir o valor correspondente à temperatura
de saturação adiabática do líquido puro. Esta temperatura é mantida até toda água
livre da superfície do sólido ser evaporada. Estes processos são agrupados em
duas categorias:

♦ Secagem de partículas – Nestes processos o gás é transportado através

das partículas as quais são geralmente pequenas. Um caso típico é a
secagem de concentrados provenientes de células de flutuação. Nestes
casos, devido ao tamanho das partículas, a resistência à difusão da umidade
comparada com a resistência devido à transferência de calor é praticamente
insignificante.
♦ Secagem de material laminar ou em forma de placas – A corrente de gás
circula sobre a superfície do material em tratamento, no qual forma um leito
denso e consistente. Aqui, a taxa de evaporação é controlada pela difusão da
umidade para a superfície do leito.

B) Processos Não-Adiabáticos – Nestes processos o calor de vaporização é

fornecido através de um processo de radiação ou pelo calor transferido através das
paredes úmidas em contato com o material a ser secado. A superfície dos sólidos
expostos a esta fonte de calor experimenta um incremento gradual de temperatura.
A remoção do vapor d'água é realizada mediante aplicação de vácuo ou percolando
um gás através do material sólido. Nestes processos existem três grupos:

♦ Secagem a vácuo – A difusão de umidade e a remoção de vapor são

realizados devido à aplicação de vácuo.
♦ Secagem por percolação – O vapor é removido por um fluxo de gás através
do material. Este processo se assemelha a um sistema de convecção
forçada.
♦ Secagem por radiação – A evaporação promovida pela ação de calor
eletromagnético e o gás é igualmente removido por percolação.

Entre todos os secadores mencionados no quadro 5.1, os mais usados na prática

industrial são os correspondentes ao grupo a, particularmente os secadores rotativo,
vertical de leito fixo e deslizante e os secadores de leito fluidizado. Estes reatores, pela
 5/11

sua importância dentro dos processos de metalurgia extrativa, serão descritos em

maior detalhe a seguir.

Secadores verticais

Estes secadores são normalmente usados no tratamento de minérios ou materiais

sólidos de consistência forte e tamanho maior tais como rochas, pedras e agregados
minerais com granulometria grossa. Existem secadores de tipo vertical com leito fixo e
leito deslizante; eles são mais usados em processos de decomposição térmica e
calcinação, razão pela qual serão descritos com maior detalhe no item correspondente.

Secadores rotativos

Estes equipamentos são comumente usados na remoção de água de materiais tais

como minérios de ferro, bauxita e produtos de filtros de prensa.

O secador mostrado na Figura 5.3 consiste de um cilindro horizontal rotativo provido de

um número de palhetas internas de maneira a se promover um maior efeito de
secagem à medida que o material entra em contato com os gases quentes. O forno é
sustentado em apoios de rodelas e a rotação é realizada através de um pinhão motor e
uma roda de engrenagem colocados no casco exterior do aparelho.

FIGURA 5-3. Forno Rotatório para Secagem de Materiais

 5/12

O ângulo de inclinação do secador é normalmente 2% do comprimento total para

material de secagem lenta e 5% para material de secagem rápida. O material seco é
descarregado no extremo inferior. No secador de casco duplo (Figura 5.3) os gases
quentes passam através de um cilindro interno concêntrico e retornam através do
espaço anular formado pelos cilindros interno e externo. Este tipo de aparelho exibe
maior eficiência térmica que um secador de casco-simples, porém o custo é maior.

Secadores de Leito Fluidizado

O fenômeno de fluidização tem muitas características que fazem dele uma opção
particularmente aplicável a operações de secagem. Um leito de sólidos em condições
de fluidização exige o mais alto grau de contato entre sólidos e fluidos, possível. Como
conseqüência deste último contato, as taxas de transferência de massa e calor são
maximizadas.

Igualmente, em reatores de leito fluidizado, a relação ar/sólidos, para um trabalho

específico é minimizada. Devido às condições de agitação vigorosa e à alta mistura
interna das partículas que formam o leito, podem ser aplicados gradientes
suficientemente altos em termos de transferência de calor e massa através da
extensão total do leito. Este tipo de reator é ilustrado na Figura 5.4.

FIGURA 5-4. Secagem em estágios num Secador de Leito Fluidizado

 5/13

Num secador de leito fluidizado os sólidos são usualmente tratados como fluidos; desta
maneira, o controle de vazão de ar e nível do leito são grandemente simplificados.
Estes aparelhos devem ser selecionados para o uso preferencialmente em lugares
onde é necessária a utilização efetiva de espaço físico devido aos tamanhos
compactos e aos pesos relativamente baixos.

Projetar um secador de leito fluidizado é um trabalho que requer experiência e

especialização; alguns detalhes e idéias sobre as considerações necessárias e
equipamentos auxiliares utilizados foram expostos por Quinn[5]. Foi igualmente
observado por este pesquisador que em trabalho com secadores simples é
virtualmente impossível atingir baixos níveis de umidade nos produtos quando a
umidade no material alimentado é extremamente alta. As vantagens do uso de
secadores de leito fluidizado de dois ou mais estágios, nestas situações, foram
ponderadas por Jobes[6]. Embora neste tipo de aparelho a eficiência térmica seja
aumentada, parte do calor pode ser recuperado do material sólido seco.

Além de operar com uma melhor eficiência térmica, os secadores de multiestágio

oferecem uma distribuição de tempo de residência dos sólidos mais desejável
aumentando assim a eficiência do processo de secagem.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. BUTTS A., Metallurgical Problems; McGraw-Hill Book Company Inc.; New York,
1943, Cap. XIII, p. 222;

2. BELCHER D.W. et.alii.; Methods for Analyzing Drying Equipment; Chem. Eng.,
June 19, 1967, p. 167

3. SLOAN C.E. ; “Drying Systems and Equipment” – Chemical Engineering, June

19, p. 167, 1967.

4. DITTMAN F.W.; How to Classify a Drying Process; Chem. Eng., Jan. 17, 1977, p.
106

5. QUINN M.F.; Fluid Bed Dryers; Ind. & Eng Chemistry, Vol. 55, No 7, July, 1963, p.
18

6. JOBES C.W.; Chem. Eng. 61, 1954, p. 166

 5/14

5.3. PROCESSOS DE CALCINAÇÃO

Calcinação, no que se refere ao processamento de minérios e materiais com conteúdo

metálico, pode ser definido como: "a aplicação de calor a um material confinado num
reator químico com o objetivo de promover uma mudança química e/ou física". Este
processo é usualmente realizado usando um sistema contínuo e a transformação
química envolve invariavelmente uma reação de decomposição térmica com formação
de produtos sólidos e gasosos.

Os materiais comumente processados através de operações de calcinação são os

carbonatos, sulfatos e hidróxidos. Estes materiais podem estar presentes em forma de
minérios naturais e como produtos e semiprodutos do processamento químico de
outros materiais. Exemplos típicos deste último caso são os hidróxidos e sulfatos que
formam parte dos precipitados obtidos durante a purificação de águas e soluções.

Entre os materiais naturais que são freqüentemente submetidos a processos de

calcinação podemos indicar as matérias-primas para a fabricação de cimento
(carbonatos e hidróxidos de Ca e Al), material calcário e dolomítico, alumina e bauxita
naturais, agregados de hidróxidos e carbonatos de Ca, coque de petróleo, areias
magnesíticas, carbonatos e fosfatos de Mn, concentrados de sulfatos de Cu, lateritas,
sideritas, illmenitas e silicatos hidratados de zircônio.

Os processos de calcinação são similares às operações de secagem no sentido de que

o material deve ser aquecido suficientemente de tal maneira que a pressão de
dissociação do composto reagente seja maior que a pressão do gás produto.

As temperaturas de calcinação variam geralmente entre 900 e 1200oC, porém alguns

processos podem usar temperaturas tão baixas quanto 200oC ou tão elevadas como
1800oC.

5.3.1. Química dos Processos de Calcinação

Os processos de calcinação envolvem transformações no sistema gás-sólido nos quais

ao invés dos processos de ustulação, não ocorrem reações químicas entre os materiais
sólidos e o gás, sendo este último simplesmente o meio transportador do calor
necessário para a decomposição térmica.

