Termodinâmica de Soluções

15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções
Termodinâmica
de soluções
Prof. Fábio Bicalho Cano
Descrição
Equilíbrio termodinâmico fundamentado somente nas propriedades do

sistema.
Propósito
Ao se trabalhar com projetos de engenharia, é natural fazermos uso de

substâncias químicas. Diante disso, é necessário compreender que nem
sempre as substâncias, utilizadas de forma individualizada, têm
comportamento ideal. Para descrever o comportamento de uma mistura
ou de uma substância real, é primordial definir os seguintes conceitos
ou propriedades: energias de Gibbs; potencial químico; fugacidade;
coeficiente de fugacidade; coeficiente de atividade; lei de Henry; lei de
Raoult; e regra de Lewis/Randall.
Objetivos
Módulo 1
Potencial químico e o equilíbrio de fases
Reconhecer os critérios químicos de equilíbrio.
Módulo 2
Propriedades parciais, fugacidade e

coeficiente de fugacidade
Analisar o desvio da idealidade para substâncias puras e misturas.
Módulo 3
Propriedades em excesso
https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 1/61
Relacionar a energia de Gibbs em excesso com o modelo empírico de

coeficiente de atividade.
Módulo 4
Equilíbrio termodinâmico, temperatura e

energia livre de Gibbs
Analisar o efeito da variação da temperatura na localização das

curvas de equilíbrio de fases de uma substância pura.
meeting_room
Introdução
Assista ao vídeo e compreenda o conceito de potencial químico,
bem como a importância do conhecimento sobre fugacidade,
coeficiente de fugacidade e coeficiente de atividade para o
entendimento da termodinâmica de soluções.
1 - Potencial químico e o equilíbrio de fases

Ao final deste módulo, você será capaz de reconhecer os critérios químicos de equilíbrio.
Vamos começar!
video_library
Potencial e equilíbrio químico

Compreenda os critérios de equilíbrio químico e a forma como a energia
de Gibbs molar direciona o sentido de transferência das espécies
químicas.
Critérios de espontaneidade e de
equilíbrio
A desigualdade de Clausius define a condição geral de espontaneidade
e de equilíbrio:
δq
dS ≥
T
Em processos reais (irreversíveis), empregamos o sinal “maior” e, em

processos reversíveis (de equilíbrio), empregamos o sinal “igual”. No
entanto, sob condições adequadas, outras variáveis de estado, além da
entropia, podem ser empregadas na análise da espontaneidade e do
equilíbrio. Vejamos:
Variável I
Do primeiro princípio da termodinâmica para sistemas de composição

fixa:
dU = δq − δw ⇒ δq = dU + δw
Substituindo a quantidade de calor δq na desigualdade de Clausius e

rearranjando, temos:
−dU − δw + T dS ≥ 0
Agora, o termo correspondente ao trabalho pode ser escrito como uma

composição do trabalho termoelástico e dos demais tipos de trabalho,
denominados trabalho útil:
δw = p ext dV + δw útil
Logo, temos como critério de espontaneidade e equilíbrio:
−dU − p ext dV − δw útil + T dS ≥ 0
Na situação de volume constante, ausência de trabalho útil e processo

isentrópico, o critério de espontaneidade e equilíbrio passa a ser escrito
como:
(dU ) V ,S ≤ 0
Onde os subscritos V , S indicam que o volume e a entropia são

invariantes. No equilíbrio, (dU ) V ,S = 0 , ou seja, a energia interna é
constante.
Em termos práticos, manter o volume constante é totalmente diferente

de manter a entropia constante. Na situação de entropia constante, não
podemos observar no sistema irreversibilidades tais como atrito, ruído,
vibração, transferência de calor em função de gradientes de temperatura
indesejados etc., o que não é fácil, tornando esse critério não prático.
Variável II
Uma vez que dH = dU + d(pV ) = dU + pdV + V dp , temos:
−dU = −dH + pdV + V dp
Substituindo −dU no critério de espontaneidade e equilíbrio, temos:
−dH + pdV + V dp − p ext dV − δw útil + T dS ≥ 0
Como a variação da energia interna não depende do caminho, para um

processo reversível, pdV = p ext dV . Logo, para um processo a uma
pressão constante, na ausência de trabalho útil e isentrópico:
(dH ) p,S ≤ 0
No equilíbrio, (dH ) p,S , ou seja, a entalpia é constante.

= 0
Esse critério de espontaneidade e equilíbrio também não é muito

prático, uma vez que a entropia deve ser mantida constante.
Observemos as condições de espontaneidade e equilíbrio descritas
adiante:
(dU ) V ,S ≤ 0
(dH ) p,S ≤ 0
Elas estabelecem que a energia do sistema, que pode ser quantificada

pela energia interna ou pela entalpia, deve ser menor que zero, ou seja,
diminuir em uma transformação espontânea.
Aspectos importantes
Em uma transformação real e espontânea, a entropia sempre aumenta.

Assim, as condições mais adequadas de espontaneidade são aquelas
em que a energia diminui e a entropia aumenta.
Para uma condição de temperatura e volume constantes, qual é a

condição de espontaneidade e equilíbrio?
Vejamos! Para uma transformação isotérmica, a temperatura é

constante. Logo, T dS = d(T S) . Da desigualdade de Clausius:
−dU − δw + T dS ≥ 0
Assim:
−dU − δw + d(T S) ≥ 0 ⇒ −d(U − T S) ≥ δw
Diante do exposto, podemos definir agora uma nova variável de estado,

a função conteúdo de trabalho ou energia livre de Helmholtz ou energia
de Helmholtz (A), como:
A ≡ U − TS
Portanto:
−d(A) ≥ δw
Dessa expressão, verificamos que o trabalho total máximo

disponibilizado pelo processo, a T e V constantes, é igual ao negativo
da variação da energia de Helmholtz. Discriminando o trabalho
termoelástico e útil, a expressão da espontaneidade e equilíbrio passa a
ser escrita como:
−d(A) ≥ p ext dV − δw útil
Incluindo a situação de volume constante e a ausência de trabalho útil, a

expressão passa para esta forma:
(dA) T ,V ≤ 0
Ou seja, para um processo com temperatura e volume constantes, a

espontaneidade ocorre se houver um decréscimo na energia de
Helmholtz e na situação de equilíbrio, (dA) T ,V = 0 , situação em que a
energia de Helmholtz é constante.
Qual é a forma da equação fundamental da termodinâmica,

considerando a energia de Helmholtz?
Vejamos algumas possibilidades:
1. Da definição termodinâmica da energia de Helmholtz, temos:

A = U − TS .
2. Diferenciando a equação, temos: dA = dU − T dS − SdT .
3. Da equação fundamental, temos: dU = T dS − pdV .
Portanto:
dA = T dS − pdV − T dS − SdT
Logo, temos a equação fundamental da termodinâmica para a energia

de Helmholtz:
dA = −SdT − pdV
Energia de Gibbs
Em muitos processos, a temperatura e a pressão são mantidas
constantes. Nesses casos, podemos estabelecer como critério de
espontaneidade e de equilíbrio, com base na entalpia:
−dH + V dp − δw útil + T dS ≥ 0
Para processos com temperatura e pressão invariantes, temos para a

expressão anterior:
−d(H − T S) ≥ δw útil
Dessa expressão, podemos definir a variável de estado, a entalpia livre

ou a energia livre de Gibbs ou, ainda, a energia de Gibbs (G), como:
G ≡ H − TS
Portanto:
−d(G) ≥ δw útil
A partir desse critério de espontaneidade e equilíbrio, devemos observar

que o trabalho útil máximo disponibilizado pelo processo, a T e p
constantes, é igual ao negativo da variação da energia de Gibbs. Na
ausência de trabalho útil, o critério de espontaneidade e equilíbrio é
escrito como:
(dG) T ,p ≤ 0
Logo, para a maioria das reações químicas conduzidas a temperatura e

pressão constantes e para as transformações de fase em que a
temperatura e a pressão também são mantidas constantes, o sinal
algébrico de ΔG( ou dG) irá estabelecer a condição de
espontaneidade:
1. Se ΔG < 0 , a transformação é espontânea.
2. Se ΔG > 0 , a transformação é não espontânea.
3. Se ΔG = 0 , o sistema está em equilíbrio.
Nesse sentido, surge um novo questionamento:
Como diferenciar uma reação exotérmica de uma endotérmica?
A diferenciação ocorre com base na variação de entalpia ΔH da

reação. Considerando a definição da energia de Gibbs a uma
temperatura constante, podemos escrever:
ΔG = ΔH − T ΔS
Geralmente, uma reação química é conduzida a uma pressão constante,

e como característica termodinâmica do processo a uma pressão
constante, δq = dH ou q = ΔH . Logo, durante a reação, se o calor
entrar no meio reacional, a reação é endotérmica, ou seja: ΔH > 0 . Por
sua vez, se o calor sair do meio reacional, a reação é exotérmica, ou
seja, ΔH < 0. Nas reações espontâneas endotérmicas, o sistema
tende espontaneamente para um estado de maior entalpia, pois
ΔH > 0 .
Para que a reação seja espontânea, ΔG < 0 , então o

termo entrópico (T ΔS) deve ser positivo e grande o
suficiente, de forma que: T ΔS > |ΔH | . Logo, essas
reações ocorrem em função do aumento de entropia
do sistema.
Considerando o critério de espontaneidade (dG) T ,p ≤ 0 , as variáveis

mantidas constantes podem ser chamadas de variáveis naturais da
energia de Gibbs. Assim, podemos escrever:
G = G(T , p)
Como a energia de Gibbs é uma função de estado, a sua diferencial é

exata. Então:
∂G ∂G
dG = ( ) dT + ( ) dp
∂T ∂p
p T
Da equação fundamental da termodinâmica:
dH = T dS + V dp
Mas dG = dH − d(T S) = dH − T dS − SdT . Isolando dH e

substituindo na equação anterior, temos:
dG + T dS + SdT = T dS + V dp
Ou seja, a equação fundamental da termodinâmica com base na

energia de Gibbs é dada por:
dG = −SdT + V dp
Comparando essa equação fundamental com a diferencial exata da

energia de Gibbs, temos, por associação direta:
∂G
( ) = −S
∂T
p
∂G
( ) = V
∂p
T
Existe alguma relação entre a entropia e o grau de desordem do

sistema?
A termodinâmica estatística estabelece que a entropia pode ser definida

em termos do número de possíveis combinações de partículas do
sistema que apresentam compatibilidade com o estado do sistema.
Cada uma dessas combinações é denominada microestado do sistema.
Portanto, temos a definição estatística de entropia:
S = k ln Ω
Nessa definição, k é a constante de Boltzmann e Ω é o número de

microestados do sistema compatíveis com o estado do sistema. Como
a probabilidade de determinado estado ser proporcional ao número de
microestados que formam esse estado, podemos associar à entropia
um grau de desordem do sistema, pois quanto maior a desordem dos
átomos e/ou moléculas que compõem o sistema, maior será o valor de
Ω .
Assim, relacionamos à entropia uma medida de

desordem: quanto maior a desordem do sistema, maior
a entropia, e vice-versa.
Na imagem a seguir podemos observar que, quanto maior a desordem

do sistema, maior é o número de microestados compatíveis com o
estado do sistema e, consequentemente, maior é a entropia do sistema.
Associação da entropia com o grau de desordem do sistema.
Os perfis da energia de Gibbs com a temperatura e com a pressão

podem ser observados nas imagens A e B, respectivamente.
A - Variação da energia de Gibbs com a temperatura.
B - Variação da energia de Gibbs com a pressão.
Na imagem A, as inclinações dos perfis são definidas pela derivada

parcial:
∂G
( ) = −S
∂T
p
Considerando o grau de desordem nas fases, temos:

S gás > S líquido > S sólido . Já na imagem B, as inclinações dos perfis
são definidas pela derivada parcial:
∂G
( ) = V
∂p
T
Para uma quantidade fixa da substância, as inclinações dos perfis

seguem a mesma ordem observada para os volumes
V gás > V líquido > V sólido. . Ainda considerando a imagem B, podemos
observar uma dependência fraca da energia de Gibbs com a pressão
nas fases sólida e líquida, pois os volumes molares dessas fases são
muito próximos e reduzidos, quando comparados aos volumes molares
das fases gasosas.
Potencial químico como variável do

equilíbrio químico
Vamos esclarecer alguns pontos relacionados ao potencial químico.
Como é definido o potencial químico?
Para os sistemas constituídos de um único componente, o potencial

químico, μ, é equivalente à energia de Gibbs molar. Para um sistema
constituído por uma mistura de componentes, o potencial químico será
definido pela energia de Gibbs parcial molar.
Qual é o significado do potencial químico?
Em seu significado mais abrangente, o potencial químico da substância

