Termodinâmica Do Equilíbrio de Fase

Termodinâmica do Equilíbrio de Fase
Martín Aznar
Prefácio
Este trabalho foi escrito originalmente como notas de aula para o curso de Termodinâmica, no
Mestrado em Engenharia Química do PEQ/COPPE/UFRJ, durante o primeiro semestre de 1995. Sem
pretender ser uma contribuição original, o trabalho é, na maior parte, uma tradução informal de
alguns capítulos do livro “Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria”, (J.M. Prausnitz,
R.N. Lichtentaler e E.G. Azevedo, Prentice Hall, 1986), com algumas partes tiradas da tese de
doutorado “Equilíbrio Líquido-Vapor de Sistemas com Eletrólitos via Contribuição de Grupo”, (M.
Aznar, PEQ/COPPE/UFRJ, maio, 1996). Posteriormente este material foi utilizado na disciplina de
graduação EQ-514 (Termodinâmica II) e para a disciplina de mestrado IQ-323 (Equilíbrio de Fases)
nos cursos da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP. Com o passar do tempo foi sendo
introduzido material proveniente dos livros “Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics” (J.M. Smith, H.C. Van Ness e M.M. Abbott, McGraw-Hill, 1996) e “Chemical
Engineering Thermodynamics” (S.I. Sandler, Wiley, 1989). Fica registrado aqui o agradecimento do
autor às várias turmas que usaram o material, que apontaram erros de digitação e de compreensão do
texto, e que fizeram com que, a cada vez, o trabalho fique melhor e mais claro.
Índice
Capítulo 1
Introdução e Revisão de Conceitos Básicos 1
O problema do equilíbrio de fases 1

Sistemas homogéneos fechados 2
Sistemas homogéneos abertos 8
Sistemas heterogéneos fechados e o equilíbrio 9
A equação de Gibbs-Duhem e a regra das fases 10
Fugacidade, atividade e potencial químico 11
Capítulo 2
Propriedades Termodinâmicas a partir de Dados Volumétricos 17
Propriedades termodinâmicas com T e P como variáveis independentes 17

Propriedades termodinâmicas com T e V como variáveis independentes 24
Equilíbrio de fases a partir de propriedades volumétricas 27
Capítulo 3
Fugacidades em Misturas Líquidas: Funções de Excesso 30
A solução ideal 27
Funções de excesso 28
Atividade e coeficientes de atividade 29
Redução de dados 32
Coeficientes de atividade através de funções de excesso em misturas binárias 34
Funções de excesso para misturas multicomponentes 45
Contribuição de grupo 46
Capítulo 4
Fugacidades em Misturas Gasosas: Equações de Estado 48
Equação do virial 48
Equações de estado empíricas 53
Extensão a misturas: regras de mistura 60
Capítulo 5
Cálculos de Equilíbrio de Fases 73
O problema geral do equilíbrio líquido-vapor 73

A abordagem “gamma-phi” 73
A abordagem “phi-phi” 74
Cálculos de equilíbrio (pontos de bolha e orvalho) 75
Cálculos de equilíbrio líquido-vapor (vaporização “flash”) 79
Equilíbrio líquido-líquido 84
Estabilidade 87
Equilíbrio líquido-líquido-vapor 94
Equilíbrio sólido-líquido e solubilidade 97
Capítulo 1: Introdução e Revisão de Conceitos Básicos
O problema do equilíbrio de fases:
Vivemos num mundo cheio de misturas de diferentes substâncias: o ar que respiramos, a comida
que ingerimos, o combustível que usamos para transporte, etc. Nas atividades diárias de nossa vida,
efetuamos uma série de ações que incluem a transferência de substâncias de uma mistura a outra: quando
respiramos, o oxigênio do ar dissolve no sangue, e o CO2 deixa o sangue e passa para o ar; no tradicional
cafezinho, uma série de materiais solúveis em água são extraídos do pó de café. Em cada uma dessas
experiências existe uma transferência de massa de uma fase à outra. Isto só acontece porque, quando duas
fases são colocadas em contato, elas tendem a trocar seus componentes até que a composição de cada
fase atinja um valor constante. Quando isto acontece, dizemos que foi atingido o estado de equilíbrio. A
composição de equilíbrio de cada fase pode ser muito diferente, e é esta diferença que nos permite separar
misturas por extração, destilação e outras operações de contato de fases. Estas composições de equilíbrio
dependem de muitas variáveis, temperatura, pressão, natureza química e concentração inicial das
substâncias na mistura. A termodinâmica do equilíbrio de fases procura estabelecer relações entre essas
propriedades.
Equilíbrio de fases é então um tópico de fundamental importância para várias ciências, tanto físicas
quanto biológicas; para a engenharia química é de especial interesse, já que a maior parte das operações
de manufatura de produtos químicos é de contato entre fases. Extração, destilação, absorção, adsorção,
lixiviação, são essenciais para a indústria química, e estão baseadas, pelo menos em parte, no equilíbrio de
fases.
Na figura 1 podemos apreciar por que as operações de separação são tão importantes:
Se bem a parte central é a reação química, antes dela os reagentes devem ser preparados;
freqüentemente é necessário separar os reagentes desejados daqueles que não são necessários ou que
podem interferir na reação. Nos produtos, o produto principal deve ser separado dos secundários, e já
que raramente uma reação é completa, os reagentes não consumidos devem ser separados também, para
serem reciclados ao reator. Numa escala industrial, quase 50% dos investimentos numa planta química vão
para as operações de separação.
O tipo de problema que a termodinâmica do equilíbrio de fases tenta resolver é exemplificado na

figura 2. Nesta figura, α e β são duas fases homogêneas diferentes em equilíbrio, entendendo por fase
homogênea em equilíbrio uma região do espaço onde as propriedades intensivas, isto é, aquelas que não
dependem da massa, tamanho ou forma da fase, são uniformes. Efeitos tais como campos gravitacionais,
Capítulo I Prof. Dr. Martín Aznar 2
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elétricos ou magnéticos, assim como efeitos de superfície são desprezados. Propriedades intensivas
importantes no equilíbrio de fases são pressão, temperatura, densidade e composição (geralmente
expressa como fração molar). Dadas algumas destas propriedades, queremos predizer as restantes.
Se, por exemplo, a temperatura T e as frações molares x1α, x2α... da fase α são conhecidas, o
objetivo é encontrar as frações molares x1β , x2β ... da fase β e a pressão P. Outras combinações de
quantidades conhecidas e desconhecidas também são possíveis.
O número de propriedades intensivas que devem ser conhecidas para poder encontrar as
restantes, e que define o estado de equilíbrio de um sistema é dado pela regra das fases de Gibbs, que, na
ausência de reação química, pode ser expressa como:
Propriedades intensivas independentes = componentes - fases + 2
Por exemplo, para um sistema de dois componentes e duas fases, o número de variáveis
necessárias é 2. Nesse sistema, as variáveis de interesse geralmente são x1α, x1β , P e T. Duas dessas
variáveis, quaisquer duas, devem ser especificadas antes que as outras possam ser encontradas. Como a
soma das frações molares deve ser igual à unidade, x2α e x2β não são variáveis independentes.
Antes de partir para a resolução do problema do equilíbrio de fases, será apresentada uma breve
revisão da termodinâmica clássica.
Sistemas homogêneos fechados:
Um sistema homogêneo fechado é aquele sistema homogêneo (cujas propriedades intensivas são
uniformes) que não pode trocar matéria com as vizinhanças, podendo, no entanto, trocar energia, na forma
de calor ou trabalho. Deste modo, o número de moles dentro do sistema será constante, ou dni = 0 (i = 1,
..., m).
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Representemos um sistema fechado como uma porção do espaço que pode trocar energia com as
vizinhanças, considerando as vizinhanças como dois corpos separados:
- um banho térmico a temperatura constante TB, com o qual o sistema está em contato térmico
- um corpo externo a pressão constante PE. com o qual o sistema está em contato volumétrico
através de um êmbolo-pistão termicamente isolado
Para esse sistema, podemos escrever a 1° e 2° leis da termodinâmica:
dU = δQ − δW (1.1)
"a mudança na energia interna é igual à diferença entre o calor

fornecido ou retirado e o trabalho realizado por ou sobre o sistema"
δQ
dS ≥ (1.2)
T
"a mudança na entropia é maior ou igual ao calor fornecido ou retirado

do sistema dividido pela temperatura"
A 1° lei é uma generalização da lei de conservação da energia, e introduz uma nova propriedade, a
energia interna U. A energia interna é a forma na qual o sistema armazena energia, que lhe for fornecida ou
retirada através das funções calor e trabalho. Calor e trabalho são formas de energia em trânsito, não
armazenáveis, e que só fazem sentido nos limites do sistema e no momento da mudança. A energia interna,
pelo contrário, é uma função de estado, quer dizer, depende apenas dos estados de equilíbrio inicial e final
do sistema.
Estado de equilíbrio é aquele no qual o sistema não apresenta uma tendência espontânea à
mudança, e o passo do sistema de um estado de equilíbrio inicial a um outro final é chamado de processo,
podendo ser reversível ou irreversível.
Processo reversível é aquele no qual o sistema é mantido num estado de equilíbrio virtual durante
todo o processo. Isto requer que a força motriz do processo (o potencial, ou a função potencial) seja
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infinitesimal, de modo que a direção do processo possa ser invertida a qualquer momento, por um
aumento ou uma diminuição infinitesimal da função potencial.
Processos irreversíveis são todos os processos reais que acontecem naturalmente, e que não são
passíveis de uma inversão no seu sentido. O rio que desce pela montanha não costuma subir de volta.
Podemos considerar o processo reversível como um limite ideal a ser aproximado, mas nunca atingido. O
sinal de desigualdade na 2° lei da termodinâmica refere-se, precisamente, aos processos irreversíveis.
A 2° lei introduz também uma nova função de estado: a entropia S. A entropia aparece quando se
analisa a troca de calor entre um sistema e as vizinhanças num processo reversível, de modo que δQrev =
TdS. Quando o processo é irreversível δQ ≠ TdS, e o sinal de desigualdade se aplica.
Juntando a 1° e 2° leis,
dU ≤ TBdS − PE dV (1.3)
Se o processo é reversível, TB = T e PE = P, a temperatura e a pressão do sistema,
dU = TdS − PdV (1.4)
onde TdS é o calor reversível δQrev, e PdV é o trabalho reversível δWrev. Se o processo é irreversível,
dU < TBdS − PE dV (1.5)
e PE ≠ P, TB ≠ T.
No entanto, como a energia interna é função de estado, a equação (1.4) pode ser aplicada tanto
aos processos reversíveis quanto aos irreversíveis, só que no último caso, os termos TdS e PdV não
podem ser identificados com calor ou trabalho.
Para obter a variação finita de uma propriedade termodinâmica durante um processo entre um
estado de equilíbrio 1 e um estado de equilíbrio 2, uma equação como a (1.4) deve ser integrada sobre
uma trajetória reversível, para poder usar as propriedades do sistema, que são uniformes nos estados de
equilíbrio inicial e final.
S2 V2
∆U = U 2 − U 1 = ∫ TdS − ∫ PdV (1.6)
S1 V1
Já que U é uma função de estado, este resultado é independente da trajetória de integração, e é

também independente do processo ser reversível ou irreversível; requer apenas que os estados inicial e
final sejam estados de equilíbrio. Esta é a essência da termodinâmica reversível, onde se pode substituir
uma trajetória irreversível real, usualmente de difícil descrição exata, por uma trajetória convenientemente
reversível.
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A equação (1.4) representa também uma relação termodinâmica fundamental. Se U é considerada

uma função de duas variáveis, S e V, e se essa função U é conhecida, então todas as outras propriedades
termodinâmicas podem ser obtidas por manipulação matemática. Por exemplo,
 ∂U   ∂U 
T =  e P = − 
 ∂S  V  ∂S S
e podemos chamar U, S, V de um grupo fundamental. Um outro aspecto importante é que U é uma função
de potencial, quer dizer, é uma força motriz para um processo. Se rescrevemos a equação (1.3) com a
restrição de volume e entropia constantes,
dU S,V ≤ 0 (1.7)
Segundo a equação (1.7), a S e V constantes, U tende a um mínimo num processo irreversível e

permanece constante num processo reversível. Já que todos os processos tendem naturalmente a um
estado de equilíbrio, pode-se dizer que uma aproximação ao equilíbrio a S e V constantes é acompanhado
por uma diminuição em U. A equação (1.7) nos fornece, então, um critério de equilíbrio para um sistema
fechado.
Outras funções de potencial para sistemas fechados e outros grupos fundamentais podem ser
obtidos usando diferentes pares das variáveis P, T, S e V como variáveis independentes na equação (1.4).
O uso de transformadas de Legendre permite usar outros três pares de variáveis e manter as propriedades
de uma equação fundamental.
Se pretendemos trocar os papéis das variáveis V e P na equação (1.4), de modo que P seja uma
das variáveis independentes, definimos uma nova função, H, como sendo U mais o produto das
quantidades a serem trocadas:
H = U + PV (1.8)
onde H, a entalpia, é também uma função de estado, já que foi definida em termos de funções de estado.
Derivando a equação (1.8) temos:
dH = dU + d (PV)
dH = TdS − PdV + PdV + VdP
dH = TdS + VdP (1.9)
onde as variáveis independentes são agora S e P, formando um novo grupo fundamental: H, S, P. A

entalpia H também é uma função de potencial: se restringimos as condições a S e P constantes, a equação
(1.9) vira:
dH S,P ≤ 0 (1.10)
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Exatamente da mesma forma, se as variáveis de interesse são T e V, definimos a energia livre de

Helmholtz:
A = U − TS (1.11)
que resulta em:
dA = −SdT − PdV (1.12)
Agora T e V são as variáveis independentes, e A, T, V são um outro grupo fundamental: A é uma

função de potencial a T e V constante:
dA T ,V ≤ 0 (1.13)
Finalmente, trocando T, S e V na equação (1.4), de modo a usar T e P como variáveis

independentes, definimos a energia livre de Gibbs:
G = U − TS (1.14)
que resulta em:
dG = −SdT + VdP (1.15)
dG T ,P ≤ 0 (1.16)
Na tabela 1 aparece um resumo das quatro equações fundamentais, o papel das quatro funções de
estado U, H, A e G, como funções de potencial, um conjunto de equações conhecidas como relações de
Maxwell e um conjunto de identidades que resultam das equações fundamentais. As relações de Maxwell
são particularmente importantes, já que permitem relacionar as derivadas das propriedades, algumas
difíceis de integrar, com outras, mais fáceis.
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Tabela 1
Relações Termodinâmicas Importantes para um Sistema
Homogêneo Fechado
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Definições de H, A e G
H = U + PV
A = U − TS
G = U + PV − TS = H − TS = A + PV
Equações Fundamentais
dU = TdS − PdV dA = −SdT − PdV

dH = TdS + VdP dG = −SdT + VdP
Funções de Potencial
dU S,V ≤ 0 dA T ,V ≤ 0
dH S,P ≤ 0 dG T ,P ≤ 0
Relações de Maxwell
 ∂T   ∂P   ∂S   ∂P 
  = −    = 
 ∂V  S  ∂S  V  ∂V  T  ∂T  V
 ∂S   ∂V   ∂T   ∂V 
  = −    = 
 ∂P  T  ∂T  P  ∂P S  ∂S  P
Identidades
 ∂U   ∂P   ∂H   ∂V 
  = T  − P   = V − T 
 ∂V  T  ∂T  V  ∂P  T  ∂T  P
 ∂U   ∂H   ∂H   ∂G 
  =T =    = V= 
 ∂S  V  ∂S  P  ∂P  S  ∂P  T
 ∂U   ∂A   ∂A   ∂G 
  = −P =     = −S =  
 ∂V  S  ∂V  T  ∂T  V  ∂T  P
Capacidades caloríficas e coeficientes de expansão e compressibilidade
 ∂U   ∂S  C 1  ∂V 
  = Cv   = v α=  
 ∂T  V  ∂T  V T V  ∂T  P
 ∂H   ∂S  Cp 1  ∂V 
  = Cp   = β=−  
 ∂T  P  ∂T  P T V  ∂P  T
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Sistemas homogêneos abertos:
Um sistema homogêneo aberto é aquele que, além de poder trocar energia na forma de calor e
trabalho com as vizinhanças, pode também trocar matéria. Consideremos como as leis da termodinâmica
se aplicam a um tal sistema.
Para um sistema fechado, consideramos U como sendo função de apenas duas variáveis, S e V,
isto é:
U = U (S, V ) (1.17)
No entanto, num sistema aberto, existem outras variáveis adicionais, o número de moles dos vários
componentes do sistema:
U = U(S, V, n1 , n 2 ,..., n m ) (1.18)
onde m é o número de componentes. O diferencial total é:
∂U   ∂U  dV +  ∂U 
dU =   dS +   ∑  ∂n  dn i (1.19)
 ∂S  V , n i  ∂V S,n i i  i S, V, n j
onde ni refere-se a todos os números de moles e nj a todos os números de moles com exceção do i-ésimo.
As duas primeiras derivadas referem-se ao sistema fechado, e aparecem na tabela 1. O último termo pode
ser rescrito, definindo uma nova função µi como:
 ∂U 
µ i ≡   (1.20)
 ∂n i S,V,n j
Desta maneira, a equação (1.19) pode ser rescrita:
dU = TdS − PdV + ∑ µ i dn i (1.21)

i
que é uma equação fundamental para um sistema aberto, do mesmo modo que a equação (1.4) para um
sistema fechado. A função µi é uma propriedade intensiva, que depende da temperatura, pressão e
composição do sistema. Mais importante ainda, é uma função de potencial, mas um potencial mássico, do
mesmo modo que T é um potencial térmico e P é um potencial mecânico.
Usando as definições de H, A e G, equações (1.8), (1.11) e (1.14) e substituindo na equação