O processo de calcinação pode ser representado pelo seguinte esquema geral:

SÓLIDO + CALOR = SÓLIDO + GÁS (5.10)

 5/15

Este esquema é aplicado a três tipos de compostos.

a) Carbonatos:

A reação geral de decomposição de carbonatos é representada como:

MCO3 (s) → MO(s) + CO2 (g) (5.11)

Onde M é um metal bivalente qualquer.

O exemplo mais típico é encontrado na calcinação de material calcário puro formado

por CaCO3.
CaCO3 (s) → CaO(s) + CO2 (g) (5.12)

Algumas vezes a calcinação a temperaturas elevadas pode provocar mudanças na

estrutura cristalina. O material periclase (MgO), por exemplo, é formado a partir de
calcinação de magnesitas (MgCO3) em torno de 1000oC onde o MgO é convertido a
uma estrutura cristalina estável:

MgCO3 (s) = MgO(s) + CO2 (g) (5.13)

O gás envolvido nestes processos é o dióxido carbônico que freqüentemente é

aproveitado para a fabricação de ácidos carbônicos.

b) Hidróxidos

A reação geral de decomposição de um hidróxido de um metal bivalente é:

M(OH)2 = MO(s) + H2O(g) (5.14)

Esta reação se processa com formação de óxido metálico e evolução de vapor de

água.

Durante o refino de bauxitas através do processo Bayer, os precipitados de tri-hidrato

de Al são filtrados e logo calcinados a mais ou menos 1000OC para eliminar a água de
combinação através da seguinte reação:

2Al(OH)3 = Al2O3 (s) + 3H2O(g) (5.15)

Esta calcinação a alta temperatura também produz uma modificação cristalina do

Al2O3, o qual não é re-hidratado em contato com água ou umidade.
 5/16

c) Sulfatos

A reação geral é dada como:

MSO4 (s) = MO(s) + SO3 (g) (5.16)

A temperatura maiores que aproximadamente 780oC o gás SO3 é decomposto e a

reação de decomposição de sulfatos é:

MSO4 (s) = MO(s) + SO2 (g) + ½ O2 (g) (5.17)

Concentrados de chalcantitas naturais (CuSO4.5H2O) são calcinados para formar

óxidos de Cu ou oxisulfatos segundo:

CuSO4.5H2O = CuO(s) + SO3 (g) + 5H2O(g) (5.18)

2CuSO4 (s) = CuO.CuSO4 (s) + SO3 (g) (5.19)

Anglesitas naturais com alto teor de Pb (≈68%) que ocorrem em regiões de oxidação
de veias de galenas (PbS) são calcinadas para a obtenção de óxidos de Pb.

PbSO4 (s) = PbO(s) + SO3 (g) (5.20)

O gás produzido (SO3) pode ser aproveitado na fabricação de ácido sulfúrico.

Durante a produção de zinco em alto forno são coletadas poeiras nos precipitadores
eletrostáticos que contêm quantidades elevadas de óxido de cádmio. Através de um
processo de lixiviação ácida e precipitação seletiva são obtidos precipitados cuja
composição é, maiormente CdSO4. Estes precipitados podem ser enviados para
secadores e logo para calcinação a objeto de obter o óxido puro.

Por um processo similar, numa fase posterior de precipitação, são obtidos precipitados
de ZnSO4 e calcinados para a produção de ZnO usado na fabricação de tintas e
esmaltes de zinco.

5.3.2. Termodinâmica dos Processos de Calcinação

Uma análise termodinâmica de um processo de calcinação envolve relativamente

pouco trabalho. O aspecto mais importante está relacionado com a escolha das
pressões e temperaturas de operação dos fornos de calcinação. A termodinâmica
oferece as informações necessárias para realizar esta escolha. Ela é feita geralmente a
 5/17

partir de cálculos das condições de equilíbrio do sistema. Dados termodinâmicos para

as reações de calcinação são extensamente fornecidos na literatura[1-3]. As equações
de variação de energia livre padrão para os principais carbonatos, sulfatos e oxisulfatos
são dadas no apêndice 1.

A temperatura na qual os carbonatos, sulfatos e hidróxidos (nos quais as moléculas de

água são combinadas quimicamente) devem ser processados a fim de produzir a sua
decomposição, pode ser calculada a partir de medidas de pressão de dissociação para
várias temperaturas.

Existem, porém, outros aspectos termodinâmicos que também devem ser analisados
com cuidado. Para ressaltar a utilidade desta classe de análise na prática industrial
será necessário voltar aos aspectos já considerados nos processos de ustulação. Estes
são:
♦ Estudo das condições de viabilidade ou espontaneidade das reações
♦ Reações em fase gás associadas ao sistema G/S
♦ Conversão das reações de calcinação
♦ Representação gráfica dos processos

Estudo das Condições de Viabilidade

Como já foi estudado em capítulos anteriores, a viabilidade das reações de calcinação

será determinada através de cálculos da energia livre nas condições de operação
prevalecentes nos reatores, usando-se os critérios de viabilidade já conhecidos. No
caso da decomposição de carbonatos, para cada temperatura existe uma pressão de
CO2 de equilíbrio. A temperatura mínima para calcinar um determinado carbonato será
aquela acima da temperatura de equilíbrio correspondente ao valor da pressão de CO2
vigente no aparelho calcinador. O mesmo conceito é aplicado a valores de pH2O para
hidróxidos e pSO3 para sulfatos naturais.

As condições operacionais para o processo de calcinação estarão definidas com a

escolha das principais variáveis de operação que são temperatura (Top), pressão total
do forno (Pt=Pg) e ocasionalmente, quando é usado um gás inerte, a composição da
fase gasosa. Poderá ser observado que a fixação do valor de duas destas variáveis
definirá automaticamente o valor da outra. Esta condição, associada a informações da
forma das equações de energia livre padrão, nos permitirá determinar as condições de
operação do processo de calcinação.

Levando em conta as anteriores considerações estudemos as três situações seguintes:

a) Calcinação de CaCO3
 5/18

Reação: CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g) ∆Go = 41796 – 36,19 T[1]

Condições de operação: Pt = PCO2 = 1 atm: Calcular: Top

Supondo que, tanto o carbonato, quanto o óxido sejam puros, os valores da constante
de equilíbrio e o fator Q envolveram só a pressão parcial do gás. Para a reação se tem:

∆G = ∆Go + R T ln (PCO2)op
ou

∆G = 41796 – 36,19 T + R T ln (PCO2)op

Como a pressão de operação é 1 atm, no equilíbrio será obtido:

∆G = 41796 – 36,19 Teq = 0

ou
Teq = 41796 / 36,19 ≈1155 K = 882oC

Observando a forma da equação ∆GT concluí-se que para as condições de operação

propostas: Top > 882oC

Ou seja, a temperatura mínima de operação para Pt = PCO2 = 1 atm. deve estar pelo
menos um pouco acima de 882oC. Industrialmente a calcinação de CaCO3 é realizada
geralmente a temperaturas entre 900 e 1000oC.

b) Calcinação de Mg(OH)2

Reação: Mg(OH)2 (s) = MgO(s) + H2O(g) ∆Go = 11000 – 24,0 T[2]

Condições de operação: Pt = 1,6 atm / Gás = 20% H2O – 80%N2, Calcular: Top

Neste caso a fase gasosa é uma mistura de H2O com um gás inerte, o que significa
que Q ≠1, vejamos:

∆G = ∆Go + R T ln Q = 11000 – 24,0 T + R T ln Q

com Q = PH2O = xH2O . Pt, Logo:

∆G = 11000 – 24,0 T + R T ln (0,2 x 1,6) = 11000 – 24,0 T – 2,26 T

 5/19

Para o processo no equilíbrio:

∆G = 11000 – 26,26 Teq = 0 e Teq = 419 K = 146oC

c) Decomposição térmica de CuSO4

Reação: 2 CuSO4 (s) = CuO. CuSO4 + SO3(g) ∆Go = 49646 – 43,19 T[3]

Condições de operação: Top = 850oC

Calcular: Pop com 1) 100% SO3 , 2) 70% gás inerte

1) Neste caso PSO3= PT= Pop, logo:

∆G = ∆Go + R T ln Q = 49646 – 43,19 T + R T ln PSO3

no equilíbrio ∆G = 0 e:
49646 43,19
lnp SO3
=− +
RT R

49646 43,19
lnpSO3 = − + = - 0,513
1,987 × 1123 1,987

Logo:

PSO3 = 0,60 atm

Logo, para que exista a decomposição do sulfato de cobre nas condições propostas,
segundo a lei de Le Chatelier será necessário que: PSO3 = PT = Pop < 0,60 atm

2) Neste caso PSO3 ≠ PT e xSO3 = 0,3

Logo para T = 850 oC, PSO3 = xSO3 e PT = PSO3 / xSO3 = 0,6 / 0,3 = 2 atm.