é uma medida da tendência que a substância apresenta em promover
uma mudança no sistema.
Assim, com base no significado do potencial químico,

no equilíbrio, o potencial químico da substância é o
mesmo em qualquer ponto do sistema,
independentemente do número de fases presentes.
Com o objetivo de fundamentar esse conceito, vamos considerar a

imagem a seguir, em que uma única substância, a determinadas
temperatura e pressão, apresenta-se distribuída entre duas fases
genéricas α e β.
O potencial químico com critério termodinâmico de equilíbrio.
Com base nas notações da imagem anterior, vamos considerar o

potencial químico da substância na fase α como μ 1 e na fase β como
μ2 . Vamos supor agora que dn mols da substância sejam transferidos
da fase α para a fase β. Então, podemos escrever para a variação da
energia de Gibbs nesse processo:
α
dG = −μ 1 dn
β
dG = +μ 2 dn
α β
dG total = dG + dG = (μ 2 − μ 1 )dn
Como as fases estão em equilíbrio, a temperatura é constante, a

pressão é constante e, para que a transferência de dn mols da fase α
para a fase β seja espontânea, dG total deve ser menor que zero. Assim:
dG total < 0 ⇒ (μ 2 − μ 1 )dn < 0
Como dn representa a quantidade de matéria transferida, dn só tem

sentido físico se for positivo; logo, para que o critério de espontaneidade
seja satisfeito:
(μ 2 − μ 1 ) < 0 ⇒ μ 1 > μ 2
Ou seja, é possível transferir espontaneamente uma quantidade de

matéria da fase α para a fase β, desde que o potencial químico da fase
α seja maior que o potencial químico da fase β. O critério básico de
transferência estabelece que a transferência espontânea se dá sempre
do maior potencial para o menor potencial. Para a situação de
equilíbrio:
dG total = 0 ⇒ (μ 2 − μ 1 )dn = 0 ⇒ μ2 = μ1
Ou seja, o potencial químico da substância deve ser o mesmo em todos

os pontos de sistema.
Efeito da variação da pressão na

energia de Gibbs molar
Com o intuito de considerar o efeito da variação da pressão na energia
de Gibbs molar, vamos considerar a relação:
¯
∂G
( ) = V̄
∂p
T
Para uma substância pura a uma temperatura constante, considerando

a pressão-padrão p o = 1atm eG
¯o
(T ), a energia de Gibbs molar
padrão, ou seja, a energia de Gibbs molar na pressão-padrão de 1 atm, a

integração da expressão anterior permite escrever:
G(T ,p) p p
¯ ¯ ¯o
∫ dG = ∫ V̄ dp ⇒ G(T , p) − G (T ) = ∫ V̄ dp
o o o
Ḡ (T ) p p
Na análise dessa expressão, vamos considerar dois casos a seguir:
Caso 1 - Sólidos e líquidos
Para a substância pura nos estados sólido ou líquido, o volume molar é

muito pequeno e praticamente independente da pressão. Assim temos:
¯ ¯o ¯ o
G(T , p) = G (T ) + V (p − p )
De modo geral, nos níveis de pressão utilizados nos equilíbrios, o

segundo termo dessa equação é desprezível. Logo, para as fases
condensadas (sólido e líquido), a pressão não afeta a energia de Gibbs
molar, o que nos permite escrever para essas fases:
¯ ¯o
G(T , p) = G (T )
Caso 2 - Gases ideais
Para a fase gasosa, o volume molar é muito maior quando comparado

aos volumes do sólido e do líquido, e a dependência da pressão é
bastante significativa. Assim, para um gás ideal temos:
p
R̄T
¯ ¯o
G(T , p) − G (T ) = ∫ dp
p
o p
Para a pressão medida em atm, temos:
o
μ(T , p) = μ (T ) + R̄T ln p
Logo, para uma substância pura na situação de gás ideal, a energia de

Gibbs molar ou o potencial químico é afetado pela variação da pressão,
conforme o perfil da imagem a seguir.
Efeito da pressão no potencial químico de um gás ideal.
Demonstração
A regra de Trouton apresenta uma estimativa para o calor de ebulição

de líquidos (que não estão sujeitos às ligações de hidrogênio, como
água, álcoois e aminas), tendo por base a temperatura de ebulição da
substância na pressão de 1atm. Considerando que o valor médio para a
variação de entropia molar das substâncias no processo de ebulição é
de 90J /mol ⋅ K , deduza essa regra. A seguir, vejamos a solução:
Solução expand_more
library_add_check
Mão na massa
Questão 1
A entalpia molar de vaporização de uma substância pura a 27°C é

igual a 29,3kJ/mol. A entropia molar de vaporização é igual a
A 36J /mol ⋅ K .
B 55J /mol ⋅ K .
C 77J /mol ⋅ K .
D 98J /mol ⋅ K .
E 110J /mol ⋅ K .
Parabéns! A alternativa D está correta.

%0A%3Cp%20class%3D'c-
paragraph'%3ENo%20equil%C3%ADbrio%20da%20transi%C3%A7%C3%A3o%20de%20vaporiza%C3%A7%C3%A3o%3A%20
paragraph%20u-text--
medium'%3EPara%20a%20subst%C3%A2ncia%20pura%20na%20vaporiza%C3%A7%C3%A3o%3A%20%5C(T%3D%20const
medium'%3EPodemos%20escrever%20para%20esse%20processo%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-
paragraph%20u-text--medium%20c-
table'%3E%24%24%20%5CDelta%20G%3D%5CDelta%20H-
T%20%5CDelta%20S%20%5CRightarrow%20%5CDelta%20S%3D%5Cfrac%7B%5CDelta%20H%7D%7BT%7D%3D%5Cfrac%7
Questão 2
A 100 e 101, 3kP a são evaporados 1, 6kg de água. Nesse

∘
C
processo, em que v liq = 0, 001044m /kg

3
e
v vap = 1, 67290m /kg
3
, a variação da energia de Gibbs (ΔG) e a
variação da energia de Helmholtz (ΔA) são iguais,
respectivamente, a
A 0kJ e -271kJ.
B 271kJ e 0kJ.
C -271kJ e 0kJ.
D 0kJ e 169kJ.
E 0kJ e -169kJ.
Parabéns! A alternativa A está correta.

%0A%3Cyduqs-video-
player%20src%3D%22https%3A%2F%2Fplay.yduqs.videolib.live%2Fhome%3Ftoken%3D0cd615b2b50943989c2ec2dc85ff9
video-player%3E%0A
Questão 3
Um recipiente de 200mL contém um líquido sob pressão de

1.000kPa. O trabalho máximo de expansão que pode ser extraído
desse líquido em processo isotérmico em que a pressão é reduzida
para 100kPa equivale a
A -180J.
B -100J.
C 0J.
D 100J.
E 180J.
Parabéns! A alternativa C está correta.

%0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text--
medium'%3ETemos%20para%20o%20trabalho%20m%C3%A1ximo%3A%20%5C(W_%7Bm%20a%20%CC%81%20x%7D%3D
%5CDelta%20A%5C)%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-
paragraph%20u-text--medium'%3ETemos%3A%20%5C(d%20A%3D-
S%20d%20T-
p%20d%20V%5C)%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-
medium'%3EPara%20processo%20isot%C3%A9rmico%3A%20%5C(d%20T-
0%5C)%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text--
medium'%3EOs%20l%C3%ADquidos%20s%C3%A3o%20considerados%20incompress%C3%ADveis%3A%20%5C(d%20V%3
medium'%3EPortanto%3A%20%5C(d%20A%3D0%5C)%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-
medium'%3ELogo%3A%20%5C(W_%7Bm%20a%20%CC%81%20x%7D%3D0%5C)%3C%2Fp%3E%0A
Questão 4
A equação fundamental da termodinâmica pode ser escrita

considerando a energia de Helmholtz:
dA = −SdT − pdV
Diante dessa expressão, podemos afirmar que
A (
∂A
∂T
)
V
= p .
B (
∂A
∂T
)
V
= −S .
C (
∂A
∂V
)
T
.
= p
D (
∂A
∂p
) = −S .
T
E .
∂A
( ) = −p
∂S V
Parabéns! A alternativa B está correta.

%0A%3Cp%20class%3D'c-paragraph%20u-text--medium%20c-
table'%3E%24%24%0A%20%20A%3DA(T%2C%20V)%0A%20%20%24%24%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-
medium'%3EPara%20uma%20diferencial%20exata%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-
table'%3E%24%24%0A%20%20d%20A%3D%5Cleft(%5Cfrac%7B%5Cpartial%20A%7D%7B%5Cpartial%20T%7D%5Cright)_%
medium'%3EFazendo%20uma%20compara%C3%A7%C3%A3o%20direta%20entre%20a%20diferencial%20exata%20e%20a
table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cbegin%7Baligned%7D%0A%20%20%26%5Cleft(%5Cfrac%7B%5Cpartial%20A%7D%7B%
S%20%5C%5C%5C%5C%0A%20%20%26%5Cleft(%5Cfrac%7B%5Cpartial%20A%7D%7B%5Cpartial%20V%7D%5Cright)_%7B
p%0A%20%20%5Cend%7Baligned%7D%0A%20%20%24%24%3C%2Fp%3E%0A
Questão 5
Considere o gás de água produzido por meio da reação:
H 2 O(g) + C( graf ite ) → CO(g) + H 2 (g)
Para essa reação, tanto o ΔH = 131, 3kJ /mol quanto o

ΔS = 133, 8J /mol são independentes da temperatura. A partir
de qual temperatura essa reação passa a ser espontânea?
A 300 C
∘
B 450 C
∘
C 567 C
∘
D 622 C
∘
E 708 C
∘
Parabéns! A alternativa E está correta.

%0A%3Cyduqs-video-
player%20src%3D%22https%3A%2F%2Fplay.yduqs.videolib.live%2Fhome%3Ftoken%3Dc9d58ca6cfd94b99bd349e4fe223a
video-player%3E%0A
Questão 6
A energia de Gibbs molar padrão do metano a 25°C é igual a –

50,72kJ/mol. Qual é o potencial químico do metano a 25°C e
3,5atm, considerando que nessas condições o metano tem
comportamento de gás ideal?
A –47,6kJ/mol
B 30,5kJ/mol
C 53,8kJ/mol
D –20,9kJ/mol
E –50,4kJ/mol

table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cbegin%7Baligned%7D%0A%20%20%26%5Cmu(T%2C%20p)%3D%5Cmu%5E%7Bo%7D(T
50%2C72%20%5Ccdot%2010%5E%7B3%7D%2B8%2C31451%20%5Ctimes%20298%20%5Ctimes%20%5Cln%203%2C5%3D
47.616%20J%20%2F%20mol%20%3D-
47%2C6%20kJ%20%2F%20mol%0A%20%20%5Cend%7Baligned%7D%0A%20%20%24%24%3C%2Fp%3E%0A
note_alt_black
Teoria na prática
Na cristalização de determinada substância pura, a energia de Gibbs

molar da substância em função da temperatura, na pressão de 1atm,
segue o comportamento a seguir. Determine a variação de entropia
nessa cristalização.
Variação de entropia na cristalização.
Mostrar solução expand_more
Falta pouco para atingir seus objetivos.
Vamos praticar alguns conceitos?
Questão 1
Considere uma transformação no perfil a seguir.
Energia necessária para determinada transformação.
O que representa o ponto 1?
A Situação de mínimo de entropia
B Situação de máximo de energia
C Situação de equilíbrio
D Situação de minimização da energia e da entropia
E Situação de maximização da entropia e da energia

%0A%3Cp%20class%3D'c-
paragraph'%3EA%20situa%C3%A7%C3%A3o%20de%20m%C3%ADnimo%20de%20energia%20de%20Gibbs%20caracteriza%
Questão 2
O ponto de ebulição normal é determinado na pressão de 1atm. O

mercúrio apresenta as seguintes propriedades termodinâmicas
padrão:
Hg (I): H̄ o = 0kJ /mol eS