(1.21), podemos obter:
dH = TdS + VdP + ∑ µ i dn i (1.22)

i
___________________________________________________________________________________________
dA = −SdT − VdP + ∑ µ i dn i (1.23)

i
dG = −SdT + VdP + ∑ µ i dn i (1.24)

i
Da definição de µi, equação (1.20), e das equações (1.21), (1.22), (1.23) e (1.24), segue-se que:
 ∂U   ∂H   ∂A   ∂G 
µ i =   =   =   =   (1.25)
∂ ∂ ∂ ∂
 i  S,V,n j  i S,P,n j  i  T ,V,n j  i  T ,P,n j
n n n n
Temos então quatro expressões para µi, cada uma sendo a derivada de uma propriedade
extensiva em relação à quantidade do componente em questão, e cada uma envolvendo um grupo
fundamental de variáveis. µi é a energia livre de Gibbs parcial molar, mas não é a energia interna, entalpia
ou energia livre de Helmholtz parcial molar, já que as variáveis T e P, escolhidas arbitrariamente na
definição das quantidades molares parciais, são as variáveis fundamentais para a energia livre de Gibbs,
mas não para a energia interna, entalpia ou energia livre de Helmholtz.
Sistemas heterogêneos fechados e o equilíbrio:
Um sistema heterogêneo fechado é composto de duas ou mais fases, considerando cada fase
como um sistema homogêneo aberto dentro do sistema total fechado. Consideremos as condições nas
quais um sistema deste tipo estará em equilíbrio em relação aos três processos de transferência de calor,
deslocamento da fronteira e transferência de massa.
Já temos quatro critérios de equilíbrio com diferentes restrições para um sistema fechado, como
dados pelas equações (1.7), (1.10), (1.13) e (1.16). No entanto, esses critérios estão em termos dos
quatro potenciais termodinâmicos extensivos, U, H, A e G. Podemos obter critérios mais úteis em termos
das quantidades intensivas T, P e µi. Para que exista equilíbrio mecânico e térmico, a pressão e a
temperatura dentro do sistema deve ser uniforme através de todas as fases. Se µi é um potencial intensivo
mássico, espera-se que também tenha um valor uniforme através de todas as fases que compõem o
sistema heterogêneo. Isto foi provado por Gibbs em 1875, e o resultado para um sistema heterogêneo
fechado em equilíbrio com relação aos processos mencionados é:
T (1) = T ( 2) = .......... = T (π) (1.26)
P (1) = P (2 ) = .......... = P ( π) (1.27)
µ1 (1) = µ1 (2 ) = .......... = µ 1( π)
. . .
. . . (1.28)
. . .
µ m = µ m = .......... = µ m ( π)
(1) (2 )
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onde os sobrescritos representam as fases e os subscritos representam os componentes. Este conjunto de

equações fornece os critérios básicos do equilíbrio de fases para sistemas heterogêneos fechados, que
englobam todos os casos de equilíbrio de nosso interesse.
A equação de Gibbs-Duhem e a regra das fases:
Podemos caracterizar completamente o estado intensivo de cada fase de um sistema em estado de

equilíbrio interno com m + 2 variáveis: a pressão, a temperatura e o potencial químico de cada um dos m
componentes na fase. No entanto, nem todas essas variáveis são independentes; entretanto, a equação de
Gibbs-Duhem nos diz como essas variáveis estão relacionadas.
Consideremos uma fase qualquer dentro do sistema heterogêneo fechado como se fosse um
sistema homogêneo. A equação fundamental em termos de U é a equação (1.21):
dU = TdS − PdV + ∑ µ i dn i
i
Podemos integrar esta equação de um estado de massa zero (U = S = V = n1 =.... = nm = 0) até

um estado de massa finita (U, S, V, n1,....nm) a temperatura, pressão e composição constante:
U S V ni
∫ dU = T ∫ dS − P ∫ dV + ∑ µ i ∫ dn i
i
(1.29)
0 0 0 0
que resulta em:
U = TS − PV + ∑ µ i n i (1.30)
i
Se adicionamos uma pequena quantidade de fase com a mesma temperatura, pressão e

composição, obtemos um aumento finito da fase, o que leva a um aumento finito dos coeficientes da
equação (1.30). Isto se expressa derivando a equação (1.30) para obter uma expressão geral:
dU = TdS + SdT − PdV − VdP + ∑ µ i dn i + ∑ n i dµ i (1.31)

i i
Substituindo a equação (1.21) no lugar de dU e cancelando os termos correspondentes:
SdT − VdP + ∑ n i dµ i = 0 (1.32)

i
que é a equação de Gibbs-Duhem. Esta equação é fundamental para a termodinâmica de soluções

líquidas, e será amplamente utilizada mais adiante. Por enquanto devemos notar que esta equação introduz
uma restrição na variação simultânea de T, P e µi para uma fase simples. Daqui, das m + 2 variáveis
intensivas que podem ser usadas para caracterizar uma fase, apenas m + 1 são independentes. A restrição
introduzida pela equação de Gibbs-Duhem faz com que uma das variáveis seja dependente. Portanto, diz-
se que uma fase tem m + 1 graus de liberdade.
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Se cada uma das fases do sistema está em equilíbrio, o número total de variáveis independentes é
π(m + 1), já que para cada fase há (m + 1) graus de liberdade, aplicando Gibbs-Duhem a cada fase. Se o
sistema heterogêneo como um todo está em estado de equilíbrio, então existem (π - 1)(m + 2) relações de
equilíbrio entre as π(m + 1) variáveis, dadas pelas equações (1.26), (1.27) e (1.28). Então o número de
graus de liberdade, que é o número de variáveis intensivas menos o número de relações ou restrições, é:
F = π( m + 1) − (π − 1)( m + 2)
ou
F = m+ 2 −π (1.33)
Fugacidade, atividade e potencial químico:
Com a introdução do potencial químico por Gibbs, o problema do equilíbrio de fases foi
completamente solucionado, numa base teórica. No entanto, o potencial químico é uma quantidade
eminentemente abstrata, que não possui muita utilidade para cálculos práticos em engenharia química.
Nosso objetivo deve ser relacionar o potencial químico com quantidades fisicamente mensuráveis, tais
como temperatura, pressão e composição. Para estabelecer essa relação, encontramos uma dificuldade
aparente: não é possível calcular valores absolutos do potencial químico, mas apenas variações, que
acompanham qualquer mudança arbitrária nas variáveis independentes. Isto se deve ao fato que as
relações entre potencial químico e variáveis independentes estão na forma de equações diferenciais, que ao
serem integradas dão origem às diferenças. Vejamos um exemplo: para uma substância pura i, a aplicação
da equação de Gibbs-Duhem dá:
dµ i = −s i dT + v i dP (1.34)
onde si e vi são a entropia e o volume molares. Integrando desde algum estado de referência (T°, P°) até
um estado qualquer (T, P):
T P
µ i (T, P) = µ i (T°, P° ) − ∫ s i dT + ∫ v i dP (1.35)
T° P°
Nesta equação as duas integrais podem ser avaliadas a partir de dados térmicos e volumétricos ao
longo do intervalo de temperatura e pressão entre T° e T, e entre P° e P. Mas o potencial químico µi (T°,
P°) é desconhecido. Daqui que o potencial químico num estado qualquer (T, P) pode ser expresso apenas
relativo ao seu valor num estado arbitrário de referência (T°, P°). Nossa inabilidade para computar valores
absolutos do potencial químico introduz os estados de referência, comumente chamados de estados
padrão ("standard states"). Os estados de referência introduzem uma constante nas nossas equações, mas
o valor dessa constante não precisa ser conhecido, já que ao calcular a variação do potencial químico para
o sistema, será cancelada.
Para realizar cálculos úteis, é desejável expressar o potencial químico em termos de uma função
auxiliar que possa ser facilmente identificada com a realidade física. Esta função auxiliar foi desenvolvida
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por Lewis, e é conhecida como fugacidade. Lewis considerou primeiro o potencial químico para um gás
ideal puro, e depois generalizou seus resultados para todos os sistemas.
Da equação (1.34) pode-se ver que:
 ∂µ i 
  = vi (1.36)
 ∂P  T
Substituindo vi pela equação dos gases ideais:
RT
vi = (1.37)
P
e integrando a temperatura constante:
P
µ i − µ oi = RT ln (1.38)
Po
A equação (1.38) diz que, para um gás ideal, a variação do potencial químico num processo
isotérmico de P° até P, é igual ao produto de RT pelo logaritmo da razão das pressões P°/P. Ou seja, a
temperatura constante, a variação da quantidade termodinâmica abstrata µi é uma simples função
logarítmica de uma quantidade fisicamente real e facilmente mensurável, a pressão. No entanto, vale
lembrar que a equação (1.38) é válida apenas para um gás ideal puro. Para generalizar este resultado,
Lewis definiu uma função f chamada de fugacidade, de modo tal que, para um processo isotérmico de
qualquer componente em qualquer sistema, sólido, liquido ou gasoso, puro ou misturado, ideal ou não
ideal, a variação do potencial químico é:
fi
µ i − µ oi = RT ln (1.39)
f io
Um ou outro, µi° ou fi°, é arbitrário, mas não podem ser escolhidos independentemente; quando
um é escolhido, o outro é fixo.
Para um gás ideal puro, a fugacidade é igual à pressão, e para um componente i numa mistura de
gases ideais, é igual à pressão parcial yiP, onde yi é a fração molar do componente i na mistura gasosa. Já
que todos os sistemas, puros ou misturas, aproximam-se do comportamento de gás ideal a pressões muito
baixas, a definição de fugacidade é completada pelo limite:
fi
→ 1 quando P → 0 (1.40)
yi P
Lewis designou a razão f/f° como atividade, denotada pelo símbolo 'a'. A atividade de uma
substância nos dá uma indicação de quão "ativa" ela é em relação ao seu estado de referência, já que dá
uma medida da diferença entre o seu potencial químico no estado de interesse e no seu estado de
referência. Como a equação (1.39) foi obtida para um processo isotérmico, a temperatura do estado de
___________________________________________________________________________________________
referência deve ser a mesma no estado de interesse; no entanto, as pressões e composições dos dois
estados não precisam ser (e freqüentemente não são) iguais.
A fugacidade é, então, uma "pressão corrigida", onde essas correções são devidas às não
idealidades dos sistemas reais. O gás ideal não é apenas um caso limite para conveniência termodinâmica,
mas corresponde a um modelo físico muito bem desenvolvido e baseado na teoria cinética da matéria.
Outra forma, inteiramente equivalente, de abordar a definição de fugacidade é analisar a relação da

energia livre de Gibbs com a temperatura e a pressão:
dg i = −s i dT + v i dP (1.41)
e com a restrição a temperatura constante:
dg i = v i dP (1.42)
Para um gás ideal:
RT
dg id = dP (1.43)
P
ou
dg id = RTd ln P (1.44)
que é uma relação extremamente simples e conveniente para relacionar o efeito da pressão sobre a energia
livre de Gibbs. Infelizmente, é válida apenas para um gás ideal; no entanto, se a pressão P é substituída por
uma "pressão corrigida", que leve em conta os desvios do comportamento de gás ideal, (1.44) pode ser
aplicada a qualquer substância. Esta pressão corrigida não é outra coisa que a fugacidade, definida de
modo tal que faça (1.44) universalmente válida:
dg i = RTd ln f i (1.45)
A fugacidade fornece uma transformação muito conveniente da equação fundamental do equilíbrio

de fases, a igualdade entre os potenciais químicos das fases, equações (1.28). Para as fases α e β,
respectivamente, a equação (1.39) vira:
f iα
µ αi − µ oi α = RT ln o α (1.46)
fi
f iβ
µ βi − µ oiβ = RT ln (1.47)
f ioβ
Substituindo (1.46) e (1.47) nas relações de equilíbrio (1.28):

___________________________________________________________________________________________
f iα f iβ
µ oi α oβ
+ RT ln o α = µ i + RT ln o β (1.48)
fi fi
Consideremos agora dois casos. Primeiro, suponhamos que o estado de referência das duas fases
é o mesmo, isto é:
µ oi α = µ oiβ (1.49)
f ioα = f io β (1.50)
Esse conjunto de equações proporciona uma nova forma do critério de equilíbrio de fases em
termos das fugacidades das fases no lugar dos potenciais químicos:
f iα = f iβ (1.51)
Segundo, suponhamos que o estado de referência para as duas fases tenha a mesma temperatura
mas não a mesma pressão nem composição. Nesse caso, relacionando os dois estados de referência
através da equação (1.39):
f ioα
µ oi α − µ oiβ = RT ln (1.52)
f io β
e substituindo (1.52) em (1.48), temos de novo a equação (1.51):
f iα = f iβ
A equação (1.51) nos diz que a condição de equilíbrio em termos de potenciais químicos pode ser
substituída, sem perda de generalidade, por uma relação idêntica em termos de fugacidades. A equação
(1.51) é exatamente análoga à equação (1.28), e, de um ponto de vista estritamente termodinâmico, tanto
faz usar uma quanto a outra; entretanto, de um ponto de vista prático, uma equação com fugacidades é
preferível a uma contendo potenciais químicos. Daqui para frente, este será o único critério de equilíbrio.
Nosso problema daqui para frente, e o objetivo deste curso, será estabelecer relações entre a
fugacidade de um componente e as quantidades fisicamente mensuráveis, tais como temperatura, pressão e
composição. Um exemplo simplificado deste trabalho é o estabelecimento da conhecida lei de Raoult.
Consideremos a distribuição de equilíbrio de um componente numa mistura binária entre as fases

líquida e vapor. Procuramos uma relação simples que descreva a relação da fração molar na fase líquida x,
com a fração molar na fase vapor y. Para o componente 1, a condição de equilíbrio nos diz:
f 1V = f 1L (1.53)
___________________________________________________________________________________________
Para relacionar as fugacidades com as frações molares, começamos com duas suposições, uma
para cada fase:
- Suposição 1. A fugacidade f1V, a pressão e temperatura constantes, é proporcional à fração molar y1:
f 1V = y1 f1Vpuro (1.54)
onde f1Vpuro é a fugacidade do componente 1 puro no estado de vapor, à mesma temperatura e pressão da
mistura.
- Suposição 2. A fugacidade f1L, a pressão e temperatura constantes, é proporcional à fração molar x1:
f 1L = x 1f 1Lpuro (1.55)
onde f1Lpuro é a fugacidade do componente 1 puro no estado de líquido, à mesma temperatura e pressão
da mistura.
As suposições 1 e 2 equivalem a dizer que tanto a fase vapor quanto a líquida tem comportamento
de solução ideal. Essas suposições são válidas apenas para condições muito limitadas, mas para misturas
com componentes semelhantes (p.e., benzeno-tolueno) são aproximações razoáveis.
Substituindo (1.54) e (1.55) em (1.53), a relação de equilíbrio vira:
y1f 1Vpuro = x 1f 1Lpuro (1.56)
que é uma relação tipo solução ideal, usando apenas frações molares e fugacidades de componentes
puros. Esta relação pode ainda ser simplificada por outras duas suposições.
- Suposição 3. O componente 1 vapor puro à mesma pressão e temperatura da mistura é um gás ideal.
Portanto:
f 1Vpuro = P (1.57)
- Suposição 4. Os efeitos da pressão sobre a fugacidade da fase líquida são desprezíveis a pressões
moderadas. Portanto, o vapor em equilíbrio com o componente 1 líquido puro à mesma temperatura T da
mistura é um gás ideal:
f 1Lpuro = P1sat (1.58)
onde P1sat é a pressão de vapor do componente 1 líquido puro à temperatura T.
Substituindo (1.57) e (1.58) em (1.56), obtemos uma nova relação de equilíbrio:
y 1 P = x1 P1sat (1.59)
___________________________________________________________________________________________
que é a expressão conhecida como lei de Raoult. Esta é uma equação de utilidade muito limitada, devido
às suposições altamente simplificatórias que foram introduzidas, mas a sua derivação ilustra o
procedimento geral mediante o qual, as equações em variáveis termodinâmicas abstratas podem ser
traduzidas em equações fisicamente significativas.
Problemas:
1) Demonstre as relações de Maxwell da tabela 1.
2) Demonstre as identidades da tabela 1.
3) O coeficiente de expansão volumêtrica α do mercúrio a 0°C é 18 x 10-5 °C-1. O coeficiente de

compressibilidade β é 5.32 x 10-6 bar-1. Se o mercúrio for aquecido de 0°C até 1°C num sistema a
volume constante, qual será o ∆P do sistema?
 ∂S   ∂S   ∂U   ∂U   ∂H 
4) Encontre expressões para   ,   ,   ,   e   para um gás cujo
 ∂V  T  ∂P  T  ∂V  T  ∂P  T  ∂P  T
comportamento pode ser descrito pela equação de estado
V 
P − b  = RT
n 
Encontre também as expressões para ∆S, ∆U, ∆H, ∆A e ∆G para um processo isotérmico.
5) Prove as seguintes identidades
1  ∂V  Cv
a) −   = β
V  ∂P  S Cp
b) TdS = CpdT − αVTdP
Tα
c) TdS = CvdT + dV
β
 ∂U   ∂T 
d)   + P = −Cv 
 ∂V  T  ∂V  S
λ  ∂P  1  ∂V  Cp
6) Demostre que dS =   dV +   dP , onde λ =
λ − 1  ∂T  V λ − 1  ∂T  P Cv
Capítulo 2: Propriedades Termodinâmicas
a partir de Dados Volumétricos
Para qualquer substância, pura ou numa mistura, todas as propriedades termodinâmicas de

interesse no equilíbrio de fase podem ser calculadas a partir de dados térmicos ou volumétricos.
Para uma dada fase, os dados térmicos (calor específico) fornecem informações sobre como
algumas propriedades variam com a temperatura, enquanto os dados volumétricos fornecem
informações sobre como algumas propriedades variam com a pressão ou a densidade, a temperatura
constante. Quando ocorre uma mudança de fase, termos térmicos e volumétricos adicionais são
necessários para caracterizar a mudança. Neste capítulo, será dada uma maior ênfase à influencia
dos dados volumétricos sobre as propriedades termodinâmicas.
A função termodinâmica de interesse fundamental no equilíbrio de fase, como foi visto no

capítulo anterior, é a fugacidade, que está diretamente relacionada ao potencial químico; no entanto,
o potencial químico está diretamente relacionado com a energia livre de Gibbs, que, pela sua vez, é
definida pela entalpia e a entropia. Portanto, um bom ponto de partida para a discussão do cálculo
de fugacidade com dados volumétricos é a questão de como a entalpia e a entropia estão
relacionadas à pressão, a temperatura e composição constante. Por outro lado, o potencial químico
também está diretamente relacionado com e energia livre de Helmholtz, definida em termos de
energia interna e entropia, em cujo caso o ponto de partida seria como estas duas funções estão
relacionadas ao volume, a temperatura e composição constante. As respostas a estas questões
podem ser facilmente encontradas usando as relações de Maxwell, com as quais poderemos obter
equações exatas para U, H, S, A e G, das quais poderemos derivar o potencial químico e a
fugacidade.
Propriedades termodinâmicas com T e P como variáveis independentes:
Se consideramos uma mistura homogênea com composição constante, da regra das fases
sabemos que são necessárias duas variáveis especificadas para definir o estado do sistema.
Começaremos com o caso onde essas variáveis são a temperatura e a pressão.
A temperatura e composição constantes, podemos usar uma relação de Maxwell para obter o
efeito da pressão sobre a entalpia e a entropia:
 ∂S   ∂V 
  = − 
 ∂P  T  ∂T  P
de onde:
 ∂V 
dS = −  dP (2.1)
 ∂T  P,n T
e, a partir da definição de entalpia,
dH = VdP + TdS
Capítulo II Prof. Dr. Martín Aznar 18
___________________________________________________________________________________________
  ∂V  
dH = V − T   dP (2.2)
  ∂T  P ,n T 
As equações (2.1) e (2.2) formam a base para a derivação das equações desejadas,
expressões para U, H, S, A, G e µi em função da pressão, a temperatura e composição constante.
Primeiro, encontram-se as expressões para H e S, e as outras propriedades vem das definições:
U = H − PV (2.3)
A = H − PV − TS (2.4)
G = H − TS (2.5)
 ∂G 
µ i =   (2.6)
 ∂n i  T ,P ,n j≠i
f̂ i
RT ln = µ i − µ i0 (2.7)
f i0
Todas as integrações são feitas a temperatura e composição constante. Os resultados estão

nas equações (2.8) a (2.14), com os símbolos:
h io = entalpia molar do componente puro i como gás ideal à temperatura T

s io = entropia molar do componente puro i como gás ideal à temperatura T e 1 bar
µ io = h io − Ts io
f io = 1 bar
n i = número de moles do componente i
n T = número total de moles
n
y i = i fração molar do componente i
nT
As propriedades extensivas designadas por letras maiúsculas representam propriedades

totais para nT moles, e portanto, não estão na base molar. Propriedades extensivas na base molar
estão denotadas por letras minúsculas. A pressão está em bar.
P
 ∂V  
H = ∫  V − T dP + ∑ n i h i
o
 (2.8)
0  ∂T  P,n T  i
P 
n R  ∂V 
S = ∫ T − dP − R ∑ n i ln y i P + ∑ n i s i
o
 (2.9)
 P
0  ∂T  P,n T  i i
___________________________________________________________________________________________
P 
 ∂V 
U = ∫  V − T dP + ∑ n i h i − PV
o
 (2.10)
0  ∂T  P,n T  i
P
 n RT 
A = ∫ V − T
P dP + RT ∑ n i ln y i P − PV + ∑ n i h i − Ts i
o o
( ) (2.11)
0  i i
P
 n RT 
G = ∫ V − T
P dP + RT ∑ n i ln y i P + ∑ n i h io − Ts io ( ) (2.12)
0 i i
P
 ∂V  RT 
µ i = ∫   − dP + RT ln y i P + h io − Ts io (2.13)