PT = Pop = 2 atm

Algumas vezes, durante a decomposição térmica de sulfatos, C sólido é adicionado

com o objetivo de promover a reação de decomposição a temperaturas de operação
menores; assim, por exemplo, para a calcinação de sulfatos de manganês, temos:
 5/20

MnSO4 (s) = MnO(s) + SO2 (g) + ½O2 (g) ∆Go = 88783-67,06

Esta reação para PT = 1 atm, normalmente é processada acima de 1000oC (entre 1100
e 1300oC). Numa pesquisa realizada por Williams e Hixon[4] adições de C na proporção
Mn/C = 2 permitiram diminuir as temperaturas de operação até valores aproximados a
400oC. A reação proposta por eles é:

MnSO4 (s) + ½ C(s) = MnO(s) + SO2 (g) + ½CO2 (g) (5.21)

Reações em fase gás associadas ao sistema G/S

Visto que nestes sistemas não há reagente gasoso, sendo o único gás do sistema o
produzido pela evolução do gás do interior da partícula, não existem reações de fase
gasosa associadas ao sistema G/S, a não ser que existam outros gases adicionais no
forno que formem parte de uma mistura gasosa, por exemplo.

Cálculos da Fração Convertida

A realização dos cálculos da fração convertida, nos processos de calcinação é

realizada utilizando a equação de conversão estudada no caso especial do capítulo 2
(equação 2-54)

Para uma reação de calcinação de carbonatos da forma geral

MCO3(s) → MO(s) + CO2(g)

A expressão da fração convertida, F, pode ser escrita como:

eq
NCO − NoCO2
F= T
2
o
(5-22)
NCO2
− NCO2

o
0nde: N = número de moles de CO2 inicial,
CO2

eq
N = número de moles de CO2 no equilíbrio,
CO2

T
N = número de moles de CO2 produzidos pela reação completa do
CO2

carbonato

Representação Gráfica

A termodinâmica da calcinação dos diversos compostos pode ser convenientemente

condensada em gráficos ∆Go / T ou ln/log PG/T-1.
 5/21

Gráficos ∆Go Vs. T

Este tipo de gráfico foi apresentado por A. Lúcio[5] e é ilustrado na Figura 5.5. As
equações de decomposição de carbonatos usadas para o traçado das linhas no gráfico
são dadas no quadro 5.2 [1]. O gráfico apresenta um diagrama de energia livre em
função da temperatura e é um guia preliminar na seleção das condições de
temperatura e pressão do aparelho calcinador.

A intercessão de uma linha correspondente a um carbonato qualquer com a linha zero

é a temperatura a partir da qual a reação se dá para a pressão de 1 atm. de CO2. Por
exemplo, para se decompor o carbonato de zinco quando a pressão de CO2 for igual a
1 atm é preciso aquecer o cadinho a no mínimo 124oC (ponto x); somente para
temperaturas maiores, ou pressões menores é que a reação prossegue.

Essa informação é dada de uma maneira muito prática no gráfico, não só porque indica
a temperatura de equilíbrio para 1 atm de CO2, como também para pressões menores.

A temperatura de equilíbrio para pressões menores do que 1 atm é dada pelas linhas
A, B e C; por exemplo, para a decomposição de CdCO3 a PCO2 = 0,1 atm, Teq será
encontrada no ponto Y = 244oC e para o CaCO3 com PCO2 = 10-2 atm, Teq = 650oC
(ponto z).
 5/20

FIGURA 5-5. Representação Gráfica da Calcinação de Carbonatos

 5/21

QUADRO 5-2. Dados Termodinâmicos para Reações de

Calcinação de Carbonatos para p(CO2)=1 atm. (Apêndice 1)

REAÇÃO ∆Go |cal/mol|[7] Teq | oC |

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 41796 – 36,15 T 884

MgCO3(s) = MgO(s) + CO2(g) 27273 – 39,72 T 414
MnCO3(s) = MnO(s) + CO2(g) 27522 – 41,92 T 384
CdCO3(s) = CdO(s) + CO2(g) 18942 – 32,06 T 318
PbCO3(s) = PbO(s) + CO2(g) 18826 – 32,63 T 304
CoCO3(s) = CoO(s) + CO2(g) 19721 – 37,93 T 247
FeCO3(s) = FeO(s) + CO2(g) 19052 – 41,63 T 185
ZnCO3(s) = ZnO(s) + CO2(g) 15122 – 38,10 T 124
CuCO3(s) = CuO(s) + CO2(g) 11190 – 43,83 T -18
NiCO3(s) = NiO(s) + CO2(g) 10700 – 43,10 T -25

Gráficos ln/log PG Vs. T-1

A base dos diagramas log PG/T-1 é a seguinte: supor a decomposição de um composto

qualquer, por exemplo, um hidróxido, dada pela reação:

M(OH)2 (s) = MO(s) + H2O (g) (5.23)

A forma da equação ∆Go = f (T) é provavelmente

∆Go = A – BT = - RT ln PH2O

ou também pode ser escrito

ln PH2O = - A / 4,575 T + B / 4,575 (5.24)

portanto a variação de PH2O em função de 1 / T pode ser estabelecida de forma gráfica

usando equações da forma 5.23, tanto para carbonatos e hidróxidos, quanto para
sulfatos. A equação geral 5.23 é graficada na Figura 5.6 (a) na qual pode-se observar
que a linha de equilíbrio c-d divide o diagrama em dois campos: um deles, no qual
M(OH)2 e H2O são estáveis e o outro denotando a região de estabilidade de MO e H2O.
 5/22

FIGURA 5-6a. Relação Gráfica entre a variação de PG e T-1 (Equação 5-23)

PROBLEMA EXEMPLO 5-3

Usando as equações apresentadas no Quadro 5.2, deseja-se encontrar as equações da

forma 5.23 para os carbonatos de Ca, Mg, Cu, Pb e Zn e projetá-las no diagrama
correspondente.

Solução:

Devido a que p procedimento para a obtenção destas equações é similar para todos os
carbonatos, os detalhes de cálculo serão realizados só para um deles, por exemplo, o
carbonato de zinco, com reação de calcinação dada por:

ZnCO3 (s) = ZnO(s) + CO2 (g) ∆Go = 15122 – 38,10 T

∆Go = -RT ln PCO2 = 15122 – 38,10 T

log PCO2 = 38,10 / 4,575 – 15122 / 4,575 . 1 / T = 8,33 – 3305,4 T-1

As equações deste tipo para os carbonatos propostos são dados na Tabela 5.3
obedecendo a forma geral: log PCO2 = A' - B' T-1
 5/23

A representação gráfica é mostrada na Figura 5.6 (b)

Reação A' B'

CuCO3 (s) = CuO(s) + CO2 (g) 9,58 2445,9
ZnCO3 (s) = ZnO(s) + CO2 (g) 8,33 3305,4
PbCO3 (s) = PbO(s) + CO2 (g) 7,13 4114,97
MgCO3 (s) = MgO(s) + CO2 (g) 8,68 5961,31
CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g) 7,91 9135,74

FIGURA 5-6b. Secagem em estágios num Secador de Leito Fluidizado

A Figura 5.6 (b) mostra a evolução da pressão de decomposição em função da

temperatura para os cinco carbonatos propostos. Pode-se observar, em geral, que a
temperatura necessária para manter a pressão de dissociação em 1 atm, varia
consideravelmente de um carbonato para o outro. Para os carbonatos de Cu e Zn
temperaturas abaixo de 200oC serão suficientes, para MgCO3 ao redor de 400oC e para
decompor o CaCO3 serão necessárias temperaturas acima de 900oC.

Os processos de calcinação são processos mais endotérmicos que os processos de

secagem (∆H = +) e, por esta razão, o calor deve ser fornecido a temperaturas
relativamente mais elevadas.
 5/24

Calcinação seletiva

De forma similar ao caso de ustulação de sulfetos, o processo de calcinação seletiva é

de fundamental importância do ponto de vista industrial devido ao fato de que, na maior
parte das vezes, os carbonatos de interesse estão contaminados com outros
compostos que podem formar impurezas na matriz do minério ou concentrado.