¯o
= 77, 4J /mol ⋅ K
H g(g) : H̄
o
= 60, 78kJ /mol eS
¯o
= 174, 7J /mol ⋅ K
Supondo essas propriedades independentes da temperatura, qual é

a temperatura de ebulição do mercúrio?
A
∘
295 C
B
∘
352 C
C
∘
477 C
D 518 C
∘
E 690 C
∘

medium'%3ENa%20transi%C3%A7%C3%A3o%20l%C3%ADquido-
vapor%20de%20uma%20subst%C3%A2ncia%20pura%2C%20a%20temperatura%20e%20a%20press%C3%A3o%20s%C3%A
table'%3E%24%24%0A%20%20%5CDelta%20%5Cbar%7BG%7D%3D%5CDelta%20%5Cbar%7BH%7D-
T%20%5CDelta%20%5Cbar%7BS%7D%0A%20%20%24%24%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-
medium'%3ENo%20equil%C3%ADbrio%2C%20%5C(%5CDelta%20%5Cbar%7BG%7D%3D0%5C).%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%2
medium'%3EPortanto%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-
table'%3E%24%24%0A%20%20T_%7Be%20b%7D%3D%5Cfrac%7B%5CDelta%20%5Cbar%7BH%7D_%7Bv%20a%20p%7D%7
0)%20%5Ctimes%2010%5E%7B3%7D%7D%7B174%2C7-
77%2C4%7D%3D625%20K%20%3D352%5E%7B%5Ccirc%7D%20C%0A%20%20%24%24%3C%2Fp%3E%0A
2 - Propriedades parciais, fugacidade e coeficiente de

fugacidade
Ao final deste módulo, você será capaz de analisar o desvio da idealidade para substâncias
puras e misturas.
Vamos começar!
video_library
Propriedades e fugacidade
Compreenda o potencial químico por meio da definição da energia de
Gibbs parcial molar. Além disso, você vai ver que os desvios podem ser
avaliados pelo fator de compressibilidade e pelo coeficiente de
fugacidade para a espécie única ou para a mistura.
Grandezas parciais molares

É de consenso prático que as propriedades variam pelo fato de se
misturarem entre si. Assim, quando uma substância faz parte de uma
mistura, a sua identidade é perdida em função das interações que
ocorrerão entre essa substância e as demais espécies presentes na
mistura. A substância passa, então, a contribuir para as propriedades da
mistura.
Na análise do equilíbrio de uma mistura, devemos

especificar para o sistema as propriedades intensivas
T e p, relacionadas aos equilíbrios térmico e
mecânico, além de especificar o número de mols de
cada uma das espécies presentes na mistura.
Dessa forma, vamos considerar Ψ uma propriedade de estado extensiva

genérica da mistura, por exemplo: V, H, S, G etc. Portanto, para uma
mistura de m componentes, a propriedade extensiva genérica da
mistura será representada por uma função do tipo:
Ψ = Ψ (T , p, n 1 , n 2 , ⋯ , n m )
A função Ψ representa uma função de estado e, portanto, a sua

diferencial é exata. Assim temos:
m
∂Ψ ∂Ψ ∂Ψ
dΨ = ( ) dT + ( ) dp + ∑ ( ) dn i
∂T ∂p ∂n i
p,n T ,n i=1 T ,p,n j≠i
A notação n j≠i na última derivada parcial indica que somente o

componente i sofre variação, permanecendo constantes os demais
componentes da mistura. Com base na expressão da diferencial, uma
nova função termodinâmica pode ser definida, a propriedade parcial
molar Ψ̄ i :
∂Ψ
¯
Ψi ≡ ( )
∂n i
T ,p,n j≠i
Assim, pela definição, como exemplo, temos as seguintes propriedades

parciais molares:
1.
∂V
V̄ i = ( ) ≡ Volume parcial molar
∂n i
T ,p,n j≠i
2.
∂H
H̄ i = ( ) ≡ Entalpia parcial molar
∂n i
T ,p,n j≠i
3.
∂S
¯
Si = ( ) ≡ Entropia parcial molar
∂n i
T ,p,n j≠i
4.
∂G
¯
Gi = ( ) ≡ Energia de Gibbs parcial molar
∂n i
T ,p,n j≠i
Dessa forma, a diferencial exata dΨ também pode ser escrita como:
m
∂Ψ ∂Ψ
¯
dΨ = ( ) dT + ( ) dp + ∑ Ψ i dn i
∂T ∂p
p,n T ,n i=1
Como determinar as propriedades da mistura a partir das

propriedades parciais molares?
Mediante a regra da adição. Por isso, vamos demonstrá-la a seguir.

Sabemos de observações práticas que as propriedades termodinâmicas
totais de uma fase homogênea são funções da temperatura, da pressão
e dos números de mols dos componentes da fase. Assim:
¯
nΨ = ψ (T , p, n 1 , n 2 , ⋯ , n m )
Em que Ψ̄ é uma propriedade molar genérica.
Logo:
m
¯ ¯ ¯
∂(nΨ) ∂(nΨ) ∂(nΨ)
d(nΨ̄) = ( ) dT + ( ) dp + ∑ [ ] dn i
∂T ∂p ∂n i
i=1
p,n T ,n T ,p,n j≠i
Se a composição é constante, podemos substituir n pela fração molar x

. Desse modo:
m
¯ ¯
∂Ψ ∂Ψ
¯ ¯
d(nΨ) = n( ) dT + n( ) dp + ∑ Ψ i dn i
∂T ∂p
p,x T ,x i=1
Como n i = xi n :
dn i = x i dn + ndx i
¯ ¯ ¯
d(nΨ) = ndΨ + Ψdn .
Ou seja:
m
¯ ¯
∂Ψ ∂Ψ
¯ ¯ ¯
ndΨ + Ψdn = n( ) dT + n( ) dp + ∑ Ψ i (x i dn + ndx i )
∂T ∂p
p,x T ,x i=1
Reagrupando os termos, temos:
m m
⎡ ∂ Ψ̄ ∂ Ψ̄ ⎤
¯ ¯ ¯ ¯
dΨ − ( ) dT − ( ) dp − ∑ Ψ i dx i n + [Ψ − ∑ x i Ψ i ]dn = 0
⎣ ∂T ∂p ⎦
i=1 i=1
p,x T ,x
Como n e dn são independentes e arbitrários, a solução da equação

deve satisfazer:
m
⎡ ¯ ¯ ⎤
∂Ψ ∂Ψ
dΨ̄ − ( ) dT − ( ) dp − ∑ Ψ̄ i dx i = 0
⎣ ∂T ∂p ⎦
i=1
p,x T ,x
¯ ¯
[Ψ − ∑ x i Ψ i ] = 0
i=1
O que implica:
m
∂ Ψ̄ ∂ Ψ̄
dΨ̄ = ( ) dT + ( ) dp + ∑ Ψ̄ i dx i (Equa ção de partida em base molar)
∂T ∂p
i=1
p,x T ,x
Assim como:
¯ ¯
Ψ = ∑ x i Ψ i (Regra da adi ção em base molar)
i=1
Como x i = n i /n , podemos escrever a regra da adição em base

extensiva:
¯ ¯
nΨ = ∑ n i Ψ i (Regra da adi ção)
i=1
Assim, a regra da adição estabelece que a propriedade extensiva da

mistura é a soma das propriedades parciais molares. A energia livre de
Gibbs é a propriedade de estado utilizada na análise da espontaneidade
e do equilíbrio de um sistema. Já vimos que o potencial químico de uma
substância pura, a temperatura e pressão constantes, é definido por:
G ∂G
μ = = ( )
n ∂n
T ,p
Para um sistema com mais de um componente químico, podemos

escrever a seguinte diferencial exata para a energia de Gibbs total G:
m
∂G ∂G ∂G
dG = ( ) dT + ( ) dp + ∑ ( ) dn i
∂T ∂p ∂n i
p,n T ,n i=1 T ,p,n j≠i
Agora, para uma mistura, o potencial químico do componente i é

definido como:
∂G
μi = ( )
∂n i
T ,p,n j≠i
Para o caso particular da energia de Gibbs, devemos observar que o

potencial químico corresponde à energia de Gibbs parcial molar. A
seguir, confira outros pontos relevantes.
Aspectos importantes
Podemos definir o potencial químico da mistura com base em outras

propriedades de estado, considerando as suas variáveis naturais. Por
exemplo, para a entalpia:
H = H (S, p, n 1 , n 2 , ⋯ , n m )
A diferencial exata da função anterior é dada por:
m
∂H ∂H ∂H
dH = ( ) dS + ( ) dp + ∑ ( ) dn i
∂S ∂p ∂n i
p,n S,n i=1 S,p,n j≠i
Dessa forma, temos a definição do potencial químico com base na

entalpia:
∂H
μi = ( )
∂n i
S,p,n j≠i
Devemos observar nessa definição que o potencial químico não é uma

propriedade parcial molar.
Fugacidade e coeficiente de
fugacidade para substâncias puras
Para uma substância pura na situação de gás ideal (GI ), a energia de
Gibbs molar ou o potencial químico será quantificado por:
GI o ¯
μ (T , p) = μ (T ) + RT ln p
A pressão p é medida em atm.
Em função da conveniência e da simplicidade matemática da equação

anterior, para um gás real (GR) puro, Gilbert Newton Lewis, por
analogia, propôs a definição de uma nova propriedade termodinâmica f ,
tal que:
GR 0 ¯
μ (T , p) = μ (T ) + RT ln f
A variável f é uma medida da não idealidade do gás real denominada

fugacidade, do latim fugacitas, "tendência a escapar", que apresenta a
mesma dimensão de pressão. Se considerarmos a diferença entre as
equações do potencial químico do gás real e do gás ideal, temos:
f
GR GI
μ − μ = R̄T ln ( )
p
Podemos definir, agora, uma nova propriedade adimensional, o

coeficiente de fugacidade ϕ :
f
ϕ ≡
p
Em que:
f
lim ( ) = 1
P →0 P
Ou seja, quando a pressão tende a zero ou é suficientemente baixa, a

fugacidade do gás real puro é equivalente à pressão. O desvio da
idealidade de um gás real pode ser quantificado pelo coeficiente de
compressibilidade Z , definido pela razão entre o volume molar (ou
específico) do gás real e o volume molar do gás na situação de gás
ideal. Assim:
V̄ real
Z ≡
V̄ ideal
A imagem adiante apresenta os perfis do fator de compressibilidade

com a pressão para o hidrogênio em função da temperatura. Para outros
gases, o fator de compressibilidade tem comportamento semelhante.
Quando Z = 1 , o gás se comporta como gás ideal e as interações
intermoleculares não existem ou são desprezíveis. Quando Z < 1 , os
efeitos de atração entre as moléculas são predominantes no sistema.
Por fim, quando Z > 1 , prevalecem os efeitos de repulsão.
Fator de compressibilidade para o hidrogênio.
O efeito da temperatura no fator de compressibilidade pode ser mais

bem observado na imagem adiante. Podemos verificar que, em
temperaturas elevadas, superiores aproximadamente a duas vezes a
temperatura crítica da substância, o gás tende a seguir o
comportamento de gás ideal, situação em que Z = 1 .
Fator de compressibilidade do nitrogênio em função da temperatura. Temperatura crítica do

nitrogênio: 126,2K.
O coeficiente de fugacidade está relacionado com o fator de

compressibilidade. Essa relação é obtida por meio do desenvolvimento
a seguir. Para um gás puro a uma temperatura constante, a equação
fundamental da termodinâmica com base na energia de Gibbs molar
fornece:
dμ = V̄ dp
Logo:
¯ ¯
d (μ − μ ideal ) = (V − V ideal )dp
Integrando a expressão anterior de uma pressão genérica p ∗ até p,

temos:
p
∗ ∗ ¯ ¯
(μ − μ ideal ) − (μ − μ ) = ∫ (V − V ideal )dp
ideal
∗
p
Fazendo p ∗ ∗ ∗
→ 0, μ = μ
ideal
Portanto:
¯ ¯
μ − μ ideal = ∫ (V − V ideal )dp
0
Logo:
R̄T (ln f − ln p) = ∫ (V̄ − V̄ ideal )dp