0 
∂n i  T , P , n j≠ i P 

P
f̂ i  ∂V  RT 
RT ln = ∫   − dP (2.14)
y i P 0  ∂n i  T ,P,n P 
 j≠ i 
 ∂V 
Nas equações (2.13) e (2.14), a quantidade   é o volume molar parcial do
∂n
 i  T , P , n j≠ i
f̂ i
componente i, e pode ser denotado por v i . A quantidade adimensional é chamada de
yi P
coeficiente de fugacidade, e pode ser denotado por φ̂ i . Deste modo, (2.14) pode ser rescrita como:
P
 RT 
RT ln φˆ i = ∫  v i − dP (2.15)
0  P
O conjunto de equações (2.8) a (2.15) nos permite calcular todas as propriedades

termodinâmicas desejadas para qualquer substância relativa ao estado de gás ideal a 1 bar e à
mesma temperatura e composição, desde que tenhamos dados PVT na forma de uma equação de
estado:
V = Ψ (T, P, n 1 , n 2 ...) (2.16)
Estos dados PVT devem estar disponíveis não apenas para a pressão P onde queremos
calcular as propriedades, mas para o intervalo completo de pressão 0 a P. Para um componente
puro, v i = v i , o volume molar do componente i puro, e (2.15) pode ser simplificada para:
P
f   RT 
RT ln  = ∫  vi − dP (2.17)
 P  i puro 0  P 
ou, usando a definição de fator de compressibilidade:

___________________________________________________________________________________________
Pv
z≡ (2.18)
RT
para:
P
f  z −1
ln  =∫ dP (2.19)
 P  i puro 0 P
A fugacidade de qualquer componente i numa mistura é dada então pelas equações (2.14) ou
(2.15), que não são apenas gerais e exatas, mas também extremamente simples. Então, qual é o
verdadeiro problema no cálculo de fugacidades e relações de equilíbrio? O problema está na
equação de estado (2.16), onde Ψ é um símbolo vago, significando “alguma função”. Esta função
pode ser uma função analítica simples (equações cúbicas ou do virial, por exemplo), ou pode ser
uma tabela com dados volumétricos para serem integrados ou diferenciados. Desafortunadamente,
não existe ainda uma equação de estado completamente válida, aplicável a um grande número de
substâncias e suas misturas ao longo de amplos intervalos de pressão e temperatura, incluindo fases
condensadas. Existem algumas boas equações de estado, úteis para uma classe limitada de
substâncias e para condições também limitadas. No entanto, quase sempre estas equações são
explícitas na pressão, e não no volume. Portanto, faz-se necessário derivar as propriedades
termodinâmicas em função das variáveis independentes T e V, como será visto na seguinte seção.
Mas antes disso, estudaremos algumas aplicações da equação (2.14), com T e P como variáveis
independentes.
________________________________________________________________________________
Exemplo 1. Consideremos a fugacidade de um componente i numa mistura de gases ideais. Nesse

caso, a equação de estado é:
n T RT
V= (2.20)
P
e o volume molar parcial de i é:
 ∂V  RT
v i ≡   = (2.21)
 ∂n i  P,T ,n j≠i P
Substituindo estas quantidades em (2.14) obtemos:
f̂ i = y i P (2.22)
Quer dizer, para uma mistura de gases ideais, a fugacidade de um componente é igual à sua
pressão parcial.
________________________________________________________________________________
Exemplo 2. Consideremos agora uma mistura que segue a lei de Amagat para todo o intervalo de
pressões até a pressão de interesse. A lei de Amagat estabelece o volume de uma mistura como a
soma dos volumes dos componentes puros, isto é:
___________________________________________________________________________________________
V = ∑ n i vi (2.23)
i
Esta equação nos diz que, a temperatura e pressão constantes, não há mudanças no volume
total durante o processo de mistura. Se não há mudanças no volume total, então o volume parcial
molar do componente é igual ao volume molar do componente puro, como pode-se ver, derivando
(2.23):
 ∂V 
v i ≡   = vi (2.24)
∂n
 i  P , T , n j≠ i
Substituindo em (2.14):
P
f̂  RT 
RT ln i = ∫  v i − dP (2.25)
yi P 0  P 
mas o lado direito de (2.25) é igual ao lado direito de (2.17); portanto os lados esquerdos são
também iguais, de onde:
f̂ i = y i f i puro (2.26)
ou
φˆ i = φ i puro
que é a chamada regra das fugacidades de Lewis. Esta é uma equação particularmente simples, e
portanto é bastante usada para avaliar fugacidades em misturas gasosas. No entanto, não é muito
confiável, já que está baseada nas fortes simplificações introduzidas pela lei de Amagat. De fato, a
regra de Lewis admite que, a pressão e temperatura constantes, o coeficiente de fugacidade de i é
independente da composição da mistura, e é independente da natureza dos outros componentes na
mistura. Estas suposições são muito fortes, já que, pela ação das forças intermoleculares, podemos
presumir que os desvios do comportamento de gás ideal dependem não apenas da temperatura e a
pressão, mas também da quantidade relativa e natureza química dos outros componentes da mistura.
No entanto, a regra de Lewis é freqüentemente usada por causa da sua simplicidade para cálculos
práticos. Pode-se esperar que o volume parcial molar de um componente i seja próximo do volume
molar de i puro, quando as forças intermoleculares na mistura sejam similares às forças
intermoleculares no estado puro. Quanto maior a diferença entre os ambientes da mistura e do
componente puro, maior a diferença entre os volumes molar e parcial molar, e maior o desvio do
comportamento de gás ideal.
Uma das dificuldades práticas encontradas no uso da regra de Lewis para resultados de
equilíbrio líquido-vapor é a necessidade freqüente de introduzir estados hipotéticos arbitrários. À
temperatura da mistura, acontece com freqüência que a pressão total P excede a pressão de
saturação de i, Pisat. Nesse caso, φi puro, o coeficiente de fugacidade do componente i puro como gás
ideal à temperatura e pressão da mistura, não tem nenhum significado físico, já que o gás i puro não
existe fisicamente nessas condições. O cálculo de φi puro sob tais condições requer suposições
arbitrárias sobre a natureza do gás hipotético, o que pode levar a grandes desvios.
___________________________________________________________________________________________
Exemplo 3. Consideremos agora um caso mais real: uma mistura binária a pressões moderadas, cujo
comportamento pode ser descrito pela equação de estado de Van der Waals, que pode ser escrita
como:
 a  2 3
Pv = RT +  b −  + termos em P , P , etc. (2.27)
 RT 
onde a e b são constantes para cada componente puro. Precisamos achar uma expressão para o
volume molar parcial para poder calcular a fugacidade por (2.14). Rescrevamos então a equação
numa base total, e não molar, substituindo V = n T v :
n T RT n a
V= + nTb − T (2.28)
P RT
Derivando em relação a n1 (os subscritos 1 e 2 são para os dois componentes da mistura):
 ∂V  RT ∂n T ∂n T b 1 ∂n T a
v1 =   = + − (2.29)
 ∂n 1  P,T ,n
2
P ∂n 1 ∂n 1 RT ∂n 1
Para especificar as derivadas onde entram a e b, precisamos ver como essas constantes
variam com a composição. Essa variação é dada por regras de mistura; neste caso, as regras
propostas originalmente por Van der Waals (“regra clássica tipo um fluido”) são:
a = y12 a 1 + 2 y1 y 2 a 1a 2 + y 22 a 2 (2.30)
b = y1 b1 + y 2 b 2 (2.31)
que podem ser rescritas em termos de nT, n1 e n2:
n 12 a 1 + 2n 1n 2 a 1a 2 + n 22 a 2
nTa = (2.32)
nT
n T b = n 1 b1 + n 2 b 2 (2.33)
Desse modo, o volume molar parcial, (2.29), fica:
 ∂V 
v i =   =
RT
+ b1 −
( ) 2
1 n T 2 n 1a 1 + 2 n 2 a 1 a 2 − n T a
(2.34)
 ∂n 1  T ,P ,n 2 P RT n T2
Rearranjando e substituindo em (2.14), obtemos o resultado final:
f̂   a 
φˆ 1 = 1 = expb1 − 1 
P   a − a 2 y2P 
 1
 exp
2 2 

[ ] (2.35)
2
y1 P  RT  RT   (RT ) 
___________________________________________________________________________________________
A equação (2.35) contém dois fatores exponenciais que atuam como correções para a não-
idealidade. O primeiro termo de correção é independente do componente 2, mas o segundo não, já
que contém a2 e y2. Se rescrevemos (2.35) usando a condição limite f1 → f1 puro quando y2 → 0,
temos:
 a  P 
f1 puro = P expb1 − 1   (2.36)
 RT  RT 
de modo que:
f1 = y1f1 puro exp 1 2 2 [

 a − a 2 y2P 


] (2.37)
2
 (RT) 
Quando a equação é escrita deste modo, é fácil perceber que a exponencial em (2.37) é um
termo de correção à regra das fugacidades de Lewis, equação (2.26).
________________________________________________________________________________
Exemplo 4. Por último, consideremos a fugacidade de um líquido ou de um sólido puro. Tais

fugacidades são importantes porque esses estados são usados freqüentemente como estados de
referência em equilíbrio de fases. As fugacidades de fases condensadas podem ser calculadas com
as mesmas expressões que a fase vapor, já que a equação (2.17) é uma equação geral, não limitada
apenas à fase vapor.
Para calcular a fugacidade de um sólido ou líquido puro a pressão e temperatura dadas, P e

T, separemos a integral em (2.17) em duas partes: a primeira fornece a fugacidade do vapor
saturado a T e Psat; a segunda fornece a correção devida à compressão da fase condensada até a
pressão P. Se usamos os superescritos sat e con para as fases saturada e condensada, (2.17) pode ser
escrita:
Pisat P
f con  RT   con RT 
RT ln i =
P ∫  vi −

dP + ∫  v i −
P  sat  P
dP

(2.38)
0 P i
O primeiro termo representa a fugacidade do vapor saturado puro, que é igual à fugacidade
do líquido ou sólido saturado puro, já que as fases saturadas estão em equilíbrio. Portanto:
P
f con f sat P
RT ln i = RT ln isat + ∫ v icon dp − RT ln sat (2.39)
P Pi Psat
Pi
i
que pode ser rearranjada para:
 P v con 
f icon = Pisat φ sat exp ∫ i dP  (2.40)
i  sat RT 
 Pi 
___________________________________________________________________________________________
A equação (2.40) nos diz que a fugacidade de um componente puro condensado a T e P pode
ser, numa primeira aproximação, igual à sua pressão de saturação à temperatura T. Para melhorar
essa aproximação, duas correções são incorporadas. Primeiro, o coeficiente de fugacidade φisat
corrige os desvios do vapor saturado do comportamento de gás ideal. Segundo, a correção
exponencial (chamada de correção de Poynting), leva em conta que o líquido ou sólido está a uma
pressão P diferente da pressão de saturação Pisat. De forma geral, o volume de um líquido ou sólido
é função da temperatura e pressão, mas a condições longe do ponto crítico, uma fase condensada
pode ser considerada incompressível, de modo que (2.40) é simplificada para:
 v icon (P − Pisat ) 
f icon = Pisat φ sat
i exp 
 (2.41)
 RT 
As duas correções são freqüentemente pequenas e algumas vezes podem ser desprezadas. Se
a temperatura T é tal que Pisat seja baixa (< 1 bar, por exemplo) então φisat é aproximadamente a
unidade. A correção de Poynting é pequena a baixas pressões, mas fica maior a medida que a
pressão aumenta ou a temperatura diminui. Quando a pressão é muito grande (próxima do ponto
crítico) a fase condensada já não pode mais ser considerada incompressível, e (2.40) deve ser usada
no lugar de (2.41).
________________________________________________________________________________
Propriedades termodinâmicas com T e V como variáveis independentes:
Como já foi dito, as propriedades volumétricas de fluidos podem ser expressas de modo
mais simples por equações de estado explícitas na pressão, e não no volume. Por isso, é mais
conveniente calcular propriedades termodinâmicas em termos das variáveis independentes T e V.
A temperatura e composição constantes, podemos usar as relações de Maxwell para

expressar o efeito do volume sobre a entropia e a energia interna:
 ∂S   ∂P 
  = 
 ∂V  T ,n T  ∂T  V ,n T
de onde:
 ∂P 
dS =   dV (2.42)
 ∂T  V ,n T
e, da definição da energia interna,
dU = TdS − PdV
  ∂P  
dU = T  − P  dV (2.43)
  ∂T  V ,n T 
___________________________________________________________________________________________
Essas equações formam a base para as expressões desejadas das propriedades

termodinâmicas em função de V e T. O processo é análogo ao desenvolvimento das expressões para
P e T, equações (2.8) a (2.14), com a mesma notação, adicionando
µ io = h io − RT = energia interna molar do componente puro i como gás ideal à temperatura T
Mais uma vez, acham-se primeiro as expressões para U e S, e as outras propriedades são
derivadas das definições:
H = U + PV (2.44)
A = U + TS (2.45)
G = U + PV − TS (2.46)
 ∂A 
µ i =   (2.47)
∂n
 i  T , V , n j≠ i
fi
RT ln = µ i − µ io (2.48)
f io
O resultado aparece nas equações (2.49) a (2.55). As unidades da quantidade V/niRT são
-1
bar . Como as variáveis independentes são T e V, não é necessário adicionar termos para mudança
de fase quando as equações são aplicada à fase condensada. Todas as integrações são feitas a
temperatura constante.
∞ 
 ∂P 
U = ∫  P − T  dV + ∑ n i µ i
o
(2.49)
V ∂T
  V ,n T  i
∞ 
n RT  ∂P  V
S= ∫ T −  dV + R ∑ n i ln + ∑ n i s io (2.50)
V
 V ∂T
  V ,n T  i n i RT i
∞ 
 ∂P 
H = ∫  P − T  dV + PV + ∑ n i µ i
o
(2.51)
V ∂T
  V ,n T  i
∞
 n RT  V
A = ∫ P − T dV − RT ∑ n i ln + ∑ n i (u io − Ts io ) (2.52)
V
V  i n i RT i
∞
 n RT  V
G = ∫ P − T dV − RT ∑ n i ln + PV + ∑ n i (u io − Ts io ) (2.53)
V
V  i n i RT i
___________________________________________________________________________________________
∞
 ∂P  RT  V
µ i = ∫   − dV − RT ln + RT + u io − Ts io (2.54)
 ∂n i
V   T , V , n j≠ i V  n i RT

∞
ˆ f̂ i  ∂P  RT 
RT ln φ i = RT ln = ∫   − dV − RT ln z (2.55)
y i P V  ∂n i  T , V , n j≠ i V 
 
A equação (2.55) fornece a fugacidade de um componente i numa mistura em termos das

variáveis independentes T e V, e é completamente análoga a (2.14), que fazia a mesma coisa em
termos de P e T. No entanto, além da mudança das variáveis independentes, há uma outra diferença:
enquanto em (2.14) a quantidade chave era v i , o volume molar parcial de i, em (2.55) a quantidade
 ∂P 
chave é   , que não é a pressão molar parcial de i.
 ∂n i  T , V , n j≠ i
Para um componente puro, (2.55) vira:
∞
f   P RT 
RT ln  = ∫ − dV − RT ln z + RT (z − 1) (2.56)
 P  i puro ni V 
que não é uma equação particularmente útil; nesse sentido, (2.17) é superior. No entanto, para
misturas, (2.55) é geralmente mais útil que (2.14), porque estas equações nos permitem calcular
todas as propriedades termodinâmicas de uma substância relativa ao gás ideal a 1 bar e à mesma
temperatura e composição, sempre que tenhamos informação volumétrica disponível na forma:
P = Ψ (T, V, n 1 , n 2 ,...) (2.57)
e quase todas as equações de estado têm esta forma.
________________________________________________________________________________
Exemplo 5. Para ilustrar a aplicabilidade de (2.55), consideremos mais uma vez uma mistura cujo
comportamento pode ser descrito pela equação de Van der Waals:
RT a
P= − 2 (2.58)
v−b v
escrita aqui de modo explícito na pressão. Expressando (2.58) numa base total ao invés de uma base
molar, v = V n T :
n T RT n2a
P= − T2 (2.59)
V − nTb V
Diferenciando (2.59) em relação a ni, temos:

___________________________________________________________________________________________
 ∂n b 
n T RT T 
 ∂P


 =
RT
+  ∂n i  − 1 ∂n T a (2.60)
 ∂n i  T , V , n j≠ i V − nTb ( V − n T b) 2 V 2 ∂n i
Usando as regras de mistura clássicas tipo um fluido:
a = ∑∑ y i y ja ij (2.61)
i j
b = ∑ yi bi (2.62)
i
a ij = a i a j (2.63)
com algum algebrismo e rearranjamento, obtemos o resultado desejado:
2 ai ∑ y j a j
f̂ v b j
ln i = ln + i − − ln z (2.64)
yi P v−b v−b vRT
Então, para calcular a fugacidade de um componente numa mistura a uma dada temperatura,
pressão e composição, devemos primeiro calcular a e b para a mistura com as regras de mistura
(2.61) a (2.63). Com essas constantes e a equação de estado (2.59), encontramos o volume molar,
que é a raiz da equação de estado. Uma vez achado o volume molar, calcula-se o fator de
compressibilidade z e a fugacidade é encontrada por (2.64).
Este processo pode ser aplicado a qualquer outra equação de estado, com quaisquer outras
regras de mistura.
________________________________________________________________________________
Equilíbrio de fases a partir de propriedades volumétricas:
No capítulo 1 indicamos que o propósito da termodinâmica do equilíbrio de fases é predizer

as condições de pressão, temperatura e composição que ocorrem quando duas ou mais fases estão
em equilíbrio. As equações termodinâmicas que determinam o estado de equilíbrio também foram
estabelecidas, como a igualdade das temperaturas, pressões e fugacidades através de todas as π
fases e para todos os m componentes do sistema:
T (1) = T ( 2) = .......... = T ( π) (2.65)
P (1) = P ( 2) = .......... = P ( π) (2.66)