O procedimento a seguir, como foi estudado no Capítulo IV, consiste na determinação

de condições de operação específicas de tal maneira que o produto sólido obtido
contenha materiais solúveis e insolúveis apto para poder ser efetuada uma separação
por vias hidrometalúrgicas. Para ilustrar este procedimento, estudemos o seguinte
problema.

PROBLEMA EXEMPLO 5-4

Certos produtos de prensas de filtragem, que contêm carbonatos de Fe e Mn são

calcinados em fornos rotativos usando um excesso de gases quentes que contêm 6%
CO2 (PT = 1 atm).

a) Se a temperatura média de operação do forno é 150oC, determinar quais serão os

produtos finais da operação.
b) Em que temperaturas será evitada a decomposição dos carbonatos nas condições de
operação citadas?

Solução:

a) Calcinação de FeCO3

FeCO3 (s) = FeO(s) + CO2 (g) ∆Go = 19052 – 41,63 T

∆Go (150oC) = 1442,5 cal/mol

Keq = PoCO2 = exp (-1442,5 / 1,987 . 423)

PoCO2 = 0,180 atm

Neste caso, como (PCO2)op = 0,06 atm e sendo a pressão necessária para calcinação
menor que 0,18 o FeCO3 será decomposto em FeO e CO2.

Por outro lado, a calcinação de MnCO3 é dada pela reação:

 5/25

MnCO3 (s) = MnO(s) + CO2 (g) ∆Go = 27522 – 41,92 T

∆Go (150oC) = 9790 cal/mol

Keq = PoCO2 = 8,7.10-6 atm

Neste caso a pressão de operação para promover calcinação, deverá ser menor que
8,7.10-6 atm. Comparando este valor com a pressão do forno (0,06 atm) concluímos
que a decomposição de MnCO3, nas condições dadas, não ocorrerá; logo os produtos
finais serão:
FeO, MnCO3 e CO2

b) A temperatura de equilíbrio para o MnCO3, nas condições de operação é calculada

como se segue:

∆G = ∆Go + RT ln PCO2 = 27522 – 41,92 T + RT ln 0,06

∆G = 27522 – 47,51 T (1)

No equilíbrio ∆G = 0 e T = 27522 / 47,51 = 579 K = 306oC

De forma similar para o FeCO3:

∆G = 19052 – 41,63 T + 1,987 T ln 0,06

∆G = 19052 - 47,22 T (2)

Teq ≈ 130oC

Observando a forma das equações 1 e 2, vemos que o MnCO3 será calcinado só a T >
306oC e o FeCO3 a T > 130oC e pode-se concluir que para evitar a decomposição de
qualquer carbonato deve-se operar a T< 130oC:

Em alguns casos as condições termodinâmicas de trabalho dos aparelhos de

calcinação devem ser modificadas durante o processo. Isto pode ser devido a
variações na estrutura cristalina dos componentes participantes das reações no forno.

Um exemplo típico, cujo estudo termodinâmico é extremamente interessante é a

calcinação de trióxido de Al tri-hidratado durante a produção de óxido de Al inerte-α.

No início da calcinação, o tri-hidratado perde as suas águas de cristalização formando

um trióxido ativo chamado óxido-γ a temperaturas entre 400 e 600oC. Em virtude de
 5/26

que não é desejável a presença de umidade na alimentação, a calcinação é realizada a

temperaturas entre 1200 e 1350oC. Nestas condições é obtido um trióxido inerte
chamado óxido-α.

5.3.3. Cinética dos Processos de Calcinação

Como já foi estudado, a calcinação de materiais com conteúdo metálico envolve a

aplicação de calor com o objetivo de promover mudanças de natureza química e/ou
física no material em processamento. Este processo é normalmente realizado usando
um sistema contínuo e a transformação química envolve uma reação de decomposição
térmica com formação de produtos sólidos e liberação de gases ou componentes
voláteis.

Um dos aspectos mais peculiares dos processos de calcinação é a extensa faixa de

temperaturas em que os compostos metálicos são dissociados. Assim por exemplo os
diversos carbonatos se decompõem em temperaturas entre 100 e 1000 oC, fazendo
com que as características cinéticas sejam muito diferentes dependendo do estado de
extensão térmica do processo. Por esta razão, o estudo cinético destes processos será
dividido em cinética de temperaturas baixas e elevadas.

O modelo geral de decomposição térmica segue o mecanismo de reação topoquímica

estudado no capítulo 4. Neste modelo a reação se processa na superfície das
partículas com formação de uma camada de produto sólido e formação de uma
camada estática de gás ao redor das partículas. Deve-se observar, que devido ao fato
de que nos processos de calcinação existe a evolução de um gás que é inicialmente
parte da matriz do sólido, a camada de produto sólido é de natureza porosa, existindo
um acentuado processo de transporte de massa entre o núcleo da partícula e o
ambiente do forno.

No entanto, em vista de que estes processos são extremamente endotérmicos, a

facilidade ou dificuldade com que o calor é transmitido para a interface de reação,
também assume um papel importante na determinação do mecanismo global de
controle cinético. Assim o mecanismo global de reação, para partículas esféricas pode
ser proposto como:

1. Transmissão de calor da fase gasosa homogênea até a superfície da partícula,

através da camada limite do gás;
2. Transmissão de calor até a frente de reação através da camada de produto
sólido formado;
3. Reação de decomposição do carbonato na interface carbonato/óxido (frente de
reação);
 5/27

4. Difusão do produto gasoso através da camada de produto sólido;

5. Difusão do produto sólido através da camada limite do gás.

Analisando o mecanismo proposto acima, fica evidente que o processo de calcinação

será controlado pelo processo mais lento entre os cinco que envolve a seqüência
proposta. O modelo topoquímico de calcinação de partículas densas é mostrado na
Figura 5-7.

Camada Limite
Gasosa
Frente de
reação
Produto Sólido
Poroso

Núcleo de
material
sem reagir
CALOR CALOR

Evolução do Produto Gasoso

FIGURA 5-7. Modelo Topoquímico para a Calcinação de uma

Partícula Esférica

Cinética em Temperaturas Elevadas

Em virtude de que o conceito de temperaturas elevadas é relativo ao sistema

metalúrgico em consideração, para este estudo será utilizada a seguinte distinção:
Abaixo de 400 oC → temperaturas baixas; entre 400 e 600 oC → temperaturas médias;
entre 600 e 1100 oC → temperaturas elevadas.

Portanto este modelo será especificamente aplicado a duas reações de interesse

metalúrgico que são:
 5/28

A calcinação de calcitas ou material calcário representada por:

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) com ∆Go = 41796 – 36,15 T e Teq= 884 oC

e a calcinação de domitas ou material dolomítico dada por:

CaMg(CO3)2(s) = CaO(s)+MgO(s)+2CO2(g) com ∆Go = 45500 – 47,0 T e Teq= 695 oC

Na faixa de temperaturas elevadas, o mecanismo básico para a calcinação de uma

partícula esférica, envolve todos os passos especificados no mecanismo proposto
acima:

Segundo esse mecanismo pode-se observar que a cinética do processo de calcinação

pode ser limitada pela dificuldade da transferência do calor até a interface de reação,
pela difusão do produto gasoso, ou finalmente pela taxa da reação de decomposição
térmica.

Existe uma razoável quantidade de informações acerca da cinética da calcinação de

compostos metálicos, embora a maior parte desses estudos concentraram-se na
calcinação do carbonato de cálcio. Um modelo geral, desenvolvido para este carbonato
e que pode ser aplicado à decomposição de outros compostos metálicos em
temperaturas elevadas, foi proposto pelos pesquisadores Hills[6] e Asaki e
colaboradores[7].

Os pesquisadores Sohn e Wadsworth[8] indicam que os vários mecanismos propostos

acima são aplicáveis dependendo isto, das condições específicas às quais a calcinação
é submetida, sendo os parâmetros mais importantes a temperatura e o tamanho das
partículas.