0
Como V̄ = Z V̄ ideal :
p p p ¯
f 1 1 V ideal
¯ ¯ ¯ ¯
ln ( ) = ∫ (V − V ideal )dp = ∫ (Z V ideal − V ideal )dp = ∫ (Z − 1)dp
p ¯ ¯ ¯
RT 0 RT 0 0 RT
Ou seja:
p
dp
ln ϕ = ∫ (Z − 1)
0
p
Para uma temperatura definida, o potencial químico de um gás puro

segue o comportamento apresentado na imagem a seguir:
Variação da energia livre de Gibbs molar de um gás puro com a pressão. Gás ideal (perfil em azul)
e gás real (perfil em vermelho).
Podemos observar na imagem anterior que, quando p → 0 , o potencial

químico do gás real equivale à energia de Gibbs molar do gás ideal.
Quando f < p , as moléculas tendem a se manter agrupadas pelo efeito
de atração intermolecular, gerando um coeficiente de fugacidade ϕ < 1
, que estabelece um potencial químico para o gás real menor que o

potencial do gás ideal.
Já quando f > p , as interações repulsivas são dominantes e as

moléculas afastam-se umas das outras, tornando ϕ > 1 e fazendo com
que o potencial químico do gás real seja maior que o potencial do gás
ideal. Uma aproximação para o comportamento dos gases reais é
estabelecida pelo princípio dos estados correspondentes:
Todos os fluidos a uma

mesma temperatura reduzida
e pressão reduzida têm o
mesmo fator de
compressibilidade.
(Princípio dos estados correspondentes)
Assim, buscando encampar o comportamento de vários gases reais

puros, os diagramas generalizados, gerados com base nas propriedades
reduzidas, tendem a agrupar os perfis individualizados, obtidos com
base em T e p em um único perfil. A imagem a seguir apresenta um
diagrama generalizado para determinação do coeficiente de fugacidade
f /p de um gás puro, tendo por base as variáveis pressão reduzida,
p R = p/p C , e temperatura reduzida, T R = T /T c .
Diagrama generalizado para determinação do coeficiente de fugacidade.
Fugacidade e seu coeficiente para

substâncias em misturas gasosas
Para uma mistura de gases ideais, o potencial químico do gás i será
dado por:
GI o ¯
μ = μ (T ) + RT ln p i
i i
Na expressão, p i é a pressão parcial do gás i na mistura e μ oi (T ) é o

potencial químico do gás i puro na pressão padrão de 1atm na
temperatura de mistura T .
Como a pressão parcial é calculada por p i = yi p , em que y i é a fração

molar do gás i na mistura gasosa e p é a pressão total da mistura,
temos:
GI o ¯ ¯
μ = μ (T ) + RT ln p + RT ln y i
i i
Assim:
GI ∗ ¯
μ = μ (T , p) + RT ln y i
i i
Em que μ ∗i (T , p) o ¯
= μ (T ) + RT ln p
i
é o potencial químico do gás i
puro na temperatura e pressão de mistura.
Para uma mistura de gases reais, o potencial químico do componente i
está relacionado com a fugacidade do componente i na mistura fî e
com o coeficiente de fugacidade do componente i na mistura ϕ
^
i , por
meio da seguinte relação:
^
fi
GI ^
μi − μ = RT ln = RT ln ϕ i
i
yi P
Na mistura real, a fugacidade e o coeficiente de fugacidade apresentam

um acento circunflexo em vez de uma barra para lembrar que, embora
representem a contribuição do componente i na solução, eles não
representam a definição matemática de uma propriedade parcial molar.
Assim temos:
∂(nf )
^ ^ ^
fi ≠ ( ) ou f ≠ ∑ yi fi
∂n i
T ,p,n j≠i i
Como sabemos, para duas fases genéricas α e β em equilíbrio,

devemos observar a igualdade dos potenciais químicos de cada um dos
componentes presentes nas fases. Logo:
α β
μ = μ
i i
Com base na analogia com misturas de gases ideais proposta por

Gilbert Newton Lewis por meio da fugacidade do componente i na
mistura fî , podemos escrever para a mistura real:
^α
f
α α,o i
¯
μi = μ (T ) + RT ln ( )
i
^α,o
f
i
^β
f
β β,o i
¯
μ = μ (T ) + RT ln ( )
i i
^β,o
f
i
Ou seja:
^α ^β
f f
α,o i β,o i
μ + R̄T ln ( ) = μ + R̄T ln ( )
i i
^α,o ^β,o
f f
i i
Rearranjando a expressão acima:
^α,o ^β
f f
α,o β,o i i
μ − μ = R̄T ln ( ) + R̄T ln ( )
i i
β,o
^ ^α
f f
i i
Sabemos que, por definição:
^α,o
f
α,o β,o i
¯
μ − μ = RT ln ( )
i i
^β,o
f
i
Logo:
^β
f
i
¯
0 = RT ln ( )
^α
f
i
Dessa forma, no equilíbrio das fases α e β, também podemos escrever:
^α ^β
f = f
i i
Portanto, na prática do equilíbrio das fases com mais de um

componente, temos como critério de equilíbrio:
Equilíbrio térmico
α β
T = T
Equilíbrio mecânico
α β
p = p
Equilíbrio químico
^α ^β
f = f
i i
A fugacidade do componente i em uma mistura de gases depende da

temperatura, da pressão e dos outros componentes da mistura. Em uma
mistura, devemos considerar a natureza química das interações entre o
componente i e de todos os outros componentes na mistura gasosa.
Assim:
^vapor ^vapor
f (T , P , n 1 , n 2 , … , n N ) = (y i p) × ϕ (T , P , n 1 , n 2 , … , n N )
i i
Ao contrário das substâncias puras, os dados disponíveis para misturas

são reduzidos. Dessa forma, faz-se necessária a utilização de regras de
misturas, cujas justificativas teóricas para aplicação são limitadas,
prevalecendo, assim, o embasamento empírico. Entre as abordagens
para os cálculos dos coeficientes de fugacidade dos componentes na
mistura, podemos considerar uma generalização para misturas binárias
de gases reais que utiliza a correlação de Pitzer:
P
^ 2
ln ϕ 1 = (B 11 + y 2 δ 12 )
¯
RT
P
^ 2
ln ϕ 2 = (B 22 + y δ 12 )
1
R̄T
Em que:
1.
0 1
RT C,ij × (B + ω ij B )
B ij =
P C,ij
2.
0, 422
0
B = 0, 083 −
1,6
Tr
3.
0, 172
1
B = 0, 139 −
4,2
Tr
4. ω ≡ fator acêntrico de Pitzer
5.
ω1 + ω2
ω 12 =
2
6.
T C,12 = √T C,1 T C,2
7.
¯
Z C,12 RT C,12
P C,12 =
V C,12
8.
Z C,1 + Z C,2
Z C,12 =
2
9.
3
1/3 1/3
⎛ V + V ⎞
C,1 C,2
V C,12 =
⎝ 2 ⎠
10.
δ 12 = 2B 12 − B 11 − B 22
A tabela adiante apresenta os dados de massa molar, fator acêntrico de

Ptizer (ω), temperatura crítica (T C ), pressão crítica (p C ), fator de
compressibilidade crítico (Z C ) e volume molar crítico (V C ) de algumas
espécies químicas puras:
Substância ω T C (K)
Metano 0,012 190,6
Etano 0,1 305,3
Propano 0,152 369,8
n-Butano 0,2 425,1
n-Hexano 0,301 507,6
Ciclo-hexano 0,21 553,6
Etileno 0,087 282,3
Propileno 0,14 365,6
Substância ω T C (K)
Acetileno 0,187 308,3
Benzeno 0,21 562,2
Tolueno 0,262 591,8
Acetona 0,307 508,2
Metanol 0,564 512,6
Etanol 0,645 513,9
Etileno glicol 0,487 719,7
Ácido acético 0,467 592
Tetracloreto de
0,193 556,4
carbono
Clorofórmio 0,222 536,4
Clorobenzeno 0,25 632,4
Argônio 0 150,9
Criptônio 0 209,4
Xenônio 0 289,7
Hélio -0,39 5,2
Hidrogênio -0,216 33,19
Oxigênio 0,022 154,6
Nitrogênio 0,038 126,2
Cloro 0,069 417,2
Dióxido de carbono 0,224 304,2
Sulfeto de
0,094 373,5
hidrogênio
Dióxido de enxofre 0,245 430,8
Água 0,345 647,1
Amônia 0,253 405,7
Tabela: Propriedades características de substâncias puras.

Smith, Van Ness e Abbott (2007, p. 507-509).
Demonstração
Como interpretar graficamente as propriedades parciais molares em

misturas binárias?
Para exemplificar essa interpretação, vamos considerar o gráfico do

volume molar a seguir:
Frações parciais em uma mistura binária.
Toda propriedade parcial molar segue a regra da adição. Assim,

podemos escrever para qualquer propriedade extensiva de uma mistura
binária, aqui exemplificada por V :
V = n A V̄ A + n B V̄ B
Dividindo essa equação pelo número de mols total n, temos:
V
¯ ¯
= yA VA + yB VB
n
Para a mistura binária de A e B, y A = 1 − yB . Substituindo y A na

equação anterior, temos:
V
= V̄ A + y B (V̄ B − V̄ A )
n
Fazendo uma comparação direta dessa expressão, que representa a

equação de uma reta no plano volume molar-composição, com a reta
tangente (tracejada) ao perfil no gráfico V
n
× yB , em uma composição
qualquer y B , podemos identificar que os extremos dessa reta tangente
representam as propriedades parciais molares: volume parcial molar de
A, V̄ A , quando y B = 0 , e volume parcial molar de B, V̄ B , quando
yB = 1 . Dessa forma, inferimos a interpretação gráfica, que é aplicável
a qualquer propriedade intensiva, por analogia.
library_add_check
Mão na massa
Questão 1
Em uma mistura líquida binária de acetona e clorofórmio, o volume
parcial molar da acetona é 74,2cm3/mol e do clorofórmio
80,2cm3/mol. Se a fração molar da acetona na mistura é 0,470, qual

é o volume molar da solução?
A 74,8cm3/mol
B 75,5cm3/mol
C 76,0cm3/mol
D 76,9cm3/mol
E 77,4cm3/mol

medium'%3EPela%20regra%20da%20adi%C3%A7%C3%A3o%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-
table'%3E%24%24%20%5Cbar%7BV%7D%3D%5Csum_%7Bi%7D%20x_%7Bi%7D%20%5Cbar%7BV%7D_%7Bi%7D%3D0%2C4
0%2C470)%20%5Ctimes%2080%2C2%3D77%2C4%20cm%20%5E%7B3%7D%20%2F%20mol%20%24%24%3C%2Fp%3E%0A
Questão 2
Qual é o acréscimo aproximado no potencial químico do vapor de

água quando é comprimido de 200bar para 240bar em processo
isotérmico a 400°C?
A 200J/mol
B 400J/mol
C 600J/mol
D 800J/mol
E 1000J/mol

medium'%3EEm%20fun%C3%A7%C3%A3o%20do%20elevado%20n%C3%ADvel%20de%20press%C3%A3o%2C%20n%C3%A
table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cmu_%7B2%7D-
%5Cmu_%7B1%7D%3D%5Cbar%7BR%7D%20T%20%5Cln%20%5Cleft(%5Cfrac%7Bf_%7B2%7D%7D%7Bf_%7B1%7D%7D%5
medium'%3EComo%20%5C(%5Cphi%3D%5Cfrac%7Bf%7D%7BP%5E%7B%5Cprime%7D%7D%5C)%20temos%3A%3C%2Fp%
table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cmu_%7B2%7D-
%5Cmu_%7B1%7D%3D%5Cbar%7BR%7D%20T%20%5Cln%20%5Cleft(%5Cfrac%7B%5Cphi_%7B2%7D%20p_%7B2%7D%7D%
medium'%3EDa%20tabela%201%2C%20temos%20as%20propriedades%20cr%C3%ADticas.%20Logo%3A%3C%2Fp%3E%0A
medium'%3E%3Cstrong%3EEstado%201%3C%2Fstrong%3E%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-
table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cbegin%7Baligned%7D%0A%20%20%26T_%7BR%7D%3D%5Cfrac%7BT%7D%7BT_%7BC
medium'%3E%3Cstrong%3EEstado%202%3C%2Fstrong%3E%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-
table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cbegin%7Baligned%7D%0A%20%20%26T_%7BR%7D%3D%5Cfrac%7BT%7D%7BT_%7BC
medium'%3EDo%20gr%C3%A1fico%20que%20demonstra%20a%20varia%C3%A7%C3%A3o%20da%20energia%20livre%20d
table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cbegin%7Baligned%7D%0A%20%20%26%5Cphi_%7B1%7D%3D0%2C75%20%5C%5C%5C
medium'%3EPortanto%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-
table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cmu_%7B2%7D-
%5Cmu_%7B1%7D%3D%5Cbar%7BR%7D%20T%20%5Cln%20%5Cleft(%5Cfrac%7B%5Cphi_%7B2%7D%20p_%7B2%7D%7D%
Questão 3
As fugacidades aproximadas do n-Butano puro a 555K e 150bar e a
fugacidade do n-Butano em uma mistura ideal em que sua fração
molar é 0,40, nas mesmas condições de temperatura e pressão, são
iguais, respectivamente, a
A 122bar e 48,8bar.
B 94,5bar e 37,8bar.
C 70,5bar e 28,2bar.
D 62,0bar e 24,8bar.
E 45,5bar e 18,2bar.