___________________________________________________________________________________________
(1) ( 2) ( π)
f̂1 = f̂1 = .......... = f̂1
. . .
. . . (2.67)
. . .
(1) ( 2) ( π)
f̂ m = f̂ m = .......... = f̂ m
Para encontrar as condições que satisfazem essas equações, é necessário ter um método para
avaliar as fugacidades de cada componente em cada fase. Esse método é dado pelas equações (2.14)
ou (2.55), que são ambas válidas para qualquer componente em qualquer fase. Com essas equações,
e uma equação de estado explícita em P ou em V, o problema do equilíbrio de fases é
completamente resolvido.
________________________________________________________________________________
Exemplo 6. Para ilustrar o método geral, consideremos o equilíbrio líquido-vapor num sistema com
m componentes. Suponhamos que a pressão P e as composições da fase líquida x1, x2,..., xm são
conhecidas, e que queremos encontrar a temperatura T e as composições da fase vapor y1, y2,..., ym.
Admitindo que dispomos de uma equação de estado explícita na pressão e aplicável a todos os
componentes e as suas misturas ao longo do intervalo completo de densidades entre zero e a
densidade de interesse, podemos calcular a fugacidade de cada componente em cada fase, usando a
equação (2.55).
As incógnitas são:
y1, y2, ..., ym (m - 1) frações molares

T temperatura
vV, vL volumes molares das duas fases no equilíbrio
+_________________________________
(m +2 ) incógnitas
As equações independentes são:
V L
f̂ i = f̂ i m equações (2.55)
V
P = Ψ(v , y1, y2,..., T) equação de estado, aplicada a
L
P = Ψ(v , x1, x2,..., T) ambas as fases, líquida e vapor
+_________________________________
(m + 2) equações independentes
Já que o número de incógnitas é igual ao número de equações independentes, todas as

incógnitas podem ser calculadas pela solução simultânea de todas as equações. O esforço
computacional necessário é, sem dúvida, muito grande, especialmente quando a equação de estado é
complicada e o número de componentes é alto. Mas com o desenvolvimento, nos últimos anos, de
computadores cada vez mais potentes e rápidos, este deixou de ser um fator limitante. No capítulo 4
estudaremos o cálculo de fugacidades em diversos sistemas usando diversas equações de estado e
diversas regras de mistura, mas antes disso, no capítulo 3 estudaremos o cálculo de fugacidades
numa mistura líquida através das funções de excesso.
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___________________________________________________________________________________________
Problemas:
RT
1) O comportamento volumétrico de certos gases pode ser descrito por: P = , onde
V−b
b = ∑ y i b i , é função apenas da composição. Ache as expressões para ln φˆ i e ln f̂ i .
2) Considere um líquido puro incompressível com vicon = 100 cm3/mol a T = 300 K e Pisat = 35
bar. Considerando a fase vapor como gás ideal, calcule as fugacidades às seguintes pressões:
a) 36 bar
b) 45 bar
c) 135 bar
d) 1035 bar
Em quais desses casos a correção de Poynting pode ser desprezada? Justifique.
3) Faça um gráfico para a fugacidade e o coeficiente de fugacidade de nitrogênio puro a 100 K

no intervalo de pressão entre 0 e 25 bar. A pressão de vapor do N2 a 100 K é 7.78 bar.
Considere para a fase vapor z = 1 + B′P + C′P 2 , e para a fase líquida v L = a + bP + cP 2 ,
onde:
B´ = -2.01 x 10-2 bar-1

C´ = -3.50x10-4 bar-2
a = 40.87 cm3/mol
b = -3.47x10-2 cm3/mol bar
c = 8.84x10-5 cm3/mol bar2
4) A 50°C e 40 atm, a fugacidade do soluto em uma mistura líquida binária pode ser
representada por
f̂ 2 = 95x 2 − 110 x 22 + 47 x 32
Nas condições dadas, determine:
a) a fugacidade do soluto puro

b) o coeficiente e fugacidade do soluto puro
c) a constante de Henry do soluto
d) o coeficiente de atividade do soluto, baseado no soluto puro a 50°C e 40 atm como
estado de referência, para uma fração molar de soluto de 0.6
e) o coeficiente de atividade do soluto, baseado na solução infinitamente diluída a 50°C e
40 atm como estado de referência, para uma fração molar de soluto de 0.6.
Capítulo 3: Fugacidades em Misturas Líquidas: Funções de Excesso
O cálculo de fugacidades em misturas líquidas segue uma técnica simples: primeiro é

definida uma solução ideal, e depois são calculados os desvios em termos das chamadas funções de
excesso. Estas funções proporcionam expressões para o cálculo de fugacidades via os chamados
coeficientes de atividade, que são definidos em função da energia livre de Gibbs molar parcial.
Então, vamos começar pela definição destas quantidades.
A solução ideal:
Um modelo extremamente útil, assim como o gás ideal, é a solução ideal, que é um
comportamento padrão com o qual os comportamentos reais das soluções podem ser comparados.
Uma solução ideal é formalmente definida como aquela cujo comportamento segue:
g iid = g i + RT ln x i (3.1)
quer dizer, a energia livre de Gibbs parcial molar de um componente em solução ideal é igual à
energia livre de Gibbs molar do componente puro mais o efeito da concentração. Esta equação é
completamente similar à equação (1.44), definida para um gás ideal. Todas as outras propriedades
termodinâmicas de uma solução ideal surgem desta equação, usando as relações de Maxwell e as
identidades estudadas no capítulo 1. Por exemplo:
 ∂g   ∂g 
siid = − i  = − i  − R ln x i
 ∂T  P ,x  ∂T  P
ou
siid = s i − R ln x i (3.2)
Da mesma forma:
h iid = g i + RT ln x i + Ts i − RT ln x i
ou
h iid = h i (3.3)
 ∂g   ∂g 
v iid =  i  =  i 
 ∂P  T ,x  ∂P  T
ou
v iid = v i (3.4)
Capítulo III Prof. Dr. Martín Aznar 31
_______________________________________________________________________________________________
Estas equações querem dizer que a entalpia e o volume parciais molares do componente i na
mistura são iguais à entalpia e o volume molares do componente i puro à mesma temperatura e
pressão; quer dizer, a formação de uma solução ideal acontece sem absorção ou liberação de calor,
e sem mudanças no volume da mistura.
As propriedades totais da solução ideal são calculadas simplesmente pela soma das
propriedades dos componentes:
g id = ∑ x i g i + RT ∑ x i ln x i (3.5)
i i
s id = ∑ x i s i − R ∑ x i ln x i (3.6)
i i
v id = ∑ x i v i (3.7)
i
h id = ∑ x i h i (3.8)
i
Uma expressão para a fugacidade de uma solução ideal aparece quando se combinam a
definição de fugacidade, eq. (1.39), escrita para uma solução ideal:
f̂ iid
g iid − g io = RT ln
f io
com a eq. (3.1), originando:
f̂ iid
g i + RT ln x i − g io − RT ln f io = RT ln
f io
Mas da eq. (1.45) temos que:
g i = g io + RT ln f i puro
Então
RT ln f i puro + RT ln x i = RT ln f̂ iid ou simplesmente
f̂ iid = x i f i puro (3.9)
que é a regra das fugacidades de Lewis e Randall, já mencionada no capítulo 1. Esta equação
mostra que a fugacidade de um componente i numa solução ideal é proporcional à sua
concentração; a constante de proporcionalidade é a fugacidade do componente i puro à mesma
pressão e temperatura da solução.
_______________________________________________________________________________________________
Outro tipo de solução ideal pode ser definida, com o mesmo critério de proporcionalidade
entre fugacidade e concentração. Observemos a figura 1, onde é representada a dependência da
fugacidade com a concentração para uma solução binária real. Podemos ver que a linha cheia,
representando o comportamento da solução real, fica tangente com a reta da regra de Lewis-Randall
no limite xi → 1. Podemos ver também que, no outro limite, a fugacidade do componente em
solução é zero quando xi → 0. Isto quer dizer que a razão f̂ i /xi é indeterminada neste limite, e, por
aplicação da regra de derivação de l´Hopital, temos:
f̂ i  df̂ i 
lim = ≡ ki (3.10)
xi →0 x  dx 
i  i  xi =0
Esta equação define a constante de Henry ki, a inclinação de uma reta tangente à curva real da
fugacidade no limite xi → 0. Então a lei de Henry,
f̂ i = k i x i (3.11)
que também diz que a fugacidade de um componente em solução é proporcional à sua concentração,
é uma outra idealidade, mas que vale apenas nas vizinhanças do limite xi → 0. Neste caso, a
constante de Henry faz as vezes de constante de proporcionalidade no lugar da fugacidade do
componente puro. Normalmente se diz que as soluções que seguem a lei de Henry se encontram a
diluição infinita.
Figura 1. Dependência da fugacidade com a composição (mistura binária)
Misturas de fluidos reais não formam soluções ideais, embora misturas de líquidos de
natureza química similar possam exibir um comportamento próximo à idealidade. Os termos de
correção que relacionam as propriedades da solução real às da solução ideal são chamados funções
de excesso.
_______________________________________________________________________________________________
Funções de excesso:
Funções de excesso são as propriedades termodinâmicas das soluções que excedem aquelas
da solução ideal às mesmas condições de pressão, temperatura e composição. Para uma solução
ideal, todas as propriedades de excesso são zero. Por exemplo, GE, a energia livre de Gibbs de
excesso, é definida como:
GE ≡ G −G (3.12)
(solução real a T, P, x) (solução ideal a T, P, x)
Definições similares podem ser escritas para o volume de excesso, VE, a entalpia de excesso,
H , a energia interna de excesso, UE, a entropia de excesso, SE, e a energia livre de Helmholtz de
E
excesso, AE. As relações entre as funções de excesso são as mesmas que entre as funções totais:
H E = U E + PV E (3.13)
G E = H E − TS E (3.14)
A E = U E − TS E (3.15)
Da mesma maneira, as derivadas parciais das funções extensivas de excesso são análogas às
das funções totais, como por exemplo:
 ∂G E   ∂G E 
  = VE ,   = −S E , etc
 ∂P   ∂V 
  T,x   P,x
Relações completamente equivalentes podem escrever-se também para as propriedades em

base molar, representadas por letras minúsculas. Funções de excesso podem ser positivas ou
negativas, representando desvios positivos ou negativos em relação ao comportamento da solução
ideal.
Funções de excesso parciais molares também são definidas numa maneira análoga à usada
nas propriedades termodinâmicas parciais molares. Se M é uma propriedade extensiva, então, m i ,
que é a M parcial molar de i, é definida como:
 ∂M 
m i ≡   (3.16)
 ∂n i  P,T ,n j≠ i
e, do teorema de reciprocidade de Euler, sabemos que:
M = ∑ mi n i (3.17)
i
Da mesma maneira:
_______________________________________________________________________________________________
 ∂M E 
m iE =  
 (3.18)
 ∂n i  T , P , n j≠ i
M E = ∑ m iE n i (3.19)
i
Para a termodinâmica do equilíbrio de fases, a função de excesso parcial molar mais útil é a
energia livre de Gibbs de excesso, que está ligada diretamente ao coeficiente de atividade. A
entalpia e entropia parciais molares estão relacionadas às derivadas do coeficiente de atividade com
a temperatura e a pressão, respectivamente.
Atividade e coeficientes de atividade:
A atividade de um componente i numa mistura a uma dada pressão, temperatura e

composição é definida como a razão entre a fugacidade do componente i nas mesmas condições e a
fugacidade de i no estado de referência, que é um estado com a mesma temperatura da mistura e
com uma dada condição específica de pressão e composição:
f̂ i (T, P, x )
a i ( T , P, x ) ≡ (3.20)
f i (T, P o , x o )
onde P° e x° são as condições arbitrárias, mas especificadas, de pressão e composição,

respectivamente.
O coeficiente de atividade γi aparece quando se integra a equação (1.45) para uma solução
real, de um estado i puro a T e P até um estado em solução às mesmas T e P:
f̂ i
g i − g i puro = RT ln (3.21)
f i puro
Adicionando e subtraindo o termo RT ln xi no lado direito de (3.21):
f̂ i
g i − g i puro = RT ln + RT ln x i (3.22)
x i f i puro
onde a razão f̂ i /(xi fi puro) é a definição do coeficiente de atividade:
f̂ i a
γi ≡ = i (3.23)
x i f i puro x i
se consideramos o estado de referência como o componente puro.
Para uma solução ideal, (3.21) se escreve:

_______________________________________________________________________________________________
g iid − g i puro = RT ln x i (3.24)
Se subtraímos (3.24) de (3.22) para eliminar o termo RT ln xi, temos:
g i − g iid = RT ln γ i (3.25)
mas o lado esquerdo não é outra coisa que a definição da energia livre de Gibbs de excesso parcial
molar, de modo que:
 ∂ng E 
g iE =  
 = RT ln γ i (3.26)
 ∂n i  T ,P,nj
Substituindo (3.26) em (3.19), obtemos a expressão para a energia livre de Gibbs de excesso
molar:
g E = RT ∑ x i ln γ i (3.27)
i
ou total:
G E = RT ∑ n i ln γ i (3.28)
i
Outras funções de excesso parciais molares aparecem quando consideramos as derivadas do

coeficiente de atividade com temperatura e pressão. Da definição do coeficiente de atividade, eq.
(3.23), temos que
ln γ i = ln f̂ i − ln x i − ln f i puro (3.29)
Usando duas relações termodinâmicas exatas (que não serão demostradas):
 ∂ ln f̂ i  id
 ∂ ln f i puro  h − h id
  = − hi − hi   = − i 2i (3.30)
 ∂T  RT 2  ∂T  RT
  P,x  P
 ∂ ln f̂ i   ∂ ln f i puro  v
  = vi   = i (3.31)
 ∂P   ∂P 
  T , x RT   T RT
e derivando (3.29), primeiro em relação à temperatura, mantendo P e x constantes:
 ∂ ln γ i  h i puro − h i h iE
  = = − (3.32)
 ∂T  P,x RT 2 RT 2
e depois em relação à pressão, mantendo T e x constantes:

_______________________________________________________________________________________________
 ∂ ln γ i  v i − v i puro v iE
  = = (3.33)
 ∂P  T ,x RT RT
Como foram definidos dois tipos de solução ideal, um pela regra de Lewis-Randall e outro
pela lei de Henry, na verdade a definição do coeficiente de atividade, eq. (3.23) tem duas formas
diferentes:
f̂ 2
γ2 = (3.34)
x 2 f 2 puro
f̂ 2
γ2* = (3.35)
x 2k 2
O asterisco na definição do coeficiente de atividade pela lei de Henry significa que este
coeficiente é normalizado (transformado na unidade) de maneira assimétrica. Isto quer dizer o
seguinte: se os coeficientes de atividade são definidos para uma solução ideal de Lewis-Randall,
então, para cada componente, a normalização é:
γ i → 1 quando x i → 1 (3.36)
Já que esta normalização é válida para ambos os componentes, soluto e solvente, é chamada de
normalização simétrica. No entanto, se os coeficientes de atividade são definidos para uma solução
ideal de Henry, ou solução ideal diluída, a normalização é:
γ 1 → 1 quando x 1 → 1 (solvente)
(3.37)
γ 2 * → 1 quando x 2 → 0 (soluto)
Esta normalização é dita assimétrica porque é diferente para o solvente e para o soluto.
Redução de dados:
Redução de dados é uma técnica utilizada para transformar um conjunto de dados

experimentais de equilíbrio de fases numa simples expressão matemática para a energia livre de
Gibbs em excesso. Os modelos de gE que serão estudados nas seções seguintes podem ser obtidos
através desta técnica. Estudaremos a técnica de redução de dados através de um exemplo concreto.
________________________________________________________________________________
Exemplo 1. Dados experimentais do equilíbrio líquido-vapor do sistema binário metil etil cetona (1)
/ tolueno (2) a 50°C aparecem na tabela abaixo.
_______________________________________________________________________________________________
P, kPa x1 y1 ln γ1 ln γ2 gE/RT gE/x1x2RT