Modelo de Hills- Asaki e Colaboradores[6,7]

Este modelo é aplicado a estudos cinéticos de partículas esféricas densas. Os autores

indicam que um, ou uma combinação dos passos componentes do processo total,
mostrados acima, são os responsáveis pela cinética global. O modelamento
matemático que representa este processo é baseado na seguinte reação de
decomposição térmica irreversível:

S1(s) → S2(s) + G(g) (5-25)

A taxa global de decomposição térmica de um composto sólido é proposta como:

 5/29

dW 4π(r0 ) 2 (C e − C 0 )
− = (5-26)
dt A+B+C

onde:
1 r r −r r 1
A= × ( 0 )2 , B = 0 i × 0 , C= (5-27)
RTi k c ri D ef PM ri k g PM
Onde:
W ≡ Massa do reagente sólido , S1
dW/dt ≡ taxa de variação da massa do núcleo
kc ≡ constante cinética da reação interfacial
Def ≡ coeficiente de difusão efetiva do gás na CPS
kg ≡ coeficiente de transferência de massa
PM ≡ peso molecular do sólido S1

O seguinte quadro mostra a notação usada nas anteriores expressões. O perfil de

concentrações usado neste modelo é ilustrado na Figura 5-8:

FIGURA 5-8. Modelo de decomposição de Calcários em Reatores de Leito

Fluidizado. FONTE: Asaki e Col. [7]
 5/30

onde
ro ≡ raio inicial da partícula
ri ≡ raio do núcleo sem reagir num tempo t
Co ≡ concentração do produto gasoso na fase gás
Cs ≡ concentração do produto gasoso na interface S/G
Ci ≡ concentração do produto gasoso na interface S/S
Ce ≡ concentração de equilíbrio na interface S/S
p ≡ pressão parcial do produto gasoso

Na equação 5-25, os parâmetros A, B e C, representam as resistências a cada um dos

processos que participam da reação global, isto é, reação de decomposição na
interface S/S, difusão do gás através da CPS e através da CLG. A contribuição de cada
um desses processos, sobre a taxa global de decomposição é postulada, dentro do
modelo, como segue:

a) Contribuição da Reação química na interface: A relação que representa esta

contribuição foi determinada pelos autores através de estudos com carbonato de cálcio
em reatores de leito fluidizado. Esta relação mostra a influência principal da extensão
da área interfacial e o gradiente de concentração do gás sobre as taxas de reação. A
exemplo foi obtida como:

dW
− = 4π(ri ) 2 k c RTi (C e − C i ) (5-28)
dt

b) Contribuição do processo de difusão através da CPS: Por outro lado, os

mesmos pesquisadores encontraram que a taxa de difusão de CO2 através da camada
de sólido formada, está relacionada com o consumo do núcleo de carbonato, numa
partícula fluidizada, através da seguinte expressão:

dW 4πri r0 D e PM
− = (C i − C s ) (5-29)
dt r0 − ri

c) Contribuição do processo de transporte através da CLG: A contribuição do

transporte do produto gasoso, através da CLG, é dada pela seguinte relação:

dW
− = 4π(r0 ) 2 k g PM (C s − C 0 ) (5-30)
dt
Os anteriores fenômenos de reação química e transporte de massa, ocorrem
simultaneamente e em seqüência. A taxa global de decomposição térmica, dada pela
relação 6-2, foi obtida a partir de uma combinação das equações 6-4 a 6-6. O modelo
de Hills-Asaki, é um modelo generalizado de extrema utilidade visto que permite ter
 5/31

uma visão objetiva da importância da contribuição relativa de cada um dos aspectos

que influem a cinética global do processo.

De posse dos parâmetros característicos para cada fenômeno, isto é, kc, Def e kg e das
condições do sistema, poderá ser elucidado o mecanismo ou mecanismos de controle.
O seguinte exemplo ilustra o uso prático do modelo de Hills-Asaki:

PROBLEMA EXEMPLO 5-5

Num dos estudos que envolvem o anterior modelo, foram selecionadas partículas de
carbonato de cálcio com dimensões entre 16 e 28 # e processadas num reator de leito
fluidizado a 850 oC. Para uma determinada experiência, usando uma vazão de ar igual a
2,16 m3/h, foi verificado que a decomposição fracionária média das partículas, para um
tempo de 17 minutos, foi de 0,756.

Usando os seguintes dados, deseja-se determinar a contribuição do processo de reação

química na interface CaCO3/CaO, sobre a taxa global de calcinação.

Valores característicos para a decomposição de CaCO3[4]

4,26 × 10 8
kp = exp(-40565/RT) |kg m-2 h-1 atm-1|
(p CO 2 ) eq
8792,3
log (p CO2 ) eq = - + 7,6214
T

Perfil de concentração de CO2 | x 10-6 mol/cm3|

Ce 7

Ci 6

Cs 4

Co
2
 5/32

Solução

Para estabelecer a contribuição do processo de reação química interfacial, a equação

6-4 pode ser escrita da seguinte forma:

dW
− = 4π(ri ) 2 k p [Pe (CO 2 ) − Pi (CO 2 )] (a-1)
dt

♦ Cálculo de ri

ro3 − ri3
Usando a relação : F = , se obtém
ro3

ri = [ ro3 (1 - F)]1/3 (a-2)

Como as partículas presentes no reator variam entre os tamanhos #16= 1,056 mm e

#28= 0,589 mm, o tamanho médio das partículas será dado pela média geométrica,
logo:
ro = (0,589 x 1,056)1/2 / 2 = 3,94 x 10-2 cm

e para F = 0,756, a equação a-2 dá o valor → ri = 2,47 x 10-2 cm

♦ Cálculo de (PCO2)eq

8792,3
Usando a expressão → log (p CO2 ) eq = - + 7,6214 , para T= 1123 K se obtém:
T

Pe(CO2) = 0,62 atm

♦ Determinação de Pi(CO2)

Observando o perfil térmico se obtém aproximadamente→ Ci(CO2) = 5,3 x 10-6 mol/cm3,

logo,

Pi(CO2) = Ci x RT = 5,3 x 10-6 x 82 x 1123 = 0,488 atm

♦ Cálculo de kp

4,26 × 10 8
kp = exp(-40565/1,987 × 1123) = 8,748 kg m-2 h-1 atm-1
0,62
 5/33

ou kp = 0,8748 g cm-2 h-1 atm-1

♦ Cálculo de dw/dt

Substituindo os valores encontrados na equação a-1

- dW/dt = 4π (2,47 x 10-2) x 0,8748 (0,62 – 0,488)

- dW/dt = 8,85 x 10-4 g h-1

Cinética em Baixas Temperaturas

A literatura indica que usando-se os métodos convencionais de determinação dos

mecanismos de reação, foi possível elucidar que a calcinação de carbonatos metálicos,
é limitada pela difusão de CO2 em temperaturas abaixo de aproximadamente 900 oC e
pela transmissão de calor para temperaturas superiores.

Visto que as taxas de reação química diminuem com decréscimos na temperatura de

operação, as probabilidades de controle por este mecanismo, aumentam para
temperaturas baixas. Isto é particularmente verdadeiro para compostos cujas
temperaturas de dissociação estão bem abaixo de 900 oC e especificamente nos casos
em que as partículas contêm porosidade inicial.

No modelamento cinético de processos que são exclusivamente controlados por

reação química na interface, devido às baixas temperaturas, é possível aplicar os
conceitos básicos de cinética heterogênea para reações de natureza reversível. O
modelo geral, foi inicialmente proposto por Ingraham e Marier[9] e elaborado por
Bartlett[10]. O modelo é baseado nas seguintes premissas:

♦ As expressões de dissociação em temperaturas médias ou baixas, são

apreciáveis em comparação com outros processos pirometalúrgicos
♦ Este modelo é característico da decomposição de carbonatos, hidróxidos e
sulfatos em temperaturas relativamente baixas ( até 500 oC).
♦ Os produtos sólidos de reação são de natureza porosa e permitem a
evolução do produto gasoso desde a interface S/S onde é gerado.
♦ A taxa de decomposição é independente do tempo e, portanto,
aparentemente controlada pela reação química interfacial
 5/34

♦ Devido às elevadas pressões dos gases gerados, as reações são

usualmente reversíveis

Modelamento Cinético

Para o estabelecimento do modelo, será usada uma reação geral de decomposição de

carbonatos da forma:

kf
→ MO(s) + CO2(g)
MCO3(s) ← (5-31)
ki

Onde:
kf ≡ constante cinética da reação frontal
ki ≡ constante cinética da reação inversa

Para sólidos puros, as taxas de reação frontal e inversa são escritas como:

rf = kf , ri = ki pCO2 (5-32)