%0A%3Cyduqs-video-
player%20src%3D%22https%3A%2F%2Fplay.yduqs.videolib.live%2Fhome%3Ftoken%3Dde28996509324d408846e7565b02
video-player%3E%0A
Questão 4
O gráfico a seguir apresenta o volume molar (cm3/mol) da mistura

binária CO2/CH4 em função da fração molar do metano, a uma
determinada temperatura e pressão.
Volume molar da mistura binária em função da fração molar do metano.
Para uma mistura 50% molar de CH4, o volume parcial molar do CO2
é igual a
A 180cm3/mol.
B 290cm3/mol.
C 235cm3/mol.
D 267cm3/mol.
E 94cm3/mol.

medium'%3ENa%20reta%20tangente%20quando%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-
table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cbegin%7Barray%7D%7Bccc%7D%0A%20%20y_%7BC%20H_%7B4%7D%7D%3D0%20%26
medium'%3EVeja%20que%2C%20em%200%2C5%20de%20fra%C3%A7%C3%A3o%20molar%20de%20%5C(CH%20_%7B4%
Questão 5
As densidades (kg/m3) das misturas líquidas binárias de cicloexano

e pentadecano em função da fração molar de cicloexano, a 25°C,
são apresentadas no gráfico a seguir.
Densidades das misturas líquidas binárias em função da fração molar.
Qual o volume parcial específico do pentadecano para uma mistura

líquida de composição 80% molar de cicloexano a 25°C?
A 0, 001298m /kg
3
B 0, 001305m /kg
3
C 0, 001312m /kg
3
D 0, 001316m /kg
3
E 0, 001326m /kg
3

medium'%3ENa%20reta%20tangente%20quando%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-
table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cbegin%7Barray%7D%7Bcll%7D%0A%20%20y_%7B%5Ctext%20%7BCicloexano%20%7D%
medium'%3EO%20volume%20parcial%20espec%C3%ADfico%20do%20pentadecano%20%C3%A9%20obtido%20mediante%
table'%3E%24%24%0A%20%20V_%7B%5Ctext%20%7Bpentadecano%20%7D%7D%3D%5Cfrac%7B1%7D%7BD_%7B%5Ctex
medium'%3EVeja%20que%20a%20reta%20tangente%20toca%20o%20eixo%20das%20ordenadas%20em%20%5C(754%20
table'%3E%24%24%0A%20%20V_%7B%5Ctext%20%7Bpentadecano%20%7D%7D%3D%5Cfrac%7B1%7D%7B754%20%5Cfra
Questão 6
Para um gás puro, o coeficiente de fugacidade ϕ pode ser estimado

em função do fator de compressibilidade Z , a partir da expressão:
p
dp
ln ϕ = ∫ (Z − 1)
0
p
Podemos dizer que o logaritmo do coeficiente de fugacidade ( ln ϕ)

do gás na pressão p é igual a
A área sob a curva (Z − 1) versus p.
área sob a curva (Z − 1) versus p entre 0 e a pressão

B
p.
área sob a curva (Z − 1) versus p entre 1atm e a

C
pressão p, em atm.
área sob a curva (Z − 1)/p versus p entre 0 e a

D
pressão p.
área sob a curva (Z − 1)/p versus p entre 1atm e a

E
pressão p, em atm.

medium'%3EInterpreta%C3%A7%C3%A3o%20gr%C3%A1fica%3A%20A%20%C3%A1rea%20sob%20a%20curva%20%C3%A9
note_alt_black
Teoria na prática
Estime os valores do coeficiente de fugacidade e da fugacidade para
cada um dos componentes de uma mistura gasosa composta de
nitrogênio (1) e metano (2), com composição molar de 40% de
nitrogênio, a 200K e 40bar.
Questão 1
Definindo a propriedade M como qualquer propriedade

termodinâmica molar de uma mistura, M
¯
i como a propriedade
parcial molar do componente i na mistura e x i como a fração molar

do componente i na mistura, para um sistema a temperatura e
pressão definidos, podemos escrever para a mistura real:
A M = ∑ x i dM i
i
B M = ∑ x i dM i
i
C M = ∑ xi Mi
i
D ¯
M = ∑ xi Mi
i
E ¯
M = ∑ M i dx i
i

table'%3EToda%20propriedade%20parcial%20molar%20obedece%20%C3%A0%20regra%20da%20adi%C3%A7%C3%A3o.%
se%20da%20soma%20de%20todas%20as%20propriedades%20parciais%20molares%3A%20%5C(M%3D%5Csum_%7Bi%7
Questão 2
Considere as relações fundamentais da termodinâmica para

misturas:
dG = −SdT + V dp + ∑ μ i dn i
dA = −SdT − pdV + ∑ μ i dn i
dH = T dS + V dp + ∑ μ i dn i
Qual expressão abaixo exprime a definição de potencial químico?
∂G
A μi = (
∂n i
)
S,V ,n j≠i
∂A
B μi = (
∂n i
)
T ,V ,n j≠i
∂H
C μi = (
∂n i
)
S,p,n j≠i
∂G
D μi = (
∂n i
)
T ,V ,n j≠i
∂A
E μi = (
∂n i
)
S,p,n j≠i
table'%3EO%20potencial%20qu%C3%ADmico%20pode%20ser%20definido%20com%20base%20nas%20equa%C3%A7%C3
3 - Propriedades em excesso
Ao final deste módulo, você será capaz de relacionar a energia de Gibbs em excesso com o
modelo empírico de coeficiente de atividade.
Vamos começar!
video_library
Excessos
Compreenda os fundamentos para aplicação da lei de Henry e da regra
de Lewis/Randall, assim como o modelo de Margules para a
determinação empírica dos coeficientes de atividade de uma mistura
binária.
Mistura ideal
Para a análise do equilíbrio de misturas líquidas, é importante
determinar como o potencial químico da solução varia com a
composição. Como ponto de partida para essa determinação, vamos
considerar o equilíbrio líquido-vapor, em que já sabemos que o potencial
químico do componente i na fase vapor é igual ao potencial químico do
componente i na fase líquida. Então, para o caso do equilíbrio líquido-
vapor de uma substância pura, escrevemos:
∗ ∗ o ∗
i
í i
¯
μ ( l q ) = μ (vap) = μ (T ) + RT ln p
i i,vap
O sobrescrito "*" indica puro e p ∗i,vap é a pressão de vapor da substância pura.
Para o caso do equilíbrio líquido-vapor de uma mistura, considerando o

vapor como uma mistura de gases ideais, temos para o componente i:
í o
μ i ( l q ) = μ i (vap) = μ (T ) + R̄T ln p i
i
Na expressão, p i é a pressão parcial do componente i na fase vapor,

calculada por p i = yi p . Podemos combinar as duas equações
anteriores de forma a eliminar o potencial químico padrão μ oi (T ).
Assim:
pi
∗
í i
¯
μ i ( l q ) = μ ( liq ) + RT ln (
∗
)
p
i,vap
Com o objetivo de generalizar a expressão, conforme a analogia

proposta por Lewis, para uma mistura real, introduzimos a fugacidade
do componente i na mistura e escrevemos:
^
∗
fi
¯
μ i = μ i + RT ln ( )
fi
Em que μ ∗i é o potencial químico do componente i puro no estado físico

real, que pode ser gasoso, líquido ou sólido, e f i é a fugacidade do
componente i puro. Para uma mistura ideal, temos a seguinte expressão
geral:
îdeal
f
ideal ∗ i
¯
μ = μ + RT ln ( )
i i
fi
Para a fase líquida, não existe uma escolha única de fase ideal. Duas
escolhas são usualmente empregadas: a regra de Lewis/Randall,
quando se trabalha com altas concentrações do componente i; e a lei
de Henry, quando se trabalha com baixas concentrações do
componente i. Para a regra de Lewis/Randall, temos:
îdeal
f
i
= xi
fi
Ou seja, a fugacidade do componente i na mistura líquida ideal é

diretamente proporcional à sua fração molar x i . Podemos, ainda nessa
equação, dividir ambos os lados por x i p. Assim temos:
îdeal
f xi fi
i îdeal
= ⇒ ϕ = ϕi
i
xi p xi p
Ou seja, o coeficiente de fugacidade do componente i na mistura ideal é

igual ao coeficiente de fugacidade do componente i puro no mesmo
estado físico da mistura e na temperatura e na pressão de mistura.
Assim, em especial, para o equilíbrio líquido-vapor, onde o vapor
apresenta comportamento de gás ideal, a regra de Lewis/Randall é
conhecida como lei de Raoult, em que p i = xi p
∗
i,vap
, ou seja, a pressão
parcial do componente i na mistura gasosa é igual à fração molar do
componente i na fase líquida multiplicado pela pressão de vapor do
componente i puro.
A lei de Raoult estabelece que a mistura de líquidos

quimicamente assemelhados com dimensões
moleculares próximas formam misturas líquidas
ideais.
A imagem adiante apresenta a faixa de concentração para utilização

das soluções líquidas de referência, de acordo com a regra de
Lewis/Randall e a lei de Henry:
Fugacidade para os estados de referência de uma solução ideal de mistura binária conforme a
regra de Lewis/Randall e a lei de Henry.
Considerando a imagem anterior, podemos expressar a fugacidade da

fase líquida com base em uma propriedade adimensional, o coeficiente
de atividades γ i . Esse coeficiente é definido pela razão entre o valor da
fugacidade da mistura real (linha contínua vermelha) e a fugacidade
correspondente a uma solução ideal (linhas tracejadas em azul), que,
dependo da escolha do estado de referência, pode ser a regra de
Lewis/Randall ou a lei de Henry. Portanto, temos para o coeficiente de
atividade:
^líq
f
i
γi =
îdeal
f
i
O coeficiente de atividade depende da escolha do estado de referência.

Assim, para uma mistura binária que segue o comportamento
apresentado na imagem anterior, temos:
Regra de Lewis/Randall
γi ≥ 1
Lei de Henry
γi ≤ 1
Associada ao coeficiente de atividade, podemos definir outra

propriedade, a atividade a i , definida como:
ai = xi γi
Em que x i é a fração molar do componente i na mistura líquida.
Definição da propriedade em excesso

Para as misturas líquidas, o desvio do comportamento ideal é
geralmente abordado com base nas propriedades que medem o
afastamento dessa mistura líquida da mistura ideal. Dessa forma, surge
a definição da propriedade em excesso M E , em que M representa
qualquer propriedade termodinâmica molar (ou específica):
E ideal
M = M − M
Ou seja, a propriedade em excesso é a diferença entre o valor real da

propriedade molar de uma mistura e o seu valor na situação de mistura
ideal nas mesmas condições de temperatura, pressão e composição.
Devemos observar, ainda, que não existe sentido em quantificar as
propriedades em excesso para substâncias puras. Por analogia,
podemos escrever para as propriedades parciais molares em excesso
¯
M
E
i
:
¯ E ¯ ¯ ideal
Mi = Mi − Mi
A relação fundamental para a energia de Gibbs em excesso pode ser

demonstrada conforme o desenvolvimento a seguir:
∂(nG)
d(nG) = −(nS)dT + (nV )dp + ∑ ( ) dn i
∂n i
i T ,p,n j≠i
Essa expressão equivale a:
¯
d(nG) = −(nS)dT + (nV )dp + ∑ G i dn i
¯
Em que G i é a energia de Gibbs parcial molar do componente i.
Agora, das regras de diferenciação:
nG 1 nG
d( ) = d(nG) − dT
2
¯ ¯ RT
RT RT
Sabendo que G = H − TS , podemos escrever:
nG 1 n
¯
d( ) = [−(nS)dT + (nV )dp + ∑ G i dn i ] − (H − T S)dT
¯ ¯ ¯ 2
RT RT i RT
Portanto:
¯
nG nS nV Gi nH nS
d( ) = − dT + dp + ∑ dn i − dT + dT
¯ ¯ ¯ ¯ ¯ 2 ¯
RT RT RT i
RT RT RT
Logo:
¯
nG nV nH Gi
d( ) = dp − dT + ∑ dn i
2
R̄T R̄T R̄T i
R̄T
Assim, para a energia de Gibbs em excesso, podemos escrever:
E E E ¯E
nG nV nH G
i
d( ) = dp − dT + ∑ dn i
2
R̄T R̄T R̄T i
R̄T
Energia de Gibbs em excesso