12,30 0,0000 0,0000 0,000 0,000
15,51 0,0895 0,2716 0,266 0,009 0,032 0,389
18,61 0,1981 0,4565 0,172 0,025 0,054 0,342
21,63 0,3193 0,5934 0,108 0,049 0,068 0,312
24,01 0,4232 0,6815 0,069 0,075 0,072 0,297
25,92 0,5119 0,7440 0,043 0,100 0,071 0,283
27,96 0,6096 0,8050 0,023 0,127 0,063 0,267
30,12 0,7135 0,8639 0,010 0,151 0,051 0,248
31,75 0,7934 0,9048 0,003 0,173 0,038 0,234
34,15 0,9102 0,9590 -0,003 0,237 0,019 0,227
36,09 1,0000 1,0000 0,000 0,000
Nesta tabela, as três primeiras colunas são os dados experimentais Pxy. As colunas 4 e 5
representam os valores do coeficiente de atividade, calculados da definição:
f̂ i yP
γi ≡ = i sat
x i f i puro x i Pi
Aqui, a fugacidade do componente em solução é representada pela fugacidade do vapor em

equilíbrio com a mesma, e a fugacidade do componente puro é representada pela pressão de
saturação, suposições simplificadoras já feitas no capítulo 1. Estes valores são utilizados para
calcular o valor da energia livre de Gibbs em excesso, segundo a eq. (3.27):
gE
= x 1 ln γ 1 + x 2 ln γ 2
RT
São estes os valores que aparecem na coluna 6 da tabela. Por último, estes valores são divididos
pelo produto x1x2, fornecendo a última coluna da tabela. Estes dados são representados nas duas
figuras abaixo.
40
35
30
P-x1
P, kPa
25
20
P-y1
15
10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x 1 , y1
Figura A
_______________________________________________________________________________________________
0,4
∞
ln γ1
E
g /x1x2RT
0,3
ln γ2
∞
0,2 ln γ2
ln γ1
0,1
E
g /RT
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x1
Figura B
As quatro funções termodinâmicas para as quais existem valores experimentais, lnγ1, lnγ2,
g /RT e gE/x1x2RT, são todas propriedades da fase líquida. A figura B mostra como todas estas
E
propriedades variam com a composição. Já que os coeficientes de atividade se aproximam à

unidade quando o componente fica puro, é claro que lnγi → 0 quando xi → 1. No outro limite,
quando xi → 0 e o componente fica infinitamente diluído, lnγi se aproxima a um determinado limite
finito, que denominamos lnγi∞. Então, a energia livre de Gibbs em excesso, dada por (3.27), pode
ser escrita, para os limites mencionados:
gE gE
lim = (0) ln γ 1 + (1)(0) = 0 lim = (1)(0) + (0) ln γ ∞2 = 0
x1→0 RT x1→1 RT
Portanto, fica claro que o valor de gE/RT (e o de gE) é zero, tanto para x1 = 0 quanto para x1 = 1.,
como aparece na figura B. Por último, a função gE/x1x2RT também é zero. Pode ser demostrado,
através da equação de Gibbs-Duhem, que, nos limites x1 → 0 e x1 → 1, esta função pode ser
identificada com os coeficientes de atividade a diluição infinita:
gE gE
lim = ln γ 1∞ lim = ln γ ∞2
x1→0 x x RT x1→1 x x RT
1 2 1 2
Este resultado aparece também na figura B.
Das funções representadas na figura B, a que melhor pode ser descrita por uma equação matemática
simples é gE/x1x2RT, que pode ser aproximada por uma linha reta. Esta relação linear pode ser
representada matematicamente por:
gE
= A 21 x 1 + A12 x 2
x 1 x 2 RT
_______________________________________________________________________________________________
onde A12 e A21 são constantes ajustáveis. Uma forma alternativa desta relação é:
gE
= (A 21 x 1 + A12 x 2 ) x 1 x 2 (I)
RT
Expressões para ln γ1 e ln γ2 podem ser derivadas diretamente desta equação, aplicando a eq. (3.26):
 ∂ng E 
g iE =  
 = RT ln γ i
 ∂n i  T ,P,nj
Então:
1  ∂ng E    1 2n 1  n 1A 21 
ln γ 1 =   =  +  − +
RT  ∂n 1  n 2 ( A 21 n 1 A 12 n 2 ) (n + n ) 2 (n + n ) 3  (n + n ) 2 
 P ,T , n 2   1 2 1 2  1 2 
Transformando os números de moles em frações molares e simplificando:
ln γ 1 = x 22 [A12 + 2(A 21 − A12 ) x 1 ] (II)
Do mesmo modo:
ln γ 2 = x 12 [A 21 + 2(A12 − A 21 ) x 2 ] (III)
Estas são as equações de Margules, que serão estudadas com mais detalhes nas seções seguintes, e
que constituem um modelo bastante usado para soluções simples. Para as condições limites, quando
x1 = 0, ln γ2∞ = A12, e quando x1 = 1, ln γ1∞ = A21. As curvas da figura B para gE/RT, ln γ1 e ln γ2
representam exatamente as equações (I), (II) e (III), com os valores de ln γ1∞ e ln γ2∞ determinados
pela extrapolação das curvas. Da figura, os valores das constantes (iguais aos valores dos
logaritmos dos coeficientes de atividade a diluição infinita) são A12 = 0,372 e A21 = 0,198. Estes são
os valores dos interceptos da reta gE/x1x2RT com os eixos x1 = 0 e x1 = 1. O que foi feito aqui é uma
redução dos dados experimentais Pxy a uma equação matemática simples para a energia livre de
Gibbs em excesso:
gE
= (0,198 x 1 + 0,372 x 2 ) x 1 x 2
RT
Esta equação guarda toda a informação experimental disponível numa forma concisa. De fato, com
esta equação, os dados originais podem ser reproduzidos, o que se denomina correlação.
A definição do coeficiente de atividade, que pode ser escrita como relação de equilíbrio:
yi P
γi =
x i Pisat
pode ser escrita para os componentes 1 e 2:

_______________________________________________________________________________________________
y1P = x 1 γ 1P1sat e y 2 P = x 2 γ 2 P2sat
A soma destas equações permite calcular a pressão do sistema:
P = x 1 γ 1P1sat + x 2 γ 2 P2sat (IV)
e as composições da fase vapor:
x 1 γ 1P1sat x 2 γ 2 P2sat
y1 = e y2 = (V)
P P
Desta forma, conhecendo os valores das constantes A12 e A21, os valores dos coeficientes de
atividade γ1 e γ2 podem ser determinados pelas equações de Margules; as pressões de saturação
podem ser tomadas como as experimentais ou podem ser obtidas de correlações como a equação de
Antoine ou a de Wagner. Com estas quantidades, a pressão do sistema e as composições das fase
vapor podem ser calculadas, para valores arbitrários de x1, das equações (IV) e (V). Os resultados
para estes cálculos aparecem na figura A como linhas sólidas, e é muito claro que este modelo
representa bem o sistema.
________________________________________________________________________________
Coeficientes de atividade através de funções de excesso em misturas binárias:
A uma dada temperatura fixa, a energia livre de Gibbs molar em excesso gE de uma mistura
depende da composição da mistura, e, em menor grau, da pressão. A pressões baixas ou moderadas,
longe das condições críticas, o efeito da pressão é o suficientemente pequeno como para ser
desprezado, e não será considerado na nossa análise.
Consideremos uma mistura binária na qual as propriedades de excesso sejam tomadas em

relação a uma solução ideal cujo estado de referência é o líquido puro à temperatura e pressão da
mistura. Nesse caso, qualquer expressão para gE deve obedecer as condições limite:
g E = 0 quando x 1 = 0
g E = 0 quando x 2 = 0
como já foi apontado no Exemplo 1.
Existem vários modelos que satisfazem esta condição e que representam bem determinados
tipos de sistemas, dependendo sempre das suposições feitas para deduzir a relação de gE com a
composição. Alguns destes modelos são:
a) Equação de Margules de dois sufixos:
A expressão mais simples que satisfaz as condições dadas é:
g E = Ax1 x 2 (3.38)
_______________________________________________________________________________________________
onde A é uma constante empírica com unidades de energia, característica do par de componentes 1
e 2, e que depende da temperatura mas não da composição. A equação (3.38) imediatamente pode
fornecer expressões para os coeficientes de atividade por substituição em (3.26):
 ∂ng E 
RT ln γ i = g iE =  

 ∂n i  T , P , n j≠ i
originando:
A 2
ln γ 1 = x2 (3.39)
RT
A 2
ln γ 2 = x1 (3.40)
RT
As equações (3.39) e (3.40) são chamadas de equações de Margules de dois sufixos, e

fornecem uma boa representação para muitas misturas líquidas simples, quer dizer, para misturas de
moléculas similares em tamanho, forma e natureza química. As duas equações são simétricas:
quando ln γ1 e ln γ2 são plotados em função de x1 (ou x2), as duas curvas são imagens especulares
uma da outra. A diluição infinita, os coeficientes de atividade dos dois componentes são iguais:
 A 
γ 1∞ ≡ lim γ 1 = exp  (3.41)
x1 →0  RT 
 A 
γ ∞2 ≡ lim γ 2 = exp  (3.42)
x 2 →0  RT 
A constante A pode ser positiva ou negativa, e embora em geral seja função da temperatura,
freqüentemente é constante para um pequeno intervalo da mesma, em sistemas simples.
b) Expansão de Redlich-Kister:
A equação (3.38) é uma relação muito simples; no caso geral, uma equação mais complexa é
necessária para representar adequadamente gE para uma mistura binária. Uma extensão conveniente
de (3.38) é uma expansão em série de potências:
[ ]
g E = x 1 x 2 A + B( x 1 − x 2 ) + C( x 1 − x 2 ) 2 + D( x 1 − x 2 ) 3 + .... (3.43)
onde B, C, D,..., são parâmetros adicionais, dependentes da temperatura, que devem ser
determinados a partir de dados experimentais. A equação (3.43) é conhecida como expansão de
Redlich-Kister, e, depois de substituída em (3.26), origina:
RT ln γ 1 = (A + 3B + 5C + 7D) x 22 − 4(B + 4C + 9D) x 32 + 12(C + 5D) x 42 − 32Dx 52 + .... (3.44)
RT ln γ 2 = (A − 3B + 5C − 7D) x 12 + 4(B − 4C + 9D) x 13 + 12(C − 5D) x 14 + 32Dx 15 + .... (3.45)

_______________________________________________________________________________________________
O número de parâmetros (A, B, C, D,....) que devem ser usados para representar os dados
depende da complexidade molecular da solução, da qualidade dos dados experimentais e da
quantidade de pontos disponíveis. Dados típicos de equilíbrio líquido-vapor reportados na literatura
no justificam o uso de mais de duas ou três constantes; seria necessário um conjunto de dados muito
extenso e muito preciso para garantir o uso de quatro ou mais parâmetros.
A expansão de Redlich-Kister fornece uma ferramenta algébrica muito flexível para

representar gE. O primeiro termo (da equação de Margules de dois sufixos) é simétrico em x e
proporciona a forma de uma parábola quando gE é plotado em função de x. Os termos de potências
ímpares [B, D,...] são assimétricos em x e portanto tendem a inclinar a parábola para a direita ou
esquerda. Os termos de potências pares [C, E,...] são simétricos em x e tendem a achatar ou esticar a
parábola. Isto pode ser visto na figura abaixo, onde aparecem os primeiros três termos da expansão
de Redlich-Kister para valores unitários das constantes A, B e C.
A expansão de Redlich-Kister proporciona não apenas um método conveniente para

representar os coeficientes de atividade da fase líquida, mas também um esquema de classificação
de diferentes tipos de soluções. Para mostrar isto, nas três figuras a continuação, tomadas do
trabalho original de Redlich et al. (1952), aparecem γ1 e γ2 plotados como ln(γ1/γ2) em função de x1.
De (3.44) e (3.45) podemos obter:
γ1
RT ln = A( x 2 − x 1 ) + B(6x 1 x 2 − 1) + C( x 1 − x 2 )(8x 1 x 2 − 1)
γ2 (3.46)
2
+ D( x 1 − x 2 ) (10x 1 x 2 − 1) + ....
Para soluções simples, B = C = D = ... = 0, e o gráfico é uma linha reta, como na primeira
figura, para n-hexano/tolueno.
Na segunda figura aparecem os dados para uma solução um pouco mais complexa. Neste
caso o gráfico tem alguma curvatura, e dois parâmetros são necessários. Embora as misturas nas
duas figuras anteriores sejam similares (uma parafina e um aromático), a mistura 2 é mais
complicada por causa da diferença no tamanho das moléculas dos componentes.
Na terceira figura temos uma mistura de comportamento muito mais complexo. O gráfico
não tem apenas uma curvatura, mas também um ponto de inflexão. Por isso quatro parâmetros
_______________________________________________________________________________________________
foram necessários para fornecer uma representação adequada. A complexidade nesta solução (um
álcool e um hidrocarboneto saturado) deve-se à presença de pontes de hidrogênio na molécula de
álcool.
0,4
n-hexano(1)/tolueno(2)
0,2
1.013 bar
ln(γ1/γ2)
0,0
-0,2
-0,4
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x1
0,4
benzeno(1/isooctano(2)
0,2
0.981-1.013 bar
ln(γ1/γ2)
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x1
_______________________________________________________________________________________________
0,8
0,6
etanol(1metilciclohexano(2)
0,4 30-35oC
ln(γ1/γ2) 0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x1
O número de parâmetros em (3.46) requeridos para representar os coeficientes de atividade

de uma mistura binária dá uma indicação da complexidade aparente da mistura, fornecendo um
critério para classificação. Quando quatro ou mais parâmetros são necessários para representar uma
mistura, dizemos que esta é complexa, enquanto quando apenas um parâmetro é necessário,
dizemos que a mistura é simples. A maior parte das misturas em sistemas não eletrolíticos são de
complexidade intermediária e requerem dois ou três parâmetros.
É obvio que tal tipo de classificação é necessariamente arbitrária, e apenas porque um bom
ajuste de dados foi obtido com um ou dois parâmetros não podemos concluir que a mistura seja
realmente simples; em muitos casos o bom ajuste é apenas um caso fortuito. Por exemplo, misturas
binárias de álcoois (tais como metanol/etanol), são altamente complexas por causa da presença de
vários tipos de pontes de hidrogênio; no entanto, muitas vezes é possível representar gE deste tipo
de misturas com uma equação de um ou dois parâmetros.
c) Expansão de Wohl e equações derivadas:
A expansão de Wohl é um método geral para representar gE que pode ser estendido para
misturas multicomponentes, e tem como vantagem o fato de poder atribuir algum significado físico
a cada um dos seus parâmetros. Wohl expressou gE de uma solução binária como uma série de
potências em z1 e z2, as frações efetivas volumétricas dos dois componentes:
gE
= 2a12 z1z 2 + 3a112 z12 z 2 + 3a122 z1z 22 + 4a1112 z13
RT( x1q1 + x 2 q 2 ) (3.47)
+ 4a1222 z1z 32 + 6a1122 z12 z 22 + ....
onde
x 1q 1 x 2q 2
z1 ≡ , z2 ≡
x 1q 1 + x 2 q 2 x 1q 1 + x 2 q 2
A expansão de Wohl contém dois tipos de parâmetros, q's e a's. Os q's são os volumes
efetivos das moléculas; qi é uma medida do tamanho da molécula i, ou a sua esfera de influencia na
_______________________________________________________________________________________________
solução. Uma molécula grande tem um q maior que uma molécula pequena, e, em misturas de
líquidos não polares de forma similar, uma boa aproximação é supor que a razão entre os q's das
moléculas é igual à razão entre os volumes molares de líquido dos componentes puros. Os a's são
parâmetros de interação cujo significado físico, embora não precisamente, é em certa maneira
similar ao dos coeficientes do virial1. O parâmetro a12 é uma constante característica da interação
entre as moléculas 1 e 2; o parâmetro a112 é uma constante característica da interação entre três
moléculas, dois do componente 1 e uma do componente 2, e assim por diante. Admite-se que a
probabilidade de qualquer par vizinho consistente numa molécula de 1 e uma molécula de 2 é 2z1z2;
da mesma maneira, a probabilidade de qualquer trinca vizinha consistente nas moléculas 1, 1 e 2 é
3z12z2, e assim por diante. '
Quando a energia livre de Gibbs em excesso é expressa em relação a uma solução ideal de
Lewis-Randall, como em (3.47), aparecem apenas interações envolvendo moléculas diferentes, isto
é, termos do tipo z12, z13,... e z22, z23,... não aparecem na equação. Isto é uma conseqüência
necessária da condição limite que diz que gE é zero quando x1 ou x2 são zero. No entanto, se gE é
expressa em relação a uma solução ideal de Henry, que está diluída no componente 2, por exemplo,
então a expansão de Wohl toma a forma:
g E*
= −a 22 z 22 − a 222 z 32 − a 2222 z 42 − .... (3.48)
RT ( x 1q1 + x 2 q 2 )
Neste caso, a22 é o coeficiente da auto-interação entre duas moléculas do componente 2, a222
é o coeficiente de auto-interação entre três moléculas do componente 2, e assim por diante. Como a
solução ideal está muito diluída no componente 2, é a interação entre estas moléculas que origina os
desvios do comportamento ideal, e não as interações entre moléculas de tipo 1 e 2.
A expansão de Wohl (3.47) é uma equação geral, e dá origem a várias outras equações,
dependendo do truncamento e das suposições admitidas. Vejamos algumas das equações derivadas
da expansão de Wohl.
________________________________________________________________________________
Exemplo 2. Equações de Van Laar.
Consideremos o caso de uma solução binária cujos componentes não são muito diferentes
em natureza química, mas que tem diferentes tamanhos de molécula, como benzeno e isooctano, por
exemplo. Admitamos como suposição que os coeficientes de interação a112, a122,... e superiores
podem ser desprezados, isto é, a expansão de Wohl é truncada depois do primeiro termo. Neste
caso, (3.47) vira:
g E 2a 12 x1 x 2 q1q 2
= (3.49)
RT x 1q1 + x 2 q 2
que é a equação de Van Laar. As expressões para o coeficiente de atividade podem ser encontradas
de (3.26):
1
Ver capítulo 4.
_______________________________________________________________________________________________
A'
ln γ1 = 2
(3.50)
 A' x1 
1 + 
 B' x 2 
B'
ln γ 2 = 2
(3.51)
 B' x 2 
1 + 
 A' x1 
onde A' = 2q1a12 e B' = 2q2a12, são parâmetros adimensionais. A razão entre A' e B' é a mesma que
entre os volumes efetivos q1 e q2, e também é igual à razão entre lnγ1∞ e lnγ2∞. Enquanto (3.50) e
(3.51) contêm apenas dois parâmetros, (3.49) parece ser uma equação de três parâmetros. No
entanto, dos valores empiricamente determinados de A' e B', não é possível encontrar o valor do
coeficiente de interação a12, a não ser que alguma suposição adicional seja feita em relação ao valor
de q1 ou de q2. Para aplicações práticas, não é necessário conhecer os valores independentes de q1 e
q2, já que apenas a razão entre eles é importante.
As suposições embutidas na derivação das equações de Van Laar sugerem que elas devem
ser aplicadas para soluções de líquidos relativamente simples, preferivelmente não polares. No
entanto, tem sido constatado empiricamente que estas equações são freqüentemente capazes de
representar os coeficientes de atividade de misturas bastante mais complexas. Em tais misturas, A' e
B' deixam de ter um significado físico preciso, e se tornam apenas parâmetros empíricos. No caso
especial onde as constantes de Van Laar A' e B' são iguais, as equações de Van Laar são idênticas
às equações de Margules de dois sufixos.
________________________________________________________________________________
Exemplo 3. Equações de Margules.
Consideremos agora uma solução binária cujos componentes não são muito diferentes em
tamanho. Neste caso, podemos admitir que, na expansão de Wohl, q1 = q2. Desprezando os termos
maiores que a quarta potência, e usando (3.26) para obter os coeficientes de atividade:
ln γ1 = A' x 22 + B' x 32 + C' x 42 (3.52)
3 8
ln γ 2 = (A'+ B'+2C' ) x12 − (B'+ C' ) x13 + C' x14 (3.53)
2 3
onde
A' = q (2a 12 + 6a 112 − 3a 122 + 12a 1112 − 6a 1122 )
B' = q (6a 122 − 6a 112 − 24a 1112 − 8a 1222 + 24a 1122 )
C' = q (12a 1112 + 12a 1222 − 18a 1122 )
Para efeitos de simplificação, e também porque os dados experimentais são geralmente