A taxa global de consumo de MCO3 ou produção de MO é dada como:

rT = rf – ri = kf - ki pCO2 (5-33)

o
Para o processo no estado de equilíbrio, rT = 0 e, kf = ki x p CO 2
o
Onde: p CO 2
= pressão parcial de CO2 de equilíbrio, logo a relação 6-9 pode ser escrita
como:

o
rT = ki ( p CO - pCO2 ) (5-34)
2

o
Por outro lado, usando a relação de equilíbrio Keq = p CO 2
, podemos escrever :

o
p CO - p CO2
rT = ki Keq ( 2
) (5-35)
p oCO2
e como Keq = kf / ki , obtemos finalmente:

o
p CO - p CO2 (5-36)
rT = k f ( 2
o
)
p CO2
 5/35

Pode-se notar que as expressões 5-33 e 5-35 permitem obter os valores das
constantes cinéticas ki e kf, respectivamente, a partir de dados experimentais que
permitam construir diagramas onde os valores das taxas de reação são graficadas em
função das pressões de equilíbrio e operação do produto gasoso. Estes gráficos são
ilustrados na Figura 5-9.

m = ki

m
rT

p eq

CO2
−p op

CO2

m = ki Keq= kf

m
rT

p eq

CO2
−p op

CO2

p eq

CO2

FIGURA 5-9. Obtenção dos valores de kf e ki usando as

Equações 5-34 e 5-36
 5/36

PROBLEMA EXEMPLO 5-6

Durante um estudo cinético da decomposição térmica de um carbonato de Pb, 80 kg do

concentrado são calcinados num forno rotatório piloto num ambiente que contem 12%
de CO2 a 300 oC e uma pressão média igual a 1,33 atm.

A constante específica para a reação de calcinação é determinada como 8,56 g/s. Deseja-
se calcular o tempo necessário para a calcinação completa do carbonato, supondo que
nesta temperatura, a cinética global é limitada pela reação química na interface
carbonato/óxido.

Solução

A reação de calcinação reversível do carbonato de Pb é dada como:

kf
→ PbO(s) + CO2(g)
PbCO3(s) ← (a-1)
ki

Para a qual: ∆Go = 18826 – 32,63 T. Logo, para 573 K se obtém: ∆Go = 129 cal/mol. ,
logo:
o
p CO 2
= exp ( -129/1,987x 573) = 0,893 atm

Usando o modelo estudado acima podemos aplicar a equação 6-12, onde:

p CO2 = X CO2 × PT = 0,12 × 1,33 = 0,16 atm

logo: rT = 8,56 |g/s| (0,893 – 0,16)/ 0,893

ou rT = - dW (PbCO3)/dt = 7,02 g s-1 (a-2)

integrando a expressão a-2 para:

W = W o = 80000 g → t= 0 e W = W = 0 → t = ?

Obtém-se:
t = (W – W o) / rT = 80000 g / 7,02 g s-1 = 11396 s , logo:

t = 3,17 hs
 5/37

5.3.4. Tecnologia dos Processos de Calcinação

Industrialmente os processos de calcinação são realizados em três tipos de fornos,

dependendo isto da forma de agregação física do material, do tipo de combustível
disponível para a decomposição térmica dos compostos e do prévio aquecimento dos
fornos. Assim serão estudados os seguintes tipos de processos:

♦ Calcinação em fornos verticais

♦ Calcinação em fornos rotatórios
♦ Calcinação em fornos de leito fluidizado

Calcinação em Fornos Verticais

Fornos verticais são usualmente aproveitados para o processamento de material

granulometria grossa. Os primeiros fornos verticais, usados para a calcinação de
materiais calcários, tinham capacidade para processar só pedaços grandes de rocha
primária vinda diretamente da mina. Reatores modernos, no entanto, podem processar
partículas de até ¾ polegadas de tamanho. A calcinação nestes fornos é quase
completa atingindo-se geralmente conversões de ao redor de 99%, sendo que o
consumo de combustível é marcadamente baixo.

Os fornos verticais usados para calcinação são reatores compridos e estreitos em

forma de uma caixa vertical, revestidos internamente com refratários. Esses reatores
podem operar de forma intermitente ou contínua, sendo esta última modalidade a mais
eficiente e moderna.

No processo contínuo de calcinação de calcários, misturas de carbonatos e coque são

introduzidas pelo topo do forno. Estas entram em contato com o calor produzido por
queimadores que normalmente são instalados no meio do forno. O produto calcinado é
resfriado e retirado pela parte inferior do reator. O ar pré-aquecido, necessário para a
combustão da carga é introduzido também pela parte inferior tal como pode ser
observado na Figura 5-10.

Pode-se observar, nessa figura, a existência de três regiões ou zonas características

que são:
♦ Zona de Pré-aquecimento: Nesta região a carga sólida é pré-aquecida até
aproximadamente a temperatura de processamento do material específico
num sistema de contra-corrente com os gases quentes do forno. Observe
que no caso de material calcário, esta temperatura é de 800 oC. Porém,
nesta região não ocorre ainda a calcinação nem a combustão do coque.
 5/39

FIGURA 5-10. Calcinação de Material Calcáreo em Forno Vertical

 5/39

♦ Zona de Reação: Nesta região ocorrem as reações principais de calcinação

e combustão devido a que a temperatura aumenta até valores razoavelmente
acima da temperatura de equilíbrio das reações (em torno de 1000 oC para
calcinação de calcários). Os gases quentes que saem esta região possuem
temperaturas um pouco abaixo das temperaturas de processamento e podem
ser aproveitados para levar calor para outras unidades das usinas.

♦ Zona de Resfriamento: Nesta região o material calcinado é resfriado pelo

contato com ar frio que entra no reator em contra-corrente com a carga.
Neste estágio o material calcinado é resfriado até aproximadamente 100 oC.

O perfil térmico da carga sólida e os gases é também mostrado na Figura 5-10.

Calcinação em Fornos Rotatórios

A calcinação em fornos rotatórios é realizada em reatores parecidos ao secador

rotatório mostrado na figura 5-3, com algumas modificações tal como pode ser
observado na Figura 5-11.

FIGURA 5-11. Calcinação em Forno Rotatório com Pré-aquecedor de

Contato
 5/40

Os fornos rotatórios são os reatores mais usados em processos de calcinação devido a

sua versatilidade, fácil operação e construção econômica.

Os fornos rotatórios para calcinação são equipamentos altamente adaptáveis e podem

ser usados para calcinar uma grande variedade de materiais com granulometrias que
variam entre 200 mesh a 2,5 polegadas. No entanto, para promover-se um rendimento
ótimo a relação entre os tamanhos máximo/mínimo das partículas não deve exceder o
valor 2/1.

A desvantagem dos fornos rotatórios é o consumo elevado de combustível devido à

natureza das operações de calcinação nestes equipamentos. No entanto, as perdas de
combustível podem ser reduzidas a um mínimo tomando-se algumas precauções. Uma
delas envolve o uso de uma camada dupla de um revestimento de cerâmica com baixa
capacidade de transmissão de calor.

Medidas preventivas para a conservação do calor, como, por exemplo, uso de

protetores de vento ou refrigeração natural, trocadores internos de calor, etc., podem
também contribuir para a redução no consumo de combustível. O uso de pré-
aquecedores nos fornos rotatórios pode aumentar substancialmente o rendimento no
uso de combustíveis.

Um dos sistemas mais eficientes para a calcinação de carbonato de cálcio usa um pré-
aquecedor de contato acoplado ao forno tal como ilustrado na figura acima. Este
esquema é especialmente adaptável na calcinação de materiais que não são pastosos
nas temperaturas de pré-aquecimento e também materiais de granulometria grossa.
Neste sistema a carga é alimentada pelo topo do pré-aquecedor a que desliza pelo
interior do reator assistia por braços hidráulicos. O gás quente gerado no forno entra
em contato contra-corrente com o material que desce lentamente pelo pré-aquecedor.

A eficiência de transferência de calor na fase de pré-aquecimento é elevada, razão pela

qual o material fica dentro do pré-aquecedor por várias horas para logo ser
completamente calcinado no forno rotatório onde apenas fica um curto período de
tempo.

Calcinação em Fornos de Leito Fluidizado

Os fornos de leito fluidizado representam provavelmente o método mais eficiente de

calcinação, razão pela qual são os mais freqüentemente usados em processos
industriais. O custo de inversão de capital é baixo e se o sistema é adequadamente
projetado para evitar perdas de calor, os custos de operação e consumo de
combustível são mínimos.
 5/41

No processo industrial de tratamento de calcários e materiais dolomíticos, em fornos de

leito fluidizado , a calcinação é realizada queimando o combustível diretamente no leito
do forno. A reação principal do material calcário no leito do forno é de natureza
endotérmica e é representada pela seguinte equação química:

o
1000 C
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) ∆HR = 42 kcal/mol

A representação esquemática da calcinação em estágios num forno de leito fluidizado

típico é ilustrada na Figura 5-12.