Para a energia de Gibbs parcial molar em excesso do componente i,
temos:
^
fi
¯ ¯ ideal ¯
Gi − Gi = RT ln ( )
îdeal
f
i
Adotando como solução ideal de referência a regra de Lewis/Randall:
^
fi
¯ ¯ ideal ¯ ¯
Gi − G = RT ln ( ) = RT ln γ i
i
xi fi
Ou seja:
¯E
G
i
= ln γ i
¯
RT
Logo, a equação da energia de Gibbs em excesso passa a ser escrita

como:
E E E
nG nV nH
d( ) = dp − dT + ∑ ln γ i dn i
¯ ¯ ¯ 2
RT RT RT i
Com base na expressão acima e sabendo que para qualquer

propriedade parcial molar segue a regra da adição, temos:
E
G
= ∑ x i ln γ i
¯
RT i
Você deve estar pensando por que todo esse desenvolvimento

termodinâmico. O objetivo desse desenvolvimento é apresentar o
embasamento termodinâmico para a análise do equilíbrio de fases em
uma mistura de componentes, em que, no equilíbrio, a fugacidade do
componente i na mistura é igual em qualquer ponto do sistema.
Assim, por exemplo, se a mistura gasosa não apresenta o

comportamento de gás ideal, ou se a mistura líquida não apresenta o
comportamento de uma mistura ideal, devemos quantificar o desvio da
idealidade que é realizado a partir do coeficiente de fugacidade ϕ i para
as misturas gasosas, ou do coeficiente de atividade γ i para misturas
líquidas. Dessa forma, considerando os desvios da idealidade, podemos
estabelecer, por exemplo, para o equilíbrio líquido-vapor:
vap líq
yi ϕ P = xi γ fi
i i
A energia de Gibbs em excesso é a variável termodinâmica empregada

no desenvolvimento empírico de equações utilizadas na quantificação
do coeficiente de atividade. O desenvolvimento a seguir exemplifica
essa abordagem experimental por meio da equação de Margules, que
fornece predições razoáveis para os coeficientes de atividade em
muitos sistemas binários. Vamos considerar inicialmente os dados de
equilíbrio líquido-vapor para o sistema constituído pela mistura binária:
clorofórmio(1) e 1,4 dioxana(2) a 50°C, explicitados na tabela a seguir:
p(kP a) x1 y1
15,79 (p*2, vap) 0 0
17,51 0,0932 0,1794
18,15 0,1248 0,2383
19,3 0,1757 0,3302
19,89 0,2 0,3691
21,37 0,2626 0,4628
24,95 0,3615 0,6184
29,82 0,475 0,7552
34,8 0,5555 0,8378
42,1 0,6718 0,9137
60,38 0,878 0,986
65,39 0,9398 0,9945
69,36 (p*1, vap) 1 1
Tabela - Dados de equilíbrio líquido-vapor para o sistema constituído pela mistura binária:
clorofórmio(1) e 1,4 dioxana(2) a 50°C.
Smith, Van Ness e Abbott (2007).
Podemos verificar nessa tabela que as pressões são inferiores a

500kPa, o que nos permite considerar a mistura gasosa como uma
mistura de gases ideais. Assim, a fugacidade será avaliada por fî = yi p
. Isso nos possibilita completar a tabela.
p(kP a) x1 y1
15,79 (p*2, vap) 0 0
17,51 0,0932 0,1794
18,15 0,1248 0,2383
19,3 0,1757 0,3302
19,89 0,2 0,3691
p(kP a) x1 y1
21,37 0,2626 0,4628
24,95 0,3615 0,6184
29,82 0,475 0,7552
34,8 0,5555 0,8378
42,1 0,6718 0,9137
60,38 0,878 0,986
65,39 0,9398 0,9945
69,36 (p*1, vap) 1 1
Tabela - Dados de equilíbrio líquido-vapor para o sistema constituído pela mistura binária:
clorofórmio(1) e 1,4 dioxana(2) a 50°C com pressões inferiores a 500 kPa.
Fábio Bicalho Cano.
Para pressões baixas e moderadas, podemos considerar os desvios da

idealidade das misturas líquidas aplicando a lei de Raoult modificada:
∗
y i p = x i γ i p i,vap
Logo:
yi p
γi =
∗
xi p
i,vap
Portanto, podemos completar ainda mais a tabela:
p(kP a) x1 y1
15,79 (p*2, vap) 0 0
17,51 0,0932 0,1794
18,15 0,1248 0,2383
19,3 0,1757 0,3302
19,89 0,2 0,3691
21,37 0,2626 0,4628
24,95 0,3615 0,6184
29,82 0,475 0,7552
34,8 0,5555 0,8378
p(kP a) x1 y1
42,1 0,6718 0,9137
60,38 0,878 0,986
65,39 0,9398 0,9945
69,36 (p*1, vap) 1 1
Tabela - Desvios da idealidade das misturas líquidas aplicando a lei de Raoult.

Do desenvolvimento termodinâmico:
E
G
= ∑ x i ln γ i
¯
RT i
Ou seja:
E
G
= x 1 ln γ 1 + x 2 ln γ 2
¯
RT
Finalmente, podemos completar os dados da tabela:
p(kP a) x1 y1
15,79 (p*1, vap) 0 0
17,51 0,0932 0,1794
18,15 0,1248 0,2383
19,3 0,1757 0,3302
19,89 0,2 0,3691
21,37 0,2626 0,4628
24,95 0,3615 0,6184
29,82 0,475 0,7552
34,8 0,5555 0,8378
42,1 0,6718 0,9137
60,38 0,878 0,986
65,39 0,9398 0,9945
p(kP a) x1 y1
69,36 (p*1, vap) 1 1
Tabela - Desvios da idealidade das misturas líquidas aplicando a lei de Raoult, incluindo o
desenvolvimento termodinâmico.
Construindo um único gráfico com os perfis de ln γ 1 , ln γ 2 e

G
E ¯
/RT x 1 x 2 em função de x 1 , temos a imagem a seguir:
Gráfico: ln γ 1 × x1 (perfil em azul), ln γ 2 × x1 (perfil em vermelho) e G E /RT

¯
x1 x2 × x1 (perfil em
preto).
Na imagem anterior, para o perfil ln γ 1 × x1 quando x 1 → 0 ,

determinamos o valor de ln γ 1∞ , em que γ 1∞ é o coeficiente de atividade
do componente 1 de diluição infinita. Por sua vez, no perfil ln γ 2 × x1
quando x 1 → 1 , determinamos o valor de ln γ 2∞ , em que γ 2∞ é o

coeficiente de atividade do componente 2 de diluição infinita.
Podemos demonstrar, a partir do desenvolvimento termodinâmico, que,

no ajuste linear dos pontos de G E /RT
¯
x1 x2 × x1 , os extremos desse
ajuste representam ln γ 1∞ e ln γ 2∞ , conforme observado no gráfico
anterior. A equação de Margules é gerada por meio desse ajuste linear
da energia de Gibbs em excesso:
E
G
= A 21 x 1 + A 12 x 2
¯
RT x 1 x 2
Em que A 21 e A 12 são constantes, tais que:
∞ ∞
ln γ = A 12 (x 1 = 0) e ln γ = A 21 (x 2 = 0)
1 2
Do modelo empírico de Margules para a previsão do comportamento de

misturas líquidas, podemos escrever os coeficientes de atividade para a
misturas binárias:
2
ln γ 1 = x [A 12 + 2 (A 21 − A 12 )x 1 ]
2
2
ln γ 2 = x [A 21 + 2 (A 12 − A 21 )x 2 ]
1
Demonstração
Qual é a expressão da equação de Margules para misturas binárias com

coeficientes de atividade simétricos, conforme a representação a
seguir?
Equação de Margules para misturas binárias com coeficientes de atividade simétricos.
library_add_check
Mão na massa
Questão 1
Considere o gráfico de equilíbrio líquido-vapor da mistura binária

HCl/GeCl4, em que são apresentados os dados da pressão parcial
do HCl na fase vapor versus fração molar do HCl na fase líquida a
300K.
Equilíbrio líquido-vapor da mistura binária HCl/GeCl4.
Para a solução ideal, a constante de Henry do HCl a 300K é igual,

aproximadamente, a
A 5.200kPa.
B 6.400kPa.
C 7.500kPa.
D 8.000kPa.
E 9.300kPa.

medium'%3EA%20mistura%20ideal%20que%20segue%20a%20lei%20de%20Henry%20%C3%A9%20v%C3%A1lida%20para%
table'%3E%24%24%0A%20%20%5Chat%7Bf%7D_%7BH%20C%20l%7D%5E%7Bl%20i%20q%7D%3Dx_%7BH%20C%20l%7D%
medium'%3EPara%20press%C3%B5es%20baixas%2C%20o%20vapor%20tem%20comportamento%20de%20g%C3%A1s%2
vapor%2C%20a%20igualdade%20das%20fugacidades%20do%20componente%20%5C(HCl%5C)%20no%20l%C3%ADquido
table'%3E%24%24%0A%20%20%5Chat%7Bf%7D_%7BH%20C%20l%7D%5E%7Bl%20i%20q%7D%3Dp_%7BH%20C%20l%7D%
medium'%3ELogo%2C%20para%20o%20ajuste%20linear%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-
table'%3E%24%24%0A%20%20K_%7BH%2C%20H%20C%20l%7D%3D%5Cfrac%7Bp_%7BH%20C%20l%7D%7D%7Bx_%7BH%
Questão 2
Considere os perfis para os coeficientes de atividade da mistura

binária dos componentes 1 e 2, a 350K.
Coeficientes de atividade da mistura binária dos componentes.
Para essa mistura, qual expressão mais bem representa a energia

de Gibbs em excesso?
E
G
A ¯
RT x 1 x 2
= −1, 5x 1
E
G
B = −2, 5x 2
R̄T x 1 x 2
E
G
C R̄T x 1 x 2
= 1, 5x 1 + 2, 5x 2
E
G
D = 2, 5x 1 + 1, 5x 2
R̄T x 1 x 2
E
G
E R̄T x 1 x 2
= −1, 5x 1 − 2, 5x 2

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video-player%3E%0A%0A
Questão 3
Considere o perfil de fugacidade (perfil em vermelho) do

componente 1 em uma mistura líquida binária.
Perfil de fugacidade do componente em uma mistura líquida binária.
As leis 1 e 2 que expressam o comportamento de misturas líquidas

ideais de referência são respectivamente denominadas
A lei de Henry e lei Raoult.
B regra de Lewis/Randall e lei de Raoult.
C lei de Gibbs e lei de Henry.
D lei de Margules e regra de Lewis/Randall.
E regra de Lewis/Randall e lei de Henry.

%0A%3Cyduqs-video-
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video-player%3E%0A
Questão 4
Considere o perfil de fugacidade (perfil em vermelho) do

componente 1 em uma mistura líquida binária. Em baixas
concentrações do componente 1, o coeficiente de fugacidade desse
componente é
A igual a zero.
B maior ou igual a 1.
C menor ou igual a 1.
D igual à constante de Henry.
E igual à constante de Raoult.

medium'%3EPara%20o%20perfil%20apresentado%2C%20em%20baixas%20concentra%C3%A7%C3%B5es%20do%20comp
table'%3E%24%24%0A%20%20%5Chat%7B%5Cphi%7D_%7B1%7D%3D%5Cfrac%7B%5Chat%7Bf%7D_%7B1%7D%7D%7Bx_
Questão 5
Considere o perfil de fugacidade do componente 1 (perfil em

vermelho) em uma mistura líquida binária. Em altas concentrações
do componente 1, o coeficiente de fugacidade do componente 1 é
A igual a zero.
B maior ou igual a 1.
C menor ou igual a 1.
D igual à constante de Henry.
E igual à constante de Raoult.

table'%3E%24%24%0A%20%20%5Chat%7B%5Cphi%7D_%7Bi%7D%3D%5Cfrac%7B%5Chat%7Bf%7D_%7Bi%7D%7D%7Bx_%
Questão 6
Benzeno e tolueno formam uma mistura ideal que segue a lei de
Raoult em todos os intervalos de composição. A 25 ∘ C , temos para
as pressões de vapor: p ∗vap,benzeno = 95mmH g e
p
∗
vap tolueno
= 24, 5mmH g . Qual é a pressão de vapor da mistura
líquida 20% molar de benzeno, a 25 ∘ C ?
A 38,6mmHg
B 19,0mmHg
C 22,6mmHg
D 76,0mmHg
E 119,5 mHg

table'%3E%24%24%0A%20%20p_%7B%5Ctext%20%7Bmistura%20%7D%7D%3D%5Csum_%7Bi%7D%20x_%7Bi%7D%20p_%
note_alt_black
Teoria na prática
A mistura de dois líquidos A e B forma uma solução ideal. A uma

temperatura fixa, a pressão de vapor de A puro é 240mmHg e a de B
puro 80mmHg. Se o vapor apresenta uma composição 50% molar de A,
qual é a fração molar de A na mistura líquida?
Questão 1
A mistura líquida de propano e n-butano, a −31, 2 ∘ C , entra em

ebulição quando submetida a uma pressão de 760mmH g. A
−31, 2 C
∘
, as pressões de vapor são:
p
∗
propano,vap
= 1.200mmH g e p ∗nbutano,vap = 200mmH g .
Qual é a fração molar do propano na fase vapor?
A 0,88
B 0,77
C 0,66
D 0,55
E 0,44