limitados, é comum truncar a expansão depois dos termos cúbicos, quer dizer, fazendo C' = 0. Neste
_______________________________________________________________________________________________
caso a equação é chamada de equação de Margules de três sufixos, e tem dois parâmetros. Apenas
naqueles casos onde os dados são suficientemente precisos e extensos, a expansão é truncada depois
dos termos quárticos, e então temos a equação de Margules de quatro sufixos, com três parâmetros.
Por outro lado, se a solução é simples, freqüentemente é suficiente reter apenas os termos
quadráticos, e ficar com a equação de Margules de dois sufixos e apenas um parâmetro.
Embora a suposição q1 = q2 sugere que as equações de Margules devem ser usadas apenas
para misturas cujos componentes tenham volumes molares similares, elas são usadas
freqüentemente para todo tipo de misturas, sem levar em conta o tamanho relativo das moléculas.
________________________________________________________________________________
Exemplo 4. Equações de Scatchard-Hamer.
Um último exemplo da flexibilidade da expansão de Wohl aparece quando consideramos a

série truncada depois dos termos cúbicos, mas, ao invés de admitir q1 = q2, admitimos que:
q 1 v1
=
q2 v2
onde v1 e v2 são os volumes molares dos líquidos puros 1 e 2 à temperatura da solução. Usando
(3.26) para obter os coeficientes de atividade:
ln γ1 = A' z 22 + B' z 32 (3.54)
3 v  v 
ln γ 2 = (A'+ B' ) 2 z12 − B'  2 z13 (3.55)
2  v1   v1 
onde
A' = v1 (2a 12 + 6a 112 − 3a 122 )
B' = v1 (6a 122 − 6a 112 )
As equações (3.54) e (3.55) são as equações de Scatchard-Hamer, que usam apenas dois
parâmetros ajustáveis. No entanto, não tem recebido muita atenção na literatura, apesar de suas
suposições serem mais razoáveis que aquelas das equações de Van Laar ou de Margules. O
comportamento das equações de Scatchard-Hamer pode ser considerado intermediário entre aqueles
das equações de Van Laar e de Margules de três sufixos.
________________________________________________________________________________
Muitas outras equações têm sido propostas para representar a relação entre os coeficientes
de atividade e as frações molares. Algumas delas podem ser derivadas da expansão de Wohl, mas
existem três importantes métodos que não podem ser obtidos da formulação de Wohl; esses
métodos serão analisados a continuação.
_______________________________________________________________________________________________
d) Equação de Wilson:
Wilson apresentou em 1964 um modelo relacionando gE com as frações molares baseado

parcialmente em considerações moleculares, usando o conceito de composição local. Basicamente,
o conceito de composição local estabelece que a composição do sistema nas vizinhanças de uma
molécula dada não é igual à composição 'bulk', por causa das forças intermoleculares. A figura
abaixo expressa este conceito.
O modelo tem a forma:
gE
= − x1 ln(x 1 + Λ12 x 2 ) − x 2 ln(x 2 + Λ 21 x1 ) (3.56)
RT
Os coeficientes de atividade podem ser calculados de (3.44):
 Λ12 Λ 21 
ln γ1 = − ln(x 1 + Λ12 x 2 ) + x 2  −  (3.57)
 x 1 + Λ12 x 2 Λ 21 x 1 + x 2 
 Λ12 Λ 21 
ln γ 2 = − ln(x 2 + Λ 21 x 1 ) − x 1  −  (3.58)
 x 1 + Λ12 x 2 Λ 21 x 1 + x 2 
Em (3.56), gE é definida em relação a uma solução ideal de Lewis-Randall; portanto, esta

equação obedece a condição limite de gE = 0 quando x1 ou x2 são zero.
_______________________________________________________________________________________________
A equação de Wilson tem dois parâmetros ajustáveis, Λ12 e Λ21, que estão relacionados aos
volumes molares dos líquidos puros e às diferenças de energia características:
v1  λ − λ11 
Λ12 ≡ exp − 12  (3.59)
v2  RT 
v2  λ − λ 22 
Λ 21 ≡ exp − 12  (3.60)
v1  RT 
onde os λ's são energias de interação entre as moléculas designadas nos subscritos. Num sentido
estrito, as diferenças entre as energias devem ser consideradas como dependentes da temperatura,
mas em muitos casos esta dependência pode ser desprezada sem introduzir erros muito
significativos. Se essas diferenças são consideradas independentes da temperatura, pelo menos ao
longo de pequenos intervalos, a equação de Wilson proporciona não apenas uma expressão para os
coeficientes de atividade em função da composição, mas também uma estimativa da variação dos
coeficientes de atividade com a temperatura. Isto é uma grande vantagem em cálculos isobáricos,
onde a temperatura varia com a composição.
A equação de Wilson fornece uma boa representação da energia livre de Gibbs em excesso
para uma variedade de misturas, e é particularmente útil para soluções de compostos polares ou com
tendência à associação em solventes não polares, onde equações como Van Laar ou Margules não
são suficientes. A equação de Wilson apresenta também como vantagem o fato de ser facilmente
estendida para soluções multicomponentes, mas apresenta uma séria desvantagem: o modelo não é
capaz de predizer miscibilidade parcial, ou seja, não é útil para cálculos de equilíbrio líquido-
líquido.
Parâmetros para o modelo de Wilson têm sido apresentados para uma ampla variedade de
misturas por Gmehling et al., nos volumes de DECHEMA Chemistry Data Series relativos ao
equilíbrio líquido-vapor.
e) Equação NRTL:
Renon e Prausnitz desenvolveram a equação NRTL (non-random, two-liquid) baseados

também no conceito de composição local, mas, a diferença do modelo de Wilson, o modelo NRTL é
aplicável a sistemas de miscibilidade parcial. O modelo é:
gE  τ G τ12 G12 
= x 1x 2  21 21 +  (3.61)
RT  x 1 + x 2 G 21 x 2 + x 1G12 
onde:
g12 − g 22 g 21 − g11
τ12 = , τ 21 =
RT RT
G12 = exp(−α12 τ12 ) , G 21 = exp(−α12 τ 21 )

_______________________________________________________________________________________________
O significado dos gij é similar aos λij da equação de Wilson, ou seja, são parâmetros de
energia característicos das interações i-j. O parâmetro α12 está relacionado com a não-
randomicidade (ou não-aleatoriedade) da mistura, quer dizer, que os componentes na mistura não se
distribuem aleatoriamente (ou seja, uniformemente), mas que seguem um padrão ditado pela
composição local. Quando α12 é zero, a mistura é completamente aleatória, e a equação se reduz à
equação de Margules de dois sufixos.
Os coeficientes de atividade podem ser expressos como:
  G 21 
2
τ12 G 12 
ln γ1 = x 22 τ 21   +  (3.62)
 x
 1 + x G
2 21  ( x 2 + x G
1 12 ) 2

  G 12 
2
τ 21G 21 
ln γ 2 = x 12 τ12   +  (3.63)
 x
 2 + x G
1 12  ( x 1 + x G
2 21 ) 2

Para sistemas ideais ou moderadamente ideais, NRTL não oferece muita vantagem sobre
Van Laar ou Margules-três sufixos, mas, para sistemas fortemente não ideais, esta equação pode
fornecer uma boa representação dos dados experimentais, embora sejam necessários dados de boa
qualidade para estimar os três parâmetros. NRTL também pode ser facilmente estendido para
misturas multicomponentes.
f) Equação UNIQUAC:
Já que os dados experimentais geralmente não são suficientemente precisos para garantir um
bom resultado na estimação dos três parâmetros de NRTL, alguns intentos têm sido feitos para
desenvolver uma equação de dois parâmetros para gE que retenha as vantagens da equação de
Wilson, sem, no entanto, estar limitada aos sistemas de miscibilidade total. Abrams e Prausnitz
(1975) desenvolveram uma equação que, de alguma maneira, é uma extensão da teoria quase-
química de Guggenheim (1952) para moléculas não-randómicas a misturas contendo componentes
de diferente tamanho. Esta extensão foi chamada de Teoria Quase-química Universal, ou, pelas
siglas em inglês, UNIQUAC. A equação UNIQUAC para gE consiste em duas partes: uma parte
combinatorial, que descreve as contribuições entrópicas dos componentes, e uma parte residual, que
expressa as forças intermoleculares que são responsáveis pela entalpia de mistura. A parte
combinatorial depende apenas da composição e do tamanho e forma das moléculas, pelo que
necessita apenas de dados do componente puro; no entanto, a parte residual depende das forças
intermoleculares, de onde aparecem os dois parâmetros ajustáveis. A equação tem a forma:
g E = g E ( combinatorial) + g E ( residual) (3.64)
Para uma mistura binária:
E
g comb Φ* Φ* z  θ θ 
= x 1 ln 1 + x 2 ln 2 +  q1 x 1 ln 1* + q 2 x 2 ln 2*  (3.65)
RT x1 x2 2  Φ1 Φ2 
g Eres
= −q'1 x1 ln(θ'1 + θ' 2 τ 21 ) − q' 2 x 2 ln(θ' 2 +θ'1 τ12 ) (3.66)
RT
_______________________________________________________________________________________________
onde o número de coordenação z é igual a 10. As frações de segmentos, Φ *i , e as frações de área,

θ i e θ'i estão dadas por:
x 1r1 x 2 r2
Φ1* = , Φ *2 = (3.67)
x 1r1 + x 2 r2 x 1r1 + x 2 r2
x 1q 1 x 2q 2
θ1 = , θ2 = (3.68)
x 1q 1 + x 2 q 2 x 1q 1 + x 2 q 2
x 1q'1 x 2 q' 2
θ'1 = , θ' 2 = (3.69)
x 1q '1 + x 2 q' 2 x 1q'1 + x 2 q ' 2
Os parâmetros r, q e q' são constantes da estrutura molecular dos componentes puros, e

dependem do tamanho da molécula e da área superficial externa da mesma. Na formulação original
do método, q = q'. Para água, valores de q' foram ajustados empiricamente, enquanto que para
álcoois, foi determinado que a superfície de interação q' é menor que a superfície geométrica
externa. Para outros fluidos, geralmente considera-se q = q'.
Para cada mistura binária existem dois parâmetros ajustáveis τ12 e τ21, que, pela sua vez,
estão dados por:
 ∆u   a 
τ12 = exp − 12  ≡ exp − 12  (3.70)
 RT   T 
 ∆u   a 
τ 21 = exp − 21  ≡ exp − 21  (3.71)
 RT   T 
onde ∆u12 e ∆u21 são as energias características de interação, que são fracamente dependentes da
temperatura.
Os coeficientes de atividade vêm dados por:
Φ1* z θ  r 
ln γ 1 = ln + q1 ln 1* + Φ *2  l1 − 1 l 2 
x1 2 Φ1  r2 
(3.72)
 τ 21 τ12 
− q'1 ln(θ'1 +θ' 2 τ 21 ) + θ' 2 q'1  − 
θ ' +
 1 2 21θ ' τ θ' 2 + θ' τ
1 12 
Φ *2 z θ  r 
ln γ 2 = ln + q 2 ln 2* + Φ *2  l 2 − 2 l1 
x2 2 Φ2  r1 
(3.73)
 τ12 τ 21 
− q' 2 ln(θ' 2 +θ' 2 τ12 ) + θ'1 q' 2  − 
θ' +
 2 1 12θ' τ θ'1 + θ ' τ
2 21 
onde:
z z
l1 = (r1 − q1 ) − (r1 − 1) , l 2 = (r2 − q 2 ) − (r2 − 1) (3.74)
2 2
_______________________________________________________________________________________________
UNIQUAC é aplicável a uma ampla variedade de misturas líquidas não-eletrolíticas,

contendo componentes polares e não polares, incluindo sistemas de miscibilidade parcial.
Parâmetros para UNIQUAC aparecem reportados para uma grande quantidade de sistemas em
DECHEMA Chemistry Data Series.
Funções de excesso para misturas multicomponentes:
Para propósitos práticos, o uso mais importante das funções de excesso está na sua extensão
a misturas multicomponentes. Os métodos analisados até agora para misturas binárias podem ser
facilmente estendidos para o caso multicomponente, sem precisar suposições adicionais e sem
introduzir constantes que não possam ser obtidas a partir dos dados binários.
a) Equação de Wilson:
Para uma solução de m componentes, a equação de Wilson é:
gE  
- = −∑ x i ln ∑ x j Λ ij  (3.75)
RT i  j 
onde
vj  λ ij − λ ii 
Λ ij = exp −  (3.76)
vi  RT 
vi  λ ij − λ jj 
Λ ji = exp −  (3.77)
vj  RT 
O coeficiente de atividade para qualquer componente k é dado por:
  xΛ
ln γ k = − ln ∑ x jΛ kj  + 1 − ∑ i ik (3.78)
 j  i ∑ x j Λ ij
j
b) Equação NRTL:
Para uma solução de m componentes, a equação NRTL é:
gE
∑ τ ji G ji x j
= ∑ xi
j
(3.79)
RT i ∑ G ki x k
k
g ji − g ii
τ ji = (3.80)
RT
G ji = exp(−α ji τ ji ) (α ji = α ij ) (3.81)
_______________________________________________________________________________________________
O coeficiente de atividade para o componente i é dado por:
∑ τ ji G ji x j 
x jG ij  ∑ x r τ rjG rj 
+∑
j
ln γ i =  τ ij −
r
 (3.82)
∑ G ki x k j ∑ kj k 
G x ∑ G kj x k 
k k  k 
c) Equação UNIQUAC:
Para um sistema multicomponente, a equação UNIQUAC é a soma das duas parcelas:
E
g comb Φ* z θ
= ∑ x i ln i + ∑ q i x i ln i* (3.83)
RT i xi 2 i Φi
g Eres  
= −∑ q'i x i ln ∑ θ' j τ ji  (3.84)
RT  j 
i  
onde as frações de segmento e as frações de área estão dadas por:
ri x i
Φ *i = (3.85)
∑ rj x j
j
qi xi
θi = (3.86)
∑ q jx j
j
q 'i x i
θ'i = (3.87)
∑ q' j x j
j
O número de coordenação z é fixado como 10, e, para qualquer componente i, o coeficiente

de atividade é dado por:
Φ *i z θ Φ*   θ' j
ln γ i = ln + q i ln i* + li − i ∑ x jl j − q 'i ln ∑ θ' j τ ji  + q 'i −q 'i ∑ (3.88)
j ∑ θ' k τ kj
xi 2 Φi xi j  j 
 
k
onde
z
l j = (r j − q j ) − (r j − 1) (3.89)
2
Em princípio, esses modelos são praticamente equivalentes. A utilização de um no lugar do

outro justifica-se apenas pela disponibilidade de parâmetros binários, com a particularidade que a
equação de Wilson não é aplicável a sistemas parcialmente miscíveis.
_______________________________________________________________________________________________
Contribuição de grupo:
O conceito da contribuição de grupo, introduzido por Langmuir (1925), admite que uma
mistura não consiste de moléculas, mas de grupos funcionais, como aparece na figura abaixo
[Gmehling, 1995].
Desta maneira, as propriedades de uma mistura podem ser representadas pela soma das
contribuições individuais de cada um dos grupos que compõem a mesma. A idéia é extremamente
atrativa, pois com uma quantidade relativamente pequena de grupos é possível representar uma
quantidade imensa de misturas. No entanto, a hipótese da aditividade é necessariamente
aproximada, já que a presença de outros grupos na mistura afetará a influência específica de um
dado grupo.
O cálculo do coeficiente de atividade por contribuição de grupo geralmente expressa esta

propriedade como a soma de duas partes: uma parte combinatorial, devida essencialmente às
diferenças de forma e tamanho entre as moléculas na mistura, e que pode ser identificada como uma
contribuição entálpica, e outra parte residual, devida as interações energéticas entre os grupos que
compõem as moléculas, e que pode ser identificada como uma contribuição entrópica. Esta
distinção é necessária, já que as não-idealidades da fase líquida devidas aos efeitos de forma e
tamanho não podem ser associadas às interações energéticas entre os grupos. A parte residual é
composta pelas contribuições individuais de cada grupo presente na solução, menos a soma das
contribuições individuais dos mesmos grupos no componente puro. Este termo constitui a chamada
‘solução por grupos’, onde as contribuições individuais de cada grupo são funções da concentração
e da temperatura.
Vários modelos tem sido propostos para a representação do coeficiente de atividade por
contribuição de grupo. Os mais difundidos são o ASOG (Anaytical Solution of Groups; Derr e Deal,
1969, Kojima e Tochigi, 1979) e UNIFAC (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient;
Fredenslund et al., 1975, 1977). Neste texto o UNIFAC será considerado com mais detalhe.
A idéia básica do UNIFAC é combinar o conceito da solução por grupos para a parte
residual com o modelo UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) [Abrams e Prausnitz, 1975] para a
parte combinatorial. Nesta última, uma correção do tipo Staverman-Guggenheim [Guggenheim,
1952] é aplicada à forma original de Flory-Huggins. O modelo, como já foi colocado, representa o
coeficiente de atividade como a soma de uma parte combinatorial e uma residual:
_______________________________________________________________________________________________
ln γ i = ln γ icom + ln γ ires (3.90)
A parte combinatorial é dada por:
Φi z θ Φ
ln γ icom = ln + q i ln i + l i − i
xi 2 Φi xi
∑ x jl j (3.91)
j
ri x i qi xi z
Φi = θi = li = (ri − q i ) − ri + 1 z = 10 (3.92)
∑ rj x j ∑ q jx j 2
j j
onde os parâmetros ri e qi são calculados como a soma dos parâmetros de área e volume dos grupos:
ri = ∑ ν (ki ) R k q i = ∑ ν (ki ) Q k (3.93)

k k
que pela sua vez são calculados a partir da área superficial e volume dos grupos de Van der Waals,
dados por Bondi (1968):
Vwk A wk
Rk = Qk = (3.94)
15.17 2.5x10 9
Os fatores de normalização 15.17 e 2.5x109 foram determinados por Abrams e Prausnitz (1975),
correspondendo ao volume e a área superficial externa de uma unidade CH2 em polietileno.
A parte residual é dada pelo conceito de solução por grupos:
[ ]
grupos
ln γ ires = ∑ ν (ki ) ln Γk − ln Γk(i ) (3.95)
k
com os coeficientes de atividade residuais dados por:
 
   Θ m Ψkm 
ln Γk = Q k 1 − ln ∑ Θ m Ψmk  − ∑  (3.96)
 m  m ∑ Θ n Ψnm 
n 
onde Θm é a fração de área do grupo m, calculada por:
QmXm
Θm = (3.97)
∑ QnXn
n
com Xm sendo a fração molar do grupo m na mistura:

_______________________________________________________________________________________________
M
∑ ν (mi) x i
Xm = M
i
N
(3.98)
∑∑ ν (ji ) x i
i j
e onde Ψmn são os parâmetros de interação energética entre os grupos m e n, dados por:
 a 
Ψmn = exp − mn  (3.99)
 RT 
onde amn representa a diferença entre as energias de interação entre grupos diferentes e grupos
iguais.
Parâmetros de interação de grupo amn para uma grande quantidade de grupos tem sido
sistematicamente reportados por vários autores, como Zarkarian et al. (1979), Herskowitz e Gottlieb
(1981), Gmehling et al. (1982), Macedo et al. (1983), Tiegs et al. (1987) e Hansen et al. (1991). É
importante assinalar que, no UNIFAC, os grupos podem ser grupos principais e grupos secundários
(também chamados de subgrupos), variações dentro do mesmo grupo principal. Por exemplo, uma
cetona pode ser cetona primária (onde o carbono e o oxigênio característicos vão unidos a um
carbono primário CH3) ou uma cetona secundária (onde o carbono e o oxigênio vão unidos a um
carbono secundário CH2). Então existem dois subgrupos cetona, um primário e um secundário,
ambos pertencentes ao mesmo grupo principal cetona. Subgrupos do mesmo grupo principal tem,
geralmente, diferentes parâmetros estruturais Rk e Qk, mas têm os mesmos parâmetros de interação
amn em relação a outros grupos.
Estes parâmetros foram todos calculados com um extenso banco de dados do equilíbrio
líquido-vapor; no entanto, estes parâmetros não proporcionam um bom resultado quando se trata de
predizer dados do equilíbrio líquido-líquido. Por este motivo, Magnussen et al. (1981) apresentaram
uma tabela de parâmetros específica para o líquido-líquido.
UNIFAC, como fica claro pela complexidade das equações, não é um método fácil de
aplicar em uma situação simples. Ele é muito útil em misturas multicomponentes de substâncias
variadas, pois precisa de muito menos parâmetros de interação que os modelos moleculares. No
entanto, veremos aqui um exemplo simples, com o objetivo de explicar melhor a nomenclatura das
equações.
________________________________________________________________________________
Exemplo 5. Calcule os coeficientes de atividade para a mistura binária acetona (1) / n-pentano (2), a
307 K e x1 = 0,047.
Solução:
A primeira providência é dividir as moléculas do sistema nos grupos UNIFAC correspondentes e

procurar (a) os parâmetros estruturais Rk e Qk de cada grupo, e (b) os parâmetros de interação amn
entre cada par de grupos envolvido. Isto se faz mais facilmente na forma de tabela:
_______________________________________________________________________________________________
Tabela 1: Informações necessárias sobre grupos UNIFAC

Molécula (i) Nome Grupo Subgrupo ν (ji ) Rj Qj
Acetona (1) CH3 1 1 1 0,9011 0,848

CH3CO 9 19 1 1,6724 1,488
n-Pentano (2) CH3 1 1 2 0,9011 0,848
CH2 1 2 3 0,6744 0,540
A acetona (CH3COCH3) tem um grupo alquila CH3 (grupo 1, subgrupo 1) e um grupo cetona
CH3CO (grupo 9, subgrupo 19). Portanto, ν1(1) = 1 e ν19
(1)
= 1 . O n-pentano tem dois grupos CH3
(grupo 1, subgrupo 1) e três grupos CH2 (grupo 1, subgrupo 2). Portanto, ν1( 2) = 2 e ν (22) = 3 .
Podemos então calcular os parâmetros de área e volume de cada molécula, ri e qi, pelas equações
(3.93) e as frações de área e volume, bem como o parâmetro l , pelas equações (3.92):
Tabela 2: Informações moleculares

Molécula (i) ri qi Φi θi li
Acetona (1) 2,5735 2,336 0,0321 0,0336 -0,3860
n-Pentano (2) 3,8254 3,316 0,9679 0,9664 -0,2800
Desta maneira, temos toda a informação para calcular a parte combinatorial do coeficiente de
atividade de cada molécula:
0,0321 0,0336 0,0321

ln γ 1com = ln + (5)(2,336) ln − 0,3860 + [(0,047)(0,3860) + (0,953)(0,2784)]
0,047 0,0321 0,047
ln γ 1com = −0,0403
ln γ 1com = −0,0007
Agora, passando à parte residual, comecemos por calcular os parâmetros de interação energética de
grupo Ψmn. Os parâmetros de interação de grupo amn estão tabelados para os grupos principais.
Como na mistura problema há apenas dois grupos principais, 1 e 9, o cálculo é fácil. Da tabela
UNIFAC:
a1,9 = 476,40 e a9,1 = 26,760
Daqui,
476,40
Ψ1,19 = Ψ2,19 = exp(− ) = 0,2119
307
26,760
Ψ1,19 = Ψ2,19 = exp(− ) = 0,9165
307
Ψ1,1 = Ψ2, 2 = Ψ1, 2 = Ψ2,1 = Ψ19,19 = 1 , pois a 1,1 = a 9,9 = 0
Note que é mais conveniente calcular os parâmetros de interação por subgrupo e não por grupo.
_______________________________________________________________________________________________
Para calcular os coeficientes de atividade residuais no componente puro i, devemos achar as frações
molares de cada grupo em cada molécula, Xm. Para a acetona (1),
ν1(1) 1 1 (1) 1
X1(1) = = = Do mesmo modo, X19 =
ν1(1) + (1)
ν19 1+1 2 2
Daqui,
1 2 (0,848)
θ1(1) = = 0,363 e (1)
θ19 = 1 − 0,363 = 0,637
1 2 (0,848) + 1 2 (1,488)
Então, os coeficientes de atividade residuais dos grupos 1 e 19 na acetona pura são:
 1 − ln[0,363 + (0,637)(0,9165)] 
 
ln Γ1(1) = 0,848  0,363 (0,637)(0,2119)  = 0,409
− +
  0,363 + (0,637)(0,9165) (0,363)(0,2119) + 0,637 
 1 − ln[(0,363)(0,2119) + 0,637] 
 
ln Γ19(1) = 1,488  (0,363)(0,9165) 0,637  = 0,139
− +
  0,363 + (0,637)(0,9165) (0,363)(0,2119) + 0,637 
Para o n-pentano (2), as frações molares dos grupos são:
ν1( 2) 2 2 3
X1( 2) = = = Do mesmo modo, X (22) =
ν1( 2) + ν (22) 2+3 5 5
Daqui,
2 5 (0,848)
θ1( 2) = = 0,511 e θ (22) = 1 − 0,511 = 0,489
2 5 (0,848) + 3 5 (0,540)
e os coeficientes de atividade residuais no pentano puro são:
  0,511 0,489 
ln Γ1( 2) = 0,8481 − ln[0,511 + 0,489] −  +  = 0
  0,511 + 0,489 0,511 + 0,489 
  0,511 0,489 
ln Γ2( 2) = 0,540 1 − ln[0,511 + 0,489] −  +  = 0
  0,511 + 0,489 0,511 + 0,489 
Esta conta nem precisava ter sido feita: como os dois subgrupos 1 e 2 pertencem ao mesmo grupo
principal, não existe interação entre eles, e os coeficientes de atividade residuais serão sempre zero.
Agora devemos calcular os coeficientes de atividade residuais de cada grupo na mistura problema.
Para isto, as frações dos três tipos de subgrupo são calculadas:
_______________________________________________________________________________________________
(0,047)(1) + (0,953)(2)
X1 = = 0,4019
(0,047)(2) + (0,935)(5)
(0,953)(3)
X2 = = 0,5884
(0,047)(2) + (0,935)(5)
(0,047)(1)
X19 = = 0,0097
(0,047)(2) + (0,935)(5)
Apenas para confirmar, ∑ X m = 0,4019 + 0,5884 + 0,0097 = 1

m
Daqui,
(0,848)(0,4019)
θ1 = = 0,5064
(0,848)(0,4019) + (0,540)(0,5884) + (1,488)(0,0097)
(0,540)(0,5884)
θ2 = = 0,4721
(0,848)(0,4019) + (0,540)(0,5884) + (1,488)(0,0097)
(1,488)(0,0097)
θ19 = = 0,0214
(0,848)(0,4019) + (0,540)(0,5884) + (1,488)(0,0097)
Então, os coeficientes de atividade residuais dos três grupos na mistura problema são:
 1 − ln[0,5064 + 0,4721 + (0,0214)(0,9165)] 

 
  0,5064 
  0,5064 + 0,4721 + (0,0214)(0,9165) 
   −3
ln Γ1 = 0,848  0,4721  = 1,45 × 10
− +
  0,5064 + 0,4721 + (0,0214)(0,9165)

  
 +  (0,0214)(0,2119) 

  (0,5064)(0,2119) + (0,4721)(0,2119) + 0,0214 
 1 − ln[0,5064 + 0,4721 + (0,0214)(0,9165)] 

 
  0,5064 
  0,5064 + 0,4721 + (0,0214)(0,9165) 
   −4
ln Γ2 = 0,540   0,4721  = 9,26 × 10
− + 
 0,5064 + 0,4721 + (0,0214)(0,9165)
  
 + ( 0,0214)( 0, 2119) 

  (0,5064)(0,2119) + (0,4721)(0,2119) + 0,0214 
_______________________________________________________________________________________________
1 − ln[(0,5064)(0,2119) + (0,4721)(0,2119) + 0,0214]

 
  (0,5064)(),9165) 
  0,5064 + 0,4721 + (0,0214)(0,9165) 
  
ln Γ19 = 1,488  (0,4721)(0,9165)  = 2,21
− + 
 0,5064 + 0,4721 + (0,0214)(0,9165)
  
 + 0,0214 

  (0,5064)(0,2119) + (0,4721)(0,2119) + 0,0214 
Então, a parte residual do coeficiente de atividade já pode ser calculada pela solução por grupos,
equação (3.95):
[
ln γ ires = ∑ ν (ki ) ln Γk − ln Γk(i ) ]
k
ln γ 1res = (1)(1,45 × 10 −3 − 0,409) + (1)(2,21 − 0,139) = 1,66
−3
ln γ res
2 = ( 2)(1,45 × 10 − 0,0) + (3)(9,26 × 10 −4 − 0,0) = 5,86 × 10 −3
Por último, o coeficiente de atividade total é a soma da parte combinatorial e a parte residual:
ln γ 1 = ln γ 1com + ln γ 1res = −0,0403 + 1,66 = 1,62 γ 1 = 5,07
−3
ln γ 2 = ln γ com
2 + ln γ res
2 = −0,0007 + 5,68 × 10 = 4,98 × 10 −3 γ 2 = 1,01
Valores experimentais (Lo et al., 1962) são γ 1 = 4,41 e γ 2 = 1,11 . Os valores calculados por
UNIFAC não são tão precisos quanto poderia se desejar, mas mais uma vez devemos lembrar que
modelos por contribuição de grupo são necessariamente aproximados, já que a hipótese da
aditividade das diferentes contribuições não é perfeita. No entanto, o cálculo obtido é uma
aproximação bastante boa, sobre tudo levando em conta que o método é completamente preditivo.
________________________________________________________________________________
Problemas:
1) Os seguintes dados de equilíbrio líquido-vapor a 30°C para o sistema iodeto de etila (1) -
heptano (2) foram apresentados por Smyth e Engel (1929).
_______________________________________________________________________________________________
x1 y1 P (mmHg)
0,0927 0,3333 81,90
0,1628 0,4556 93,50
0,2458 0,5502 105,60
0,2965 0,6105 114,00
0,3548 0,6532 121,40
0,4134 0,6900 127,40
0,4836 0,7216 132,90
0,5281 0,7560 136,90
0,5738 0,7736 140,90
0,6124 0,7801 143,70
0,7056 0,8385 149,80
0,7743 0,8648 154,60
0,8325 0,8899 158,00
0,8892 0,9199 159,90
Dadas as constantes da equação de Wilson a 30°C: Λ12 = 0,49867, Λ21 = 0,86426 e as constantes da
equação de Wagner para a pressão de vapor:
ln
Pvap Tc
Pc
=
T
[
A(1 − Tr ) + B(1 − Tr )1.5 + C(1 − Tr )3 + D(1 − Tr )6 ]
iodeto de etila heptano
A -6,50172 -7,67468
B 1,05321 1,37068
C -3,16148 -3,53620
D -0,64188 -3,20243
Pc 47,0 bar 27,4 bar
Tc 554,0 K 540,3 K
calcule os coeficientes de atividade experimentais e teóricos e compare-os fazendo os gráficos que

considere necessários, bem como calculando os desvios. Baseando-se nos gráficos e nos desvios,
responda: na sua opinião, a equação de Wilson consegue representar bem o comportamento do
sistema?
2) As constantes NRTL para o sistema cloroformio (1) -metanol (2) a 1 atm são: α12 = 0,30, τ12
= 2,1416 e τ21 = -0,1998. Use estas constantes para predizer e traçar os gráficos y-x e T-y-x.
Compare os seus resultados com os dados experimentais:
x1 y1 T °C
0,0400 0,1020 63,0
0,0950 0,2150 60,9
0,1960 0,3780 57,8
0,2870 0,4720 55,9
0,4250 0,5640 54,3
0,6500 0,6500 53,5
0,7970 0,7010 53,9
0,9040 0,7680 55,2
0,9700 0,8750 57,9
_______________________________________________________________________________________________
As constantes para a equação de Wagner para a pressão de vapor são:
cloroformio metanol
A -6,95546 -8,54796
B 1,16625 0,76982
C -2,13970 -3,10850
D -3,44421 1,54481
Pc 53,7 bar 80,9 bar
Tc 536,4 K 512,6 K
3) Para o sistema etanol (1) - hexano (2) a 1 atm, dados fornecidos por Sinor e Weber (1960)
apontam γ 1∞ = 21,72 e γ ∞2 = 9,104 . Desprezando o efeito da temperatura, use estes valores para
determinar as constantes τ12 e τ21 da equação NRTL, sabendo que α12 = 0,47. Depois, estime os
coeficientes de atividade no ponto de azeotropia, x1 = 0,332.
4) Resolva o problema anterior usando a equação UNIQUAC, sabendo que no ponto de

azeotropia T = 331,15 K. Os dados que você precisa são:
∆u12 = -335,0 cal/mol

∆u21 = 940,9 cal/mol
r1 = 2,17
r2 = 4,50
q1 = 2,70
q2 = 3,86
5) Obtenha os coeficientes de atividade para o sistema 2,3-dimetilbutano (1)/clorofôrmio (2) a

57°C e x1 = 0,275 pelo método UNIFAC. Procure as constantes necessárias em Reid, Prausnitz e
Poling, “The Properties of Gases and Liquids” ou em Fredenslund, Gmehling e Rasmussen,
“Vapor-Liquid Equilibria using UNIFAC”. (Estes livros podem ser encontrados com o professor ou
na biblioteca).
6) Uma solução binária pode ser representada por gE = x1x2[A + B(x1 - x2)], que é parte da
expansão de Redlich-Kister. Ache a expressão para o coeficiente de atividade do componente 1.
Capítulo 4: Fugacidades em Misturas Gasosas: Equações de Estado
No capítulo 3 vimos como calcular fugacidades para misturas líquidas, e foram introduzidos
os coeficientes de atividade, que expressam os desvios da solução do comportamento ideal através
das funções de excesso. Nesse capítulo veremos como calcular fugacidades em misturas gasosas,
introduzindo o conceito de equação de estado.
Do capítulo 2 vimos que as expressões chaves para calcular fugacidades usando T e P ou T e

V como variáveis independentes eram (2.15) e (2.55), respectivamente:
P
 RT 
RT ln φˆ i = ∫  v i − dP (2.15)
0
P 
∞
 ∂P  RT 
RT ln φˆ i = ∫   − dV − RT ln z (2.55)
 ∂n i
V   T ,V ,n j ≠ i V

onde o coeficiente de fugacidade é:
f̂
φˆ i = i
yi P
e o fator de compressibilidade da mistura é:
PV
z=
RT
A equação (2.15) é usada sempre que os dados volumétricos estejam dados numa forma
explícita no volume, isto é:
V = ΨV (T, P, n 1 ,...) (4.1a)
enquanto (2.55) é usada sempre que os dados volumétricos estejam dados numa forma explícita na
pressão, quer dizer:
P = ΨP (T, V, n1 ,...) (4.1b)
(4.1a) e (4.1b) são relações matemáticas entre volume, pressão, temperatura e composição, e
são chamadas de equações de estado. Normalmente, a maioria das equações de estado são do tipo
explícito na pressão, quer dizer, seguem a forma de (4.1b). Ambas as equações são exatas, e, se a
informação necessária para avaliar as integrais do lado direito estiver disponível, então as
fugacidades podem ser calculadas exatamente.
No entanto, existe uma forma genérica de calcular coeficientes de fugacidade para equações
de estado, sejam elas explícitas na pressão ou no volume. Se escrevemos a equação de estado em
Capítulo IV Prof. Dr. Martín Aznar 49
_______________________________________________________________________________________________
função do fator de compressibilidade, poderemos sempre achar o valor do coeficiente de fugacidade

através de:
z −1
P
ln φˆ i = ∫ dP (4.2)
0
P
como veremos mais adiante.
Equação do Virial:
Muitas equações de estado têm sido propostas, e cada ano mais e mais aparecem na
literatura, mas a maior parte delas é total ou parcialmente empírica. Todas as equações de estado
empíricas estão baseadas em suposições mais ou menos arbitrárias, que não são válidas para o caso
geral, mas para casos pontuais. Como as constantes neste tipo de equações de estado não costumam
ter um significado físico definido, é difícil justificar regras de mistura para expressar as constantes da
mistura como função apenas das constantes dos componentes puros. Como resultado, as regras de
mistura introduzem suposições arbitrárias adicionais, que podem conduzir a excelentes resultados
para um tipo de misturas, mas a resultados muito inferiores para outras.
Por esses motivos, é desejável ter uma equação de estado com uma base teórica que permita
atribuir um significado físico às constantes, de modo a poder relacionar as propriedades da mistura
às dos componentes puros com um mínimo de arbitrariedade. Uma equação deste tipo é a equação
do virial, que expressa o fator de compressibilidade como potências na variável independente V ou
P. Consideremos primeiro a variável independente V. Se z é considerado como uma função analítica
de V, podemos expressa-lo por uma expansão em série de Taylor:
∞ n
1 1 
z = z 0 + ∑ β n  −  (4.3)
n  v v0 
onde
1  ∂nz 
β n =  n  (4.4)
n!  ∂ρ  T ,x , v
0
1
ρ= (4.5)
v
Nestas equações o subscrito 0 se refere ao estado de referência em torno do qual a expansão

da série é feita. A temperatura e a composição do estado de referência são aquelas da mistura,
enquanto o volume v0 é o valor a alguma pressão de referência P0. O valor de referência do fator de
compressibilidade z0 está relacionado com P0 e v0 através da definição:
P0 v 0
z0 = (4.6)
RT
_______________________________________________________________________________________________
(4.4) fornece uma equação geral para o coeficiente βn em termos das derivadas de z em
relação à densidade (ou volume) avaliados no estado de referência. Se escolhemos o estado de
referência como aquele do gás ideal a pressão zero, então P0 = 0, z0 = 1, e v0 = ∞. Então (4.3) e
(4.4) viram:
∞
βn
z = 1+ ∑ (4.7)
n vn
1  ∂nz 
βn =   (4.8)
n!  ∂ρ n  T , x , v
0 =∞
A equação (4.7) é a equação do virial em volume (ou densidade), e (4.8) proporciona as