FIGURA 5-12. Calcinação em estágios em Forno de Leito Fluidizado

As operações de calcinação em fornos de leito fluidizado envolvem um grande

consumo de combustível devido ás reações de natureza endotérmica. Para a
 5/42

recuperação, porém incompleta, do calor na prática industrial convencional se usam

processos de calcinação em vários estágios ou etapas.

O primeiro projeto comercial de um forno para a calcinação em estágios foi proposto

pela empresa New England Lime Co.[11], mostrado na figura 5-12 acima. Nesse sistema
a carga constituída por partículas entre 6 e 65 mesh é alimentada pelo topo do forno e
desce progressivamente de um estágio para o outro. Na etapa de calcinação, óleo
combustível dispersado no leito por um sistema de spray, é misturado com a corrente
ascendente de ar para produzir a energia térmica necessária para efetuar a calcinação.

Nos processos de calcinação em fornos de leito fluidizado usualmente existem perdas

de material fino eliminado junto com os gases de saída. Para diminuir tais perdas foi
implementado o processo chamado de “pelotização em altas temperaturas”, no qual
soda cáustica é usada para promover a aderência das partículas finas nas pelotas, as
que devem ser de tamanho controlado[12].
 5/43

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. CARVALHO J.L. et alii, Dados Termodinâmicos para Metalurgistas; Universidade

Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, 1977

2. KUBASCHEWSKI O. & EVANS E.; Metallurgical Thermochemistry; Pergamon

Press, New York, 1967

3. BARIN I. et alii, Thermochemical Properties of Inorganic Substances –

Supplement, Springer-Verlag, Berlin, 1977

4. WILLAMS J.P & NIXON N.; Thermal Decomposition of Manganese Sulphate;

Ind. Eng. Chem., Vol 15, No 3, 1976

5. LUCIO A., Calcinação, seus fornos e seus Combustíveis, Associação Brasileira

de Produtores de Cal, Boletim No 2, 1977

6. HILLS A. W. ; “The mechanism of the thermal decomposition of Calcium Carbonate”,

Chemical Engineering Science, vol. 23, p. 297, 1968

7. ASAKI Z. et. alii ; “Thermal decomposition of Limestone in a fluidized bed”;

Metallurgical Transactions, vol. 5, p. 381, 1974

8. SOHN H. Y. & WADSWORTH, Rate Processes of Extractive Metallurgy, Plenum

Press, New York, 1975

9. INGRAHAM T.R. & MARIER P. , Canadian Journal of Chemical Engineering No

41, p 170, 1973

10. BARTLETT R., Rate Processes in Chemical Metallurgy, Comunicação privada,

Stanford, USA, 1976

11. WHITE F.S. & KINSALLA E.L. ; Mining Engineering Vol. 4 , p. 903, 1952

12. OTAMER D.F.; Fluidization; Reinhold Publishing Corp., New York, 1956
 5/44

BIBLIOGRAFIA

1. ROSENQVIST T. ; Principles of Extractive Metallurgy, McGraw-Hill Book Co.,

New York, 1974, Cap. 8

2. PEHLKE R.D.; Unit Processes of Extractive Metallurgy; America Elsevier

Publishing Co.; New York, 1973 Cap. 2

3. HABASHI F.; Principles of Extractive Metallurgy, Vol. 3 – Pyrometallurgy,

Gordon & Breach Science Publishers, New York, 1986, Cap. 10

4. MOORE J.J.; Chemical Metallurgy; Ed. Butterworths, London, 1981, Cap. 6

 5/45

PROBLEMAS

Termodinâmica da Calcinação

5-1. Um concentrado de MgCO3 contem quantidades residuais de Cu2S. Propor e

demonstrar a praticabilidade de um processo para a separação e recuperação de
Cu e Mg. Considerar as seguintes condições:

a) Condições padrão R: 846 oC > TOP > 419 oC

b) PT = 1 atm e composições marginais de CO2 e SO2 na atmosfera ( 0,033% e

0,001%)
R: 530 oC > TOP > 224 oC

5-2. Quer-se estudar a viabilidade termodinâmica para a produção de PbO a partir

de carbonatos num ambiente que contem CO2 . Para isto, carbono coque com 20% de
material volátil é queimado em ar dentro do forno de calcinação a 1 atm de pressão.
Determinar a temperatura na qual este processo é termodinamicamente possível.
Será este um processo industrialmente prático?

R: TOP > 2890 oC

Supor que a atividade do carbono é proporcional a sua concentração no coque e

que o produto de combustão do coque é inteiramente CO2 .

5-3. Você é requisitado par fazer um estudo das possibilidades de separar Mn e Fe a

partir dos carbonatos por um processo de calcinação seletiva/separação magnética, a
300 oC num forno de laboratório. Quais seriam as concentrações de CO2 toleráveis no
ambiente para esta separação ser viável? Como você proporia fazer esta
separação ? Descrever o processo num fluxograma ilustrativo.

R: [CO2]OP > 4,6 %

5-4. Deseja-se determinar se é possível a calcinação de Dolomitas puras [CaMg(CO2)]

num forno que trabalha a 600 oC e 1 atm de pressão, considerando-se que os gases de
calcinação são gerados pela combustão de C grafítico num gás que inicialmente
possui 50%H2-50%H2O

R: Calcinação possível
 5/46

5-5. Deseja-se verificar as possibilidades de separação de Cu e Mg a partir de

resíduos precipitados que contém CuSO4 e MgSO4 .

a) Propor uma temperatura na qual seria possível promover a formação de

compostos que permitam realizar esta separação . Mostrar o fluxograma de
separação . (Sugere-se trabalhar nas condições padrão).

R: 1178 oC > TOP > 877 oC

b) Se os gases utilizados tem 5% SO2 - X% O2 qual será o valor de X que deve ser
mantido para realizar a separação proposta em a para P = 1 atm e a temperatura
média de operação ?

R: X > 22,73 %

5-6. Deseja-se fazer uma secagem de concentrados úmidos de carbonatos de Pb e

Cd num forno que suporta uma temperatura máxima de 320 oC. Se a concentração
de CO2 nos gases é 25%, calcular a pressão necessária para realizar a secagem
sem decompor os carbonatos.

R: POP > 6,24 atm

5-7. Certas pesquisas indicam que a temperatura de decomposição de alguns

sulfatos pode ser diminuída mediante a adição de C sólido nos fornos de calcinação .
Deseja-se calcular qual será o decréscimo na temperatura necessária para calcinar
MnSO4 quando é incorporado C vegetal (20% voláteis) num ambiente que
contem 10%CO2 - 10%SO2 - 5%O2 a uma pressão de 1 atm.

R: ∆T = 664 o

5-8. Precipitados de uma usina de cementação de resíduos de Cu e Ni contem

70% CuSO4 - 30% NiSO4 .

Com o objetivo de estudar as possibilidades de separação de Cu e Ni através de um

tratamento térmico em leito fluidizado, seguido de lixiviação aquosa, é montado o
seguinte esquema de laboratório:

A) Deseja-se verificar se esta proposta é viável. R: Proposta viável

 5/47

FORNO

T = 875o C
P = 5 atm
V = 400 lt

Leito com 500 g

Calcinado

L a v a g e m

Solução Resíduo

Gases quentes

15%O2 - 7%SO2

B) Calcular a fração convertida para ambos os compostos se a calcinação é conduzida

até o equilíbrio?
R: NiSO4: F= 0% / CuSO4 : F= 73%

C) Qual será a composição do calcinado ?

R: 25,4%CuSO4 – 34,3%CuO – 40,3%NiSO4

D) Se a separação não for completa calcular a perda dos metais durante este
processo (g )
R: 37,64 g de Cobre

5-9. Numa experiência piloto 1 kg de um concentrado com 48%Cu2S é ustulada para

a obtenção do sulfato para a conseqüente recuperação do metal via lavagem. No
entanto, verifica-se que certa quantidade do sulfato é transformada em oxisulfato, o que
significa perdas do metal após lavagem.