medium'%3EEquil%C3%ADbrio%20l%C3%ADquido-
vapor%20de%20uma%20mistura%20bin%C3%A1ria%20ideal%3A%20lei%20de%20Raoult.%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20clas
table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cbegin%7Baligned%7D%0A%20%20%26p%3Dx_%7B%5Ctext%20%7Bpropano%20%7D%7
x_%7B%5Ctext%20%7Bpropano%20%7D%7D%5Cright)%20p_%7Bn-
%5Ctext%20%7B%20butano%2Cvap%20%7D%7D%5E%7B*%7D%20%5C%5C%5C%5C%0A%20%20%26760%3Dx_%7B%5Cte
x_%7B%5Ctext%20%7Bpropano%20%7D%7D%5Cright)%20200%20%5C%5C%5C%5C%0A%20%20%26x_%7B%5Ctext%20%
200%7D%7B1.000%7D%3D0%2C56%0A%20%20%5Cend%7Baligned%7D%0A%20%20%24%24%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20
medium'%3EPara%20a%20fase%20vapor%3A%20%5C(y_%7B%5Ctext%20%7Bpropano%20%7D%7D%20p%3Dx_%7B%5Cte
table'%3E%24%24%0A%20%20y_%7B%5Ctext%20%7Bpropano%20%7D%7D%3D%5Cfrac%7B0%2C56%20%5Ctimes%201.2
Questão 2
Considere uma fase líquida formada por dois compostos, 1 e 2, a

pressão e temperatura constantes. Considere G E a energia de
Gibbs em excesso, R
¯
a constante universal dos gases, T a
temperatura, x 1 a fração molar do componente 1, x 2 a fração
molar do componente 2 γ 1 o coeficiente de atividade do
componente 1 e γ 2 o coeficiente de atividade do componente 2.
Qual condição deve ser satisfeita para que sejam formadas duas
fases líquidas em equilíbrio?
E
G
A R̄T
= ln γ 1 + ln γ 2
B
G
= x 1 ln γ 1 + x 2 ln γ 2
R̄
C
G
= x 1 ln γ 1 + x 2 ln γ 2
¯
RT
E
G
D R̄T x 1 x 2
= x 1 ln γ 1
E
G
E = x 2 ln γ 2
R̄T x 1 x 2

medium'%3EPara%20que%20fases%20sejam%20formadas%20em%20equil%C3%ADbrio%2C%20devemos%20ter%20a%2
table'%3E%24%24%0A%20%20x_%7B1%7D%20%5Cln%20%5Cgamma_%7B1%7D%2Bx_%7B2%7D%20%5Cln%20%5Cgamm
medium'%3EEsse%20somat%C3%B3rio%2C%20multiplicado%20%C3%A0%20constante%20dos%20gases%2C%20e%20ta
table'%3E%24%24%0A%20%20G%5E%7BE%7D%3D%5Cleft(x_%7B1%7D%20%5Cln%20%5Cgamma_%7B1%7D%2Bx_%7B2%
medium'%3ERearranjando%2C%20temos%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-
table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cfrac%7BG%5E%7BE%7D%7D%7B%5Cbar%7BR%7D%20T%7D%3Dx_%7B1%7D%20%5Cln
4 - Equilíbrio termodinâmico, temperatura e energia livre de

Gibbs
Ao final deste módulo, você será capaz de analisar o efeito da variação da temperatura na
localização das curvas de equilíbrio de fases de uma substância pura.
Vamos começar!
video_library
Variação de energia de Gibbs e
efeitos da temperatura no equilíbrio
termodinâmico
Compreenda o efeito da temperatura na energia de Gibbs molar
(potencial químico de uma substância pura) e a determinação das
curvas de equilíbrio, além do conceito físico de pressão de vapor e a
demonstração da equação de Clapeyron.
Efeito da variação da temperatura na

energia de Gibbs molar
Para o equacionamento do efeito da variação da temperatura na energia
de Gibbs molar G
¯
, vamos considerar a relação:
¯
∂G
¯
( ) = −S
∂T
p
Isolando −S
¯
na definição de energia de Gibbs e substituindo na
expressão acima, temos:
¯ ¯
∂G G − H̄
( ) =
∂T T
p
Sabemos das regras de derivação:
¯ ¯ ¯ ¯
∂(G/T ) 1 ∂G d(1/T ) 1 ∂G G
¯
( ) = ( ) + G = ( ) −
2
∂T T ∂T dT T ∂T T
p p p
Assim:
¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯
∂(G/T ) 1 ∂G G 1 G − H G G − H − G H
( ) = ( ) − = × ( ) − = = −
2 2 2 2
∂T T ∂T T T T T T T
p p
Ou seja:
¯ ¯
∂(G/T ) H
( ) = −
2
∂T T
p
A expressão é denominada equação de Gibbs-Helmholtz e apresenta

uma relação de dependência da energia de Gibbs molar com a entalpia
molar. A equação de Gibbs-Helmholtz tem grande aplicação prática
quando considerada na forma de variação de energia a uma pressão
constante, estabelecendo, assim, uma relação entre a variação da
energia de Gibbs e a variação de entalpia no processo. Dessa forma:
¯ ¯
∂(ΔG/T ) ΔH
( ) = −
2
∂T T
p
Localização das curvas de equilíbrio

A localização das curvas de equilíbrio está vinculada à coexistência de
fases em equilíbrio. Assim, quando duas fases genéricas α e β de uma
mesma substância estão em equilíbrio, a determinadas temperatura e
pressão, devemos escrever:
μ α (T , p) = μ β (T , p)
A solução explícita dessa equação define a curva de equilíbrio, que, por

sua vez, fornece a localização do equilíbrio no diagrama p − T .
Como determinar as curvas de equilíbrio no diagrama p − T ?
As curvas de equilíbrio podem ser determinadas a partir da definição

das derivadas dp/dT , por meio da equação de Clapeyron. Para a
obtenção da equação de Clapeyron, vamos considerar um equilíbrio
genérico das fases α e β, de uma substância pura, conforme a imagem
adiante:
Bases para a dedução da equação de Clapeyron.
Conforme a representação da imagem anterior, para o ponto 1 na curva

de equilíbrio: μ α,1 = μ β,1 . Para o ponto 2, também na curva de
equilíbrio, podemos escrever: μ α,2 = μ β,2 . Saindo do ponto 1 e
chegando ao ponto 2 , para que os potenciais da fase α e da fase β
ainda sejam iguais no ponto 2 , obrigatoriamente: dμ α = dμ β . Logo,
podemos escrever, com base na equação fundamental da
termodinâmica em relação à energia de Gibbs molar:
¯ ¯ ¯ ¯
−S α dT + V α dp = −S β dT + V β dp
Reagrupando:
¯ ¯ ¯ ¯
(V β − V α )dp = (S β − S α )dT
Assim, podemos escrever a equação de Clapeyron:
¯ ¯
(S β − S α ) ¯
dp ΔS transição
= =
dT ¯ ¯ ¯
(V β − V α ) ΔV transição
Considerando um diagrama de fases simples, ou seja, aquele em que

uma mesma substância se apresenta distribuída entre várias fases, as
inclinações das transições sólido-líquido, líquido-vapor e sólido-vapor
seguem as avaliações a seguir:
Curva de equilíbrio sólido-líquido expand_more
Curva de equilíbrio líquido-vapor expand_more
Curva de equilíbrio sólido-vapor expand_more
A imagem adiante resume todos esses conceitos de equilíbrio entre

fases sólida, líquida e gasosa de uma substância pura, no diagrama
p − T :
Diagrama de fases simples.
Dependência da estabilidade de fase

com a temperatura
Considerando a equação fundamental da termodinâmica escrita com
base na energia de Gibbs molar, sabemos que:
∂μ
¯
( ) = −S
∂T
p
Como a entropia molar é sempre positiva, a derivada parcial acima é

sempre negativa, sendo a relação entre o potencial químico e a
temperatura uma função decrescente, ou seja, quando a temperatura
aumenta, o potencial químico da substância diminui. Associando a
entropia ao grau de desordem do sistema, podemos estabelecer:
¯ ¯ ¯
S gás > S líquido > S sólido
Assim, para as inclinações dos perfis μ × T , a inclinação do gás é

maior que a do líquido, que, por sua vez, é maior que a inclinação do
sólido, conforme a representação da imagem a seguir:
Dependência do potencial químico com a temperatura para as fases sólida, líquida e gasosa de
uma substância pura.
Podemos observar na imagem anterior que a temperatura de fusão

T f usão da substância pura é definida quando o μ sólido = μ líquido e, da
mesma forma, a temperatura de ebulição T ebulição é definida quando
μ líquido = μ gás . Ainda na imagem vista anteriormente, a região de fase
estável é caracterizada pelo estado físico de menor potencial químico,
uma vez que a transferência da espécie química se dá na condição de
maior potencial químico para a de menor potencial químico.
Assim, com a elevação da temperatura do sólido puro, na T f usāo os

potenciais químicos do sólido e do líquido se igualam, e as duas fases
passam a coexistir. Quando T > T f usão , só existe a fase líquida, uma
vez que o potencial químico da fase líquida é o menor entre as fases.
Elevando ainda mais a temperatura, na T ebulição , o potencial químico
das fases líquida e gasosa torna-se igual, promovendo a coexistência
dessas fases. Quando T > T ebulição , só existe a fase gasosa pois esta
fase apresenta o menor potencial químico.
Pressão de vapor
Por definição, a pressão de vapor é a pressão do vapor de uma
substância em equilíbrio com seu líquido ou seu sólido. Assim, temos a
representação da imagem a seguir:
Pressão de vapor p vap de uma substância pura na temperatura T .

∗
Fisicamente, a pressão de vapor indica a tendência de a substância

passar da fase líquida ou da fase sólida para a fase vapor. Assim, a uma
determinada temperatura, quanto maior a pressão de vapor da
substância, mais volátil ela é.
Qual fato deve ser observado no processo de ebulição à pressão

atmosférica?
Para a melhor compreensão, observe a imagem adiante:
Ebulição de uma substância pura à pressão atmosférica.
Na imagem anterior, o aquecimento de uma substância pura ou de uma

mistura promove o aumento da pressão de vapor do líquido. Quando a
pressão de vapor do líquido se iguala à pressão atmosférica, o líquido
entra em ebulição, definindo-se, assim, a temperatura de ebulição.
Demonstração
A equação de Clausius-Clapeyron permite calcular a pressão de vapor

da substância a uma determinada temperatura, tendo um par de
referência temperatura (T eb,1 ) - pressão de vapor (P 1, vap ).
P 2,vap ΔH̄ vap 1 1

ln ( ) = − ( − )
P 1,vap ¯ T eb,2 T eb,1
R
Obtenha a expressão de Clausius-Clapeyron a partir da equação de

Clapeyron.
library_add_check
Mão na massa
Questão 1
Sabe-se que a 100kP a o éter dietílico entra em ebulição a 34, 6 ∘ C .

Qual é a pressão de vapor do éter dietílico a 25 ∘ C ?
Dados: ΔH vap (éter dietílico) = 26kJ /mol e

R̄ = 8, 314J /mol ⋅ K .
A 60kPa
B 66kPa
C 72kPa
D 77kPa
E 83kPa

medium'%3EUtilizando%20a%20equa%C3%A7%C3%A3o%20de%20Clausius-
Clapeyron%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-
table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cbegin%7Baligned%7D%0A%20%20%26%5Cln%20%5Cleft(%5Cfrac%7BP_%7B2%2C%20
%5Cfrac%7B%5CDelta%20%5Cbar%7BH%7D_%7Bv%20a%20p%7D%7D%7B%5Cbar%7BR%7D%7D%5Cleft(%5Cfrac%7B1%7
%5Cfrac%7B1%7D%7BT_%7B1%7D%7D%5Cright)%5C%5C%5C%5C%0A%20%20%26%5Cln%20%5Cleft(%5Cfrac%7BP_%7B
%5Cfrac%7B26%7D%7B8%2C31410%5E%7B-
3%7D%7D%5Cleft(%5Cfrac%7B1%7D%7B(25%2B273)%7D-
%5Cfrac%7B1%7D%7B(34%2C6%2B273)%7D%5Cright)%5C%5C%5C%5C%0A%20%20%26%5Cln%20%5Cleft(%5Cfrac%7BP
0%2C3275%5C%5C%5C%5C%0A%20%20%26%5Cfrac%7BP_%7B2%2C%20v%20a%20p%7D%7D%7B100%7D%3D%5Cexp%
Questão 2
A pressão de vapor de um líquido puro é igual a 1atm a 400K e

8,2atm a 500K. O calor de vaporização desse líquido é igual a
A 20kJ/mol.
B 25kJ/mol.
C 30kJ/mol.
D 35kJ/mol.
E 40kJ/mol.