Utilizando as condições dadas no quadro abaixo e considerando-se que o oxisulfato é

só parcialmente solúvel em água, calcular a quantidade de Cu que é perdida nesse
processo.
 5/48

TOP = 800 oC , PT = 1 atm , VR = 250 L

Gás: 15% O2 – 79% N2 – SO2 / SO3

R: 48,23 g de Cobre

Cinética da Calcinação

5-10. Os resultados de uma experiência de calcinação de partículas de 60-100 # de

CaCO3 a 875 oC e 1 atm, utilizando-se 0,166 m3 de ar por hora, são registrados no
seguinte quadro:

Tempo(hs) Conversão Fracionária

0,050 0,035
0,200 0,350
0,333 0,590
0,467 0,820
0,617 1,000

Asaki e colaboradores postulam que a taxa de reação global é constante durante o

tempo de residência considerado.

a) Usando os dados acima verificar se este postulado é correto

R: Postulado correto

b) Calcular a taxa de avanço da frente de reação

R: 5,47 x 10-3 cm h-1

5-11. a) Usando os dados apresentados na tabela 5-4 do texto, determinar a taxa

global de reação para a calcinação de partículas de tamanho # =16 de carbonatos de
Ca a 825 oC e uma vazão de ar de 2,16 m3/h. Usando o método de Asaki e
colaboradores é encontrado experimentalmente que para t = 0,283 hs ˚ F = 0,896.

R: 3,567 x 10-3 g h-1

 5/49

b) Comparar a taxa de reação química obtida em a com a calculada usando o modelo

proposto por Hills
R: 3,50 x 10-8 g h-1

5-12. Durante um estudo experimental da calcinação de CoCO3 a 250 oC e 1 atm, 1 kg

de sólido puro é colocada em contato com gases quentes que contém 50%CO –
50%CO2. Quando este processo é controlado pela reação de decomposição química o
valor de kf é 0,52 g s-1.

a) Calcular o volume de gases (lt) produzido pela reação de calcinação durante os

primeiros 10 minutos
R: V = 62 lt

b) Determinar o tempo necessário para a calcinação completa do carbonato

R: t = 58 min

5-13. 10 kg de um concentrado com 50%CdCO3-50%PbCO3 são tratadas num forno

de laboratório a 560 K num ambiente que contém 30% CO2. A primeira amostra é
tomada após 15 minutos de operação. Observações experimentais indicam que:

ki (PbCO3) = 8,0 g atm-1 s-1 e ki (CdCO3) = 0,08 mol atm-1 s-1

Pede-se determinar a composição teórica da amostra

R: 30%PbCO3 – 20%PbO – 39%CdCO3- 11%CdO

5-14. O hidróxido de um metal M é calcinado a 450 oC segundo a seguinte reação

reversível:
2 M(OH)2 ↔ 2 MO(s) + 2 H2O(g) ∆Go = 7400 - 5,38 T

Os seguintes resultados foram obtidos num estudo cinético das taxas de consumo do
material
- rT (mol/min) PH2O (atm)
0,1 0,083
0,2 0,164
0,3 0,216
0,4 0,259
 5/50

Deseja-se calcular os valores das constantes kf e ki .

R: ki = 5 , kf = 0,44

5-15. Postula-se que dados experimentais da velocidade de calcinação de carbonatos

podem ser usados para a determinação da viabilidade das reações em ausência do
conhecimento da temperatura de reação .

Em certas experiências cinéticas para a calcinação do carbonato de Mg numa

temperatura constante, pressão de 1 atm. e 5% de CO2 nos gases do forno, registra-
se a variação da velocidade de calcinação em função da evolução do produto gasoso
no forno. Essas experiências forneceram os dados mostrados na seguinte tabela :

rT (mol min-1) [(PCO2)eq – (PCO2)Forno] / (PCO2)eq

0,1 0,15
0,2 0,36
0,3 0,53
0,4 0,70

Observa-se que para este sistema se cumpre a relação kf + ki = const = 1,26. Deseja-
se usar esses resultados para determinar:

a) A viabilidade da reação de calcinação – justificar

R: ∆G<
< 0 - Reação viável

b) O peso de MgO produzido nos primeiros 15 minutos de reação a partir da

calcinação de 1 kg de carbonato

R: 310 g de MgO

5-16. Certos pesquisadores estudaram a decomposição térmica de cristais de MnSO4

em presença de gás CO segundo a seguinte reação :

MnSO4(s) + 2/3CO(g) = 1/3Mn3O4(s) + SO2(g) + 2/3CO2(g)

 5/51

Para um leito de partículas uniformes aproximadamente esféricas (θp= 1,5 cm), a lei
cinética obtida é da forma
- d(W/W o)/dt = k (W/Wo)2/3

onde: W o = massa total do produto gasoso teoricamente removível da partícula - |g|

W = massa de gás remanescente na partícula no tempo de reação t - |g|

Numa experiência a 675 oC e 1 atm de pressão se verifica 60% de conversão em 1 h

de processamento.
a) Calcular o tempo necessário para a conversão total do sulfato

R: t = 228 min

b) Se a conversão para T= 700 oC é 70%, calcular o tempo de meia vida para o

sulfato
R: t ½ = 37 min

c) Calcular a energia e entalpia de ativação para o sistema

R: Ea= 16,7 kcal/mol , ∆H# = 14,8 kcal/mol

5-17. Um óxido metálico é obtido a partir da calcinação do seu hidróxido em fornos

tubulares rotativos a 1000 oC e 1 atm de pressão. O ambiente contém inicialmente 25%
H2O. A reação de calcinação é:

2M(OH)3 (s) ↔ M2O3(s) + 3H2O(g) ∆Go = 9730 – 5,93 T

Experiências cinéticas com base na formação de 1 mol de óxido, na temperatura

considerada, indicaram que kf = 0,013 mol/min. Com os dados abaixo deseja-se
calcular o comprimento mínimo do reator.

Conversão = 100% , Produção = 25 t (óxido) / h

Diâmetro interno = 1,2 m , VR (útil) = ¼ Vol. Interno

ρ(M2O3) ≈ ρ[M(OH)3] = 4,5 t / m3 , PM(M2O3) = 86 g/mol

R: L = 25,5 m
 5/52

5-18. A velocidade média de produção de PbO2 a 400 oC , a partir da calcinação

reversível de Pb(OH)4, num forno rotativo, é 2 kg/h com uma energia de ativação igual
a 16700 cal/mol. Se a pressão média do forno é 1,3 atm, determinar a concentração de
H2O (%) nos gases do forno

DADOS

∆Go = 4200 – 6,91 T , ko = 2,5 x 105 g atm-1 s-1

R: [H2O] = 69,2 %

Balanço de Materiais

5-19. Deseja-se fazer uma calcinação num forno rotatório com um material que
contém 45%H2O-55%Al2O3 para se produzir o óxido puro. O consumo de combustível é
aproximadamente 0,2 lb de óleo / lb de óxido produzido. A análise do óleo indica
85%C-15%H2. Deseja-se determinar:

a) O volume dos gases que saem do forno / t de óxido produzido

R: VGases = 3503 Nm3

b) As análises seca e úmida dos gases

R: Seca: 12,65%CO2- 87,35%N2

Úmida: 9,06%CO2- 62,54%N2- 28,40%H2O

Considerar: 1- Decomposição completa do Al(OH)3

2- Combustão completa do óleo produzindo CO2 e H2O
3- 20% de ar em excesso para o processo de combustão

5-20. Um minério é secado num forno de calcinação por efeito dos gases quentes que
entram em contracorrente com o leito, tal como é mostrado na figura abaixo. Estima-se
que 10.000 m3 de gases (STP), com um conteúdo de 15% de vapor de água e o resto
CO2/N2/O2 são circulados no forno em 1 hora. O minério carregado contém 13% de
umidade a que é totalmente removida no processo e a pressão barométrica é 740 mm
de Hg. Deseja-se calcular quantas t de minério seco são produzidas por dia ( 16 h de
operação ).
 5/53

Minério úmido Gases: 100o C / 28%H2 O

FORNO

Minério seco Gases quentes: 500 oC

R: 127 t (minério) / dia

5-21. 40 t de material calcário são calcinadas num forno vertical num sistema em
contracorrente similar ao do anterior problema. Para promover o processo de
combustão, o material carregado é misturado com coque e tratado com 25% de ar em
excesso. Pede-se calcular a quantidade de coque requerida no processo se as
necessidades são de 20% em excesso. Pode-se supor que o material calcário é 100%
CaCO3 e o coque 87% C útil. Supor também que as perdas de calor através das
paredes do forno são desprezíveis.

R: 6,6 t (coque)