medium'%3EUtilizando%20a%20equa%C3%A7%C3%A3o%20de%20Clausius-
Clapeyron%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-
table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cbegin%7Baligned%7D%0A%20%20%26%5Cln%20%5Cleft(%5Cfrac%7BP_%7B2%2C%20
%5Cfrac%7B%5CDelta%20%5Cbar%7BH%7D_%7B%5Ctext%20%7Bvap%20%7D%7D%7D%7B%5Cbar%7BR%7D%7D%5Cleft
%5Cfrac%7B1%7D%7BT_%7B1%7D%7D%5Cright)%20%5C%5C%5C%5C%0A%20%20%26%5Cln%20%5Cleft(%5Cfrac%7B8%
%5Cfrac%7B%5CDelta%20%5Cbar%7BH%7D_%7Bv%20a%20p%7D%7D%7B8%2C314%7D%5Cleft(%5Cfrac%7B1%7D%7B50
%5Cfrac%7B1%7D%7B400%7D%5Cright)%20%5C%5C%5C%5C%0A%20%20%26%5CDelta%20%5Cbar%7BH%7D_%7Bv%20
Questão 3
Considere a seguinte equação:
∂ ΔG ΔH
( ) = −
2
∂T T T
p
Como ela é conhecida?
A Equação de Lewis/Randall
B Equação de Gibbs-Duhem
C Equação de Gibbs-Helmholtz
D Equação de Clapeyron
E Equação de Margules

medium'%3EA%20equa%C3%A7%C3%A3o%20de%20Gibbs-
Helmholtz%20aplicada%20ao%20equil%C3%ADbrio%20%C3%A9%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-
table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cleft(%5Cfrac%7B%5Cpartial(%5CDelta%20%5Cbar%7BG%7D%20%2F%20T)%7D%7B%5
%5Cfrac%7B%5CDelta%20%5Cbar%7BH%7D%7D%7BT%5E%7B2%7D%7D%0A%20%20%24%24%3C%2Fp%3E%0A
Questão 4
Considere o diagrama de fases para o enxofre.
Diagrama de fases para o enxofre.
Se μ representa o potencial químico, qual é o critério de equilíbrio

para o ponto 1?
A μ rômbico = μ monoclínico
B μ líquido = μ monoclínico = μ rômbico
C μ rômbico = μ líquido
D μ rômbico = μ monoclínico = μ vapor
E μ monoclínico = μ líquido

medium'%3ENo%20equil%C3%ADbrio%2C%20deve-
se%20observar%20a%20igualdade%20dos%20potenciais%20qu%C3%ADmicos.%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-
medium'%3EO%20ponto%201%20%C3%A9%20um%20ponto%20triplo%20em%20que%20est%C3%A3o%20em%20equil%C
Questão 5
A seguir, o gráfico de uma substância pura apresenta a relação de

ajuste entre o logaritmo neperiano da pressão de vapor, em kPa, e o
inverso da temperatura de ebulição, em K −1 . Determine a entalpia
de vaporização molar da substância.
Gráfico de uma substância pura com relação de ajuste entre o logaritmo neperiano da
pressão de vapor e o inverso da temperatura de ebulição.
A 32kJ/mol
B 27kJ/mol
C 25kJ/mol
D 22kJ/mol
E 18kJ/mol

%0A%3Cyduqs-video-
player%20src%3D%22https%3A%2F%2Fplay.yduqs.videolib.live%2Fhome%3Ftoken%3Df31f76309b62411ab14faa4af8277
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Questão 6
O estanho sólido pode apresentar alteração de cor em função do

seguinte equilíbrio:
Sn(s, cinza ⇄ Sn(s, branco )
Esse equilíbrio ocorre a 18 ∘ C e 100kP a quando

ΔS transição = 9, 0J /mol ⋅ K , e as densidades das fases são
iguais a: d Sn,cinza = 5.750kg/m
3
e d Sn,branco = 7.280kg/m
3
.
A temperatura dessa transição a 10.000kP a é igual a
A 13°C.
B 16°C.
C 19°C.
D 22°C.
E 25°C.

%0A%3Cyduqs-video-
player%20src%3D%22https%3A%2F%2Fplay.yduqs.videolib.live%2Fhome%3Ftoken%3D1e0cc1b7cc3c499aafa1e3c389882
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note_alt_black
Teoria na prática
O grafite e o diamante são estruturas químicas do carbono com ligações
químicas diferentes e, portanto, substâncias simples distintas.
Grafite.
Diamante.
A 25°C e 1atm, o grafite é a fase termodinâmica mais estável, sendo o

potencial químico do grafite zero e do diamante, 2.900J/mol. A
densidade do grafite é 2.250g/L; a do diamante, 3.520g/L. Em um
processo de compressão isotérmico a 25°C, qual a pressão necessária
para o grafite se transformar em diamante?
Questão 1
A reação do alumínio em pó com o óxido férrico conduzida a 25°C e

1atm libera tanto calor que o ferro produzido é obtido no estado
líquido.
2Al(s) + F e 2 O 3 (s) → Al 2 O 3 (s) + 2F e(s)
Sabendo que para essa reação ΔH = −852kJ , o valor de

é igual a
∂ ΔG
( )
∂T T p
A 67,0kJ.
B 34,1kJ.
C 19,2kJ.
D 5,62kJ.
E 2,86kJ.

medium'%3ECalculando%3A%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-
table'%3E%24%24%0A%20%20%5Cfrac%7B%5Cpartial%7D%7B%5Cpartial%20T%7D%5Cleft(%5Cfrac%7B%5CDelta%20G%
%5Cfrac%7B%5CDelta%20H%7D%7BT%5E%7B2%7D%7D%3D-
%5Cfrac%7B852%7D%7B(25%2B273)%7D%3D2%2C86kJ%0A%20%20%24%24%20%3C%2Fp%3E%0A
Questão 2
Considere o diagrama de fases para o enxofre.
Diagrama de fases para o enxofre.
Representando por μ o potencial químico, qual é o critério de

equilíbrio para o ponto 1?
A μ líquido = μ monoclínico = μ vapor
B μ líquido = μ monoclínico = μ rômbico
C μ rômbico = μ monoclínico
D μ rômbico = μ monoclínico = μ vapor
E μ rômbico = μ vapor

medium'%3ENo%20equil%C3%ADbrio%2C%20deve-
se%20observar%20a%20igualdade%20dos%20potenciais%20qu%C3%ADmicos.%3C%2Fp%3E%0A%3Cp%20class%3D'c-
medium'%3EO%20ponto%201%20%C3%A9%20um%20ponto%20triplo%20em%20que%20est%C3%A3o%20em%20equil%C
Considerações finais
Nas atividades do nosso dia a dia, presenciamos e vivenciamos, até
mesmo sem perceber, uma série de misturas de diferentes substâncias,
por exemplo, o ar que respiramos, que pode estar misturado com outros
gases oriundos do ato de cozer, misturas que fazemos ao cozinhar etc.
Em cada uma dessas ações, transferimos massa de uma fase à outra, e
a nova composição de cada fase atinge um valor constante, ou seja, o
estado de equilíbrio.
E todo esse processo depende de muitas variáveis, como temperatura,

pressão, natureza química e concentração inicial das substâncias na
mistura. Assim, sabemos que nem sempre é possível medir as
propriedades termodinâmicas para todas as composições e
temperaturas de um sistema e por isso se faz necessária a formulação
de modelos de soluções, que, uma vez ajustados aos dados medidos,
permitem realizar previsões razoáveis do comportamento do sistema.
Dessa forma, os modelos são úteis para a compreensão do
comportamento das soluções, do ponto de vista físico-químico, e
podem descrever a energia livre de Gibbs de fases/misturas.
Neste conteúdo, você aprendeu sobre os desvios de comportamento em

relação a um comportamento ideal tanto para gases puros e gasosos
quanto para misturas líquidas. Assim, foram abordados os seguintes
assuntos: condições gerais de equilíbrio químico, potencial químico,
propriedades parciais molares, conceito de fugacidade, coeficiente de
fugacidade para substâncias puras e misturas, propriedades em
excesso, conceitos de coeficiente de atividade para as misturas líquidas
e das misturas ideais representadas pelas leis de Henry e de Raoult,
regra de Lewis/Randall e localização das curvas de equilíbrio.
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Referências
ATKINS, P.; PAULA, J. de. Físico-química. 8. ed. Tradução Edilson
Clemente da Silva et al. Rio de Janeiro: LTC, 2008. v. 1.
BALL, D. W. Físico-química. Tradução Ana Maron Vichi. São Paulo:

Pioneira Thomson Learnig, 2005. v. 1.
CASTELLAN, G. Fundamentos de físico-química. Tradução Cristina

Maria Pereira dos Santos e Roberto de Barros Faria. Rio de Janeiro: LTC,
1986.
KORETSKY, M. D. Termodinâmica para engenharia química. Tradução

Márcio José Estillac de Mello Cardoso, Oswaldo Esteves Barcia e
Rosana Janot Martins. Rio de Janeiro: LTC, 2007.
MORAN, M. J. et al. Fundamentals of engineering thermodynamics. 7th

ed. New Jersey: John Wiley & Sons, 2011.
SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à

termodinâmica da engenharia química. 7. ed. Tradução Eduardo Mach
Queiroz e Fernando Luiz Pellegrini Pessoa. Rio de Janeiro: LTC, 2007.
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Pesquise sobre classificação de Ehrenfest para as transições de fase.
Essa classificação faz a distinção entre as transições de fase de
primeira ordem e de segunda ordem.

Termodinâmica de Soluções

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15/03/2023, 06:29 Termodinâmica de soluções

Equilíbrio termodinâmico fundamentado somente nas propriedades do

Ao se trabalhar com projetos de engenharia, é natural fazermos uso de

Potencial químico e o equilíbrio de fases

Reconhecer os critérios químicos de equilíbrio.

Propriedades parciais, fugacidade e

Analisar o desvio da idealidade para substâncias puras e misturas.

Relacionar a energia de Gibbs em excesso com o modelo empírico de

Equilíbrio termodinâmico, temperatura e

Analisar o efeito da variação da temperatura na localização das

1 - Potencial químico e o equilíbrio de fases

Potencial e equilíbrio químico

Em processos reais (irreversíveis), empregamos o sinal “maior” e, em

Do primeiro princípio da termodinâmica para sistemas de composição

Substituindo a quantidade de calor δq na desigualdade de Clausius e

Agora, o termo correspondente ao trabalho pode ser escrito como uma

Logo, temos como critério de espontaneidade e equilíbrio:

−dU − p ext dV − δw útil + T dS ≥ 0

Na situação de volume constante, ausência de trabalho útil e processo

Onde os subscritos V , S indicam que o volume e a entropia são

Em termos práticos, manter o volume constante é totalmente diferente

Uma vez que dH = dU + d(pV ) = dU + pdV + V dp , temos:

−dU = −dH + pdV + V dp

Substituindo −dU no critério de espontaneidade e equilíbrio, temos:

−dH + pdV + V dp − p ext dV − δw útil + T dS ≥ 0

Como a variação da energia interna não depende do caminho, para um

No equilíbrio, (dH ) p,S , ou seja, a entalpia é constante.

Esse critério de espontaneidade e equilíbrio também não é muito

Elas estabelecem que a energia do sistema, que pode ser quantificada

Em uma transformação real e espontânea, a entropia sempre aumenta.

Para uma condição de temperatura e volume constantes, qual é a

Vejamos! Para uma transformação isotérmica, a temperatura é

−dU − δw + d(T S) ≥ 0 ⇒ −d(U − T S) ≥ δw

Diante do exposto, podemos definir agora uma nova variável de estado,

Dessa expressão, verificamos que o trabalho total máximo

−d(A) ≥ p ext dV − δw útil

Incluindo a situação de volume constante e a ausência de trabalho útil, a

Ou seja, para um processo com temperatura e volume constantes, a

Qual é a forma da equação fundamental da termodinâmica,

Vejamos algumas possibilidades:

1. Da definição termodinâmica da energia de Helmholtz, temos:

2. Diferenciando a equação, temos: dA = dU − T dS − SdT .

3. Da equação fundamental, temos: dU = T dS − pdV .

Logo, temos a equação fundamental da termodinâmica para a energia

Para processos com temperatura e pressão invariantes, temos para a

Dessa expressão, podemos definir a variável de estado, a entalpia livre

A partir desse critério de espontaneidade e equilíbrio, devemos observar

Logo, para a maioria das reações químicas conduzidas a temperatura e

1. Se ΔG < 0 , a transformação é espontânea.

2. Se ΔG > 0 , a transformação é não espontânea.

3. Se ΔG = 0 , o sistema está em equilíbrio.

Nesse sentido, surge um novo questionamento:

Como diferenciar uma reação exotérmica de uma endotérmica?

A diferenciação ocorre com base na variação de entalpia ΔH da

Geralmente, uma reação química é conduzida a uma pressão constante,

Para que a reação seja espontânea, ΔG < 0 , então o

Considerando o critério de espontaneidade (dG) T ,p ≤ 0 , as variáveis

Como a energia de Gibbs é uma função de estado, a sua diferencial é

Da equação fundamental da termodinâmica:

Mas dG = dH − d(T S) = dH − T dS − SdT . Isolando dH e

Ou seja, a equação fundamental da termodinâmica com base na

Comparando essa equação fundamental com a diferencial exata da