definições para os coeficientes do virial da série de volume:
 ∂z 
B ≡ β1 =   (4.9a)
 ∂ρ  T , x , v0 =∞
 ∂ 2z 
C ≡ β 2 =  2  (4.9b)
 ∂ρ  T ,x , v0 = ∞
 ∂3z 
D ≡ β 3 =  3  (4.9c)
 ∂ρ  T , x , v0 =∞
etc.
onde por convenção B é chamado de segundo coeficiente do virial, C de terceiro coeficiente do

virial, D de quarto, e assim por diante. Por essa convenção, o "primeiro coeficiente do virial" é a
unidade. De acordo à definição geral (4.8), os coeficientes do virial são função apenas da
temperatura e composição. Com essas definições, (4.7) pode ser escrita:
Pv B C D
z= = 1 + + 2 + 3 + ... (4.10)
RT v v v
Se pelo contrário, a variável independente escolhida for a pressão P, e a série de Taylor for
expandida em torno da diferença (P-P0), onde P0 é a pressão de referência, obtemos:
∞
z = z 0 + ∑ β' n (P − P0 ) n (4.11)
n
1  ∂nz 
β' n =  n  (4.12)
n!  ∂P  T ,x , P
0
Novamente tomando como estado de referência o gás ideal a pressão zero, obtemos a
equação do virial em pressão:
_______________________________________________________________________________________________
∞
z = 1 + ∑ β' n P n (4.13)
n
com os coeficientes do virial na série de pressão dados por:
1  ∂nz 
β' n =   (4.14)
n!  ∂P n  T , x , P=0
Daqui:
 ∂z 
B' ≡ β'1 =   (4.15a)
 ∂P  T , x ,P= 0
 ∂ 2z 
C' ≡ β' 2 =  2  (4.15b)
 ∂P  T , x ,P=0
 ∂ 3z 
D' ≡ β'3 =  3  (4.15c)
 ∂P  T , x , P=0
etc.
onde novamente B' é chamado de segundo coeficiente do virial, C' de terceiro, D' de quarto, e assim
por diante. Novamente, segundo a definição geral (4.14), os coeficientes do virial são função apenas
da temperatura e a composição. A equação (4.13) pode então ser rescrita como:
Pv
z= = 1 + B' P + C' P 2 + D' P 3 + ... (4.16)
RT
A equação (4.10) é geralmente superior à (4.16), no sentido em que, quando a série é

truncada após o terceiro termo, os dados experimentais são reproduzidos por (4.10) ao longo de um
intervalo de densidades (ou pressões) maior que por (4.16). É obvio que ambas as séries, tomadas
até o infinito, são exatamente equivalentes.
As expressões (4.10) e (4.16) proporcionam expressões gerais para z, uma em função de T, x

e v, e a outra em função de T, x e P. Como P e v estão relacionados pela definição do fator de
compressibilidade, os coeficientes do virial de uma e outra série estão relacionados também. Essas
relações estão dadas por:
B
B' = (4.17)
RT
C − B2
C' = (4.18)
(RT ) 2
_______________________________________________________________________________________________
D − 3BC + 2B 2
D' = (4.19)
(RT ) 3
Para altas densidades, a equação do virial é de pouco interesse prático no momento. Tanto os
métodos experimentais como os teóricos ainda não estão suficientemente desenvolvidos como para
obter resultados confiáveis para o quarto coeficiente do virial e superiores. No entanto, é aplicável a
densidades moderadas, como os problemas freqüentemente encontrados no equilíbrio líquido-vapor
ou sólido-vapor.
O significado físico dos coeficientes do virial radica na sua relação direta com as forças
intermoleculares. Num gás ideal, as moléculas não interagem umas com as outras. No mundo real,
não existem gases ideais, mas, quando as densidades são baixas, e a distância entre as moléculas é
maior, todos os gases tendem a assemelhar o seu comportamento ao do gás ideal, porque as forças
intermoleculares são proporcionais à distância que separa as moléculas. No entanto, quando as
densidades começam a aumentar, as moléculas ficam mais próximas umas das outras, e as forças
intermoleculares começam a provocar interações entre as moléculas. Os coeficientes do virial levam
em conta essas interações; assim, o segundo coeficiente do virial representa os desvios do
comportamento de gás ideal provocados por interações entre duas moléculas. O terceiro coeficiente
do virial expressa os desvios causados por interações entre três moléculas, e assim por diante.
A equação do virial é estendida para misturas sem suposições adicionais. Consideremos

primeiro o segundo coeficiente do virial, que leva em conta as interações entre dois moléculas. Num
gás puro, todas as moléculas são iguais, e, logicamente, as interações também. Numa mistura,
porém, existem vários tipos de combinações entre duas moléculas, e, consequentemente, vários tipos
de interação. No caso específico de uma mistura binária contendo as espécies i e j, existem três tipos
de interações entre pares de moléculas, que podem ser denotadas como i-i, j-j e i-j. Para cada uma
dessas interações existe um segundo coeficiente do virial correspondente, que depende das forças
intermoleculares entre as moléculas i-i, j-j ou i-j. Então Bii e Bjj são os segundos coeficientes do
virial dos componentes i e j puros, enquanto Bij é o segundo coeficiente do virial cruzado. Os três
coeficientes são independentes da composição, mas dependentes da temperatura, sendo que Bij é
característico para a mistura binária i-j. Já que o segundo coeficiente do virial se refere a interações
entre duas moléculas, pode ser demostrado que o segundo coeficiente do virial de uma mistura é
uma função quadrática das frações molares yi e yj. Para uma mistura binária, então:
B = y i2 Bii + 2 y i y i Bij + y 2j B jj (4.20)
que pode ser estendida para uma mistura de m componentes:
m m
B = ∑∑ y i y jB ij (4.21)
i j
O terceiro coeficiente do virial, C, pode ser analisado de maneira semelhante. Numa mistura
binária existem quatro coeficientes C, dois dos quais são dos componentes puros e os outros dois
são cruzados. Como C leva em conta as interações entre três moléculas, a dependência dele com a
composição é cúbica:
C = y 3i Ciii + 3y i2 y j Ciij + 3y i y 2j C ijj + y 3jC jjj (4.22)

_______________________________________________________________________________________________
que pode ser estendida para m componentes:
m m m
C = ∑∑∑ y i y j y k C ijk (4.23)
i j k
O quarto, quinto e superiores coeficientes do virial estão relacionados à composição numa

maneira completamente análoga; o n-ésimo coeficiente do virial é uma função polinomial de grau n
na composição.
As equações (4.21) e (4.23) são resultados rigorosos vindos da Mecânica Estatística, e não
estão sujeitos a nenhuma suposição adicional àquelas em que os coeficientes individuais do virial
estão baseados. A prova dessas equações é complexa, e não será mostrada aqui, mas o significado
físico delas não é difícil de entender, já que são conseqüência lógica do significado físico dos
coeficientes individuais do virial: cada um dos coeficientes descreve uma interação específica, e o
coeficiente da mistura é o somatório dos coeficientes individuais, apropriadamente ponderados pela
composição da mistura.
Para calcular as fugacidades de uma mistura, escrevamos a equação do virial truncada após o
terceiro termo:
Pv B C
z= = 1+ + 2 (4.24)
RT v v
onde todas quantidades se referem à mistura. O coeficiente de fugacidade para qualquer componente
na mistura é obtido substituindo z em (2.55). Depois de integrar, obtemos:
2 m 3 1 m m
ln φˆ i = ∑
v j
y j B ij +
2 v2
∑∑ y j y k C ijk − ln z (4.25)
j k
onde os somatórios são avaliados para todos os componentes, incluindo i. A equação (4.25) é uma
equação importante em equilíbrio de fases, já que relaciona a fugacidade de um componente na fase
vapor à sua pressão parcial através da equação teoricamente derivada do virial. Pode ser aplicada a
qualquer componente numa mistura gasosa, sem levar em conta se o componente pode ou não existir
como um vapor puro às condições da mistura, quer dizer, não são introduzidos estados hipotéticos
de referência. Além disso, é válida para muitos tipos de moléculas não-ionizadas, polares e não-
polares, embora o cálculo dos coeficientes do virial esteja no momento restrito a substâncias muito
simples. No entanto, esta limitação não é devida a falhas nas equações, mas à nossa inabilidade para
descrever adequadamente as interações entre moléculas mais complexas. Porém, (4.25) têm a
limitação de ser aplicável apenas a pressões moderadas.
Já que dados sobre o segundo coeficiente do virial são de melhor qualidade que aqueles sobre
o terceiro coeficiente do virial, (4.25) é freqüentemente truncada para omitir o termo quadrático em
densidade:
2 m
ln φˆ i = ∑ y jBij − ln z
v j
(4.26)
_______________________________________________________________________________________________
onde z é dado agora por:
B
z = 1+ (4.27)
v
Quando a forma explícita em volume é usada ao invés da forma em pressão, e as equações

são truncadas depois do segundo termo, obtemos:
 m  P
ln φ i = 2∑ y j B ij − B
ˆ (4.28)
 j  RT
(4.28) costuma ser mais útil que (4.26), porque usa P e não V como variável independente.
Além disso, a suposição C' = 0 proporciona uma aproximação melhor que a suposição C = 0.
Existe uma série de técnicas para estimar valores do segundo coeficiente do virial. A maior
parte delas está baseada na integração de uma expressão teórica que relacione a energia
intermolecular à distancia que separa as moléculas. No entanto, a determinação das energias
intermoleculares ainda está longe de ser uma tarefa simples. Portanto, uma forma mais comum de
estimar o segundo coeficiente do virial é através da lei dos estados correspondentes. Para moléculas
não polares, uma expressão proposta por Pitzer e Curl (1955) e modificada por Tsonopoulos (1974)
é:
BPc
= B ( 0) + ωB (1) (4.29)
RTc
onde ω é o fator acêntrico e B(0) e B(1) são funções da temperatura:
0.422
B ( 0) = 0.083 − (4.30)
Tr1.6
0.172
B (1) = 0.139 − (4.31)
Tr4.2
e o termo B(2) é exclusivo para moléculas polares:
a b
B( 2) = 6
− 8 (4.32)
Tr Tr
Tsonopoulos (1974) correlacionou os valores de a e b para várias classes de compostos, como

mostrado na tabela abaixo.
_______________________________________________________________________________________________
classe a b
cetonas, aldeídos, éteres, ésteres,
nitrilas, NH3, H2S, HCN − 2.112 × 10 −4 µ r − 3.877 × 10 −21 µ 8r 0
alifáticos monohalogenados
2.076 × 10 −11 µ 4r − 7.048 × 10 −21 µ 8r 0
álcoois 0.0878 0.04-0.06
fenol -0.0136 0
Estas expressões são função do momento dipolar reduzido (não confundir com o potencial
químico!),
10 5 µ 2 Pc
µr = (4.33)
Tc2
A técnica descrita pelas equações (4.29)-(4.33) serve para calcular tanto os segundos
coeficientes do virial puros quanto os cruzados. Neste último caso, as propriedades críticas e o fator
acêntrico dos componentes puros são substituídos por propriedades cruzadas, calculadas por médias
aritméticas ou geométricas:
Tcij = Tci Tcj (1 − k ij ) (4.34)
3
 Vci1 3 + Vcj1 3 
Vcij =   (4.35)
 2 
 
z ci + z cj
z cij = (4.36)
2
ωi + ω j
ωij = (4.37)
2
z cij RTcij
Pcij = (4.38)
Vcij
Em (4.34), kij é um parâmetro de interação binário. Este número pode ou não influir
grandemente nos cálculos, dependendo principalmente da natureza química dos compostos e,
portanto, de quanto eles interagem um com outro. Para moléculas similares em tamanho e natureza
química, kij pode ser desprezado com alguma confiança. Para misturas binárias onde os componentes
pertencem a uma dada classe (hidrocarbonetos, gases nobres, gases não condensáveis ou
perhalogenados), kij pode ser estimado (sempre com cautela) por:
8(Vci Vcj )1 2
k ij = 1 − (4.39)
(Vci1 3 + Vcj1 3 ) 3
_______________________________________________________________________________________________
No entanto, na maior parte dos casos é recomendável estimar kij a partir de regressão de dados
experimentais de equilíbrio líquido-vapor.
Equações de Estado Empíricas:
As equações de estado empíricas que têm sido usadas com mais proveito em cálculos de
equilíbrio de fases são as equações de estado cúbicas. Uma equação cúbica é o polinômio mais
simples capaz de fornecer o limite do gás ideal a volume infinito, e de representar os volumes
molares das duas fases, líquida e vapor. A maior parte das equações de estado cúbicas possuem dois
parâmetros, e podem ser escritas de uma forma generalizada como:
RT a
P= − 2 (4.40)
V − b V + ubV + wb 2
Uma forma completamente equivalente, expandida em termos do fator de compressibilidade, é
Z 3 − (1 + B − uB) Z 2 + (A + wB 2 − uB − uB 2 ) Z − AB − wB 2 − wB 3 = 0 (4.41)
aP
A= (4.42)
R 2T 2
bP
B= (4.43)
RT
e é fácil perceber que é uma equação cúbica. A equação (4.40) contém dois termos; o primeiro
termo é identificado com as forças repulsivas entre as moléculas, e o parâmetro b, chamado de
covolume, é uma medida do tamanho da molécula; o segundo termo é identificado como o termo
atrativo, e o parâmetro a, chamado de parâmetro de energia, fornece uma medida das forças de
atração intermoleculares. Vemos então que, apesar das equações cúbicas serem empíricas, é possível
emprestar um certo significado físico aos termos e aos parâmetros que as constituem. Os parâmetros
de energia e covolume, a e b, podem ser calculados forçando as condições do ponto crítico:
 ∂P   ∂ 2P 
  =  =0 (4.44)
 ∂V  Tc  ∂V 2  T
c
_______________________________________________________________________________________________
A figura acima é um diagrama PV esquemático mostrando três isotermas calculadas com uma
equação cúbica. Aparece também superposta a curva representando os estados de vapor e líquido
saturado, chamada de envelope de fase. Para a isoterma supercrítica, a pressão é uma função que
decresce monotonicamente a medida que aumenta o volume molar. A isoterma crítica contém a
inflexão horizontal no ponto crítico C, representada matematicamente pelas restrições da equação
(4.44). Para a isoterma subcrítica, a pressão diminui rapidamente na região do líquido com pequenos
incrementos em V; depois de cruzar a linha do líquido saturado, a isoterma passa por um mínimo,
depois por um máximo e logo diminui, cruzando a linha do vapor saturado e continuando dentro da
região do vapor. As isotermas experimentais não contém esta transição suave da região do líquido
até a do vapor, mas exibem um segmento horizontal dentro da região de duas fases, onde o líquido e
o vapor saturado coexistem em várias proporciones à pressão de saturação constante. Este
comportamento, mostrado pela linha tracejada, não pode ser analiticamente representado pelas
equações cúbicas. No entanto, esta região pode ser calculada considerando que as duas áreas
limitadas pela linha horizontal da saturação e a curva calculada pela equação de estado são iguais.
Então, e só então, os valores das raízes da equação cúbica, quer dizer, os valores de volume do
vapor e do líquido saturado podem ser calculados.
A condição de áreas iguais na figura acima, ou seja a condição de equilíbrio das duas fases,
líquida e vapor, pode ser matematicamente representada pela igualdade dos coeficientes de
fugacidade.
Com a equação geral (4.40) é possível escrever quatro equações cúbicas bem conhecidas,
variando as constantes u e w: Van der Waals (1873), Redlich-Kwong (1949), Soave-Redlich-Kwong
(1972) e Peng-Robinson (1976), como aparece na tabela abaixo.
_______________________________________________________________________________________________
Tabela 1. Equações de estado cúbicas
Equação u w b a
RTc 27 R 2 Tc2
Van der Waals 0 0
8Pc 64 Pc
0.08664RTc 0.42748R 2 Tc2.5
Redlich-Kwong 1 0
Pc Pc T
0.08664RTc 0.42748R 2 Tc2 α(T)
Soave-Redlich- 1 0
Pc Pc
Kwong
0.07780RTc 0.45724R 2 Tc2 α(T)

Peng-Robinson 2 -1
Pc Pc
A continuação, cada uma destas equações é abordada no seu desenvolvimento histórico, e as

expressões para o coeficiente de fugacidade são desenvolvidas.
A primeira equação de estado cúbica que representou o comportamento das duas fases foi
proposta por Van der Waals em 1873. Embora inexata, a equação de Van der Waals já apresenta os
principais elementos que caracterizariam a posterior evolução das equações cúbicas, particularmente
a separação num termo atrativo e um termo repulsivo, e o uso de duas constantes. A forma da
equação de Van der Waals é obtida aplicando os valores apropriados de u e w da tabela nas
equações (4.40) e (4.41):
RT a
P= − 2 (4.45)
v−b v
z 3 − (1 + B)z 2 + Az − AB = 0 (4.46)
O coeficiente de fugacidade pode ser obtido então de (4.2), para componente puro.
a
ln φ = (z − 1) − ln( z − B) − (4.47)
RTv
A partir da equação de Van der Waals, uma enorme quantidade de equações de estado
cúbicas têm sido propostas, com variações em duas direções: modificando a dependência com a
temperatura do termo atrativo e modificando a dependência do volume molar com a pressão.
A primeira equação de estado cúbica que alcançou sucesso para cálculo de fugacidades na
prática da engenharia química foi a equação de Redlich-Kwong, proposta em 1949. Basicamente
consistiu numa modificação no termo atrativo da equação de Van der Waals, e a forma final é obtida
substituindo os valores correspondentes das constantes u e w
RT a
P= − 1/ 2 (4.48)
v − b T v( v + b)
_______________________________________________________________________________________________
z 3 − z 2 + (A − B − B 2 )z − AB = 0 (4.49)
com o coeficiente de fugacidade do componente puro obtido de (4.2):
bi  bP  a  a i bi   bP 
ln φi = (z − 1) − ln  z − − 1.5 
2 −  ln 1 +  (4.50)
b  RT  bRT  a b   v 
Durante as décadas de 60 e 70, os trabalhos de Wilson (1964) e Soave (1972) concluíram

que a precisão de uma equação de estado pode ser avaliada segundo a sua capacidade de ajustar as
predições da pressão de vapor de substâncias puras, e que a dependência com a temperatura do
termo atrativo da equação de estado era uma peça fundamental. De fato, o grande sucesso da
equação de Redlich-Kwong se deveu à incorporação do termo T no denominador do termo
atrativo. Soave apresentou uma modificação encima da equação de Redlich-Kwong, que passou a
ser conhecida como a equação de Soave-Redlich-Kwong, ou simplesmente SRK, cuja forma final é
obtida, mais uma vez, pela substituição apropriada das constantes u e w na equação genérica:
RT a α (T )
P= − c (4.51)
v − b v( v + b)
com a forma cúbica no fator de compressibilidade idêntica à da equação de Redlich-Kwong, eqn.

(4.49).
Os parâmetros da equação, ac e b, continuam sendo definidos como na tabela 1, modificando-

se apenas o fator com temperatura crítica na definição de a:
R 2 Tc2
a = 0.42748023354 (4.52)
Pc
RTc
b = 0.086640349965 (4.53)
Pc
Em (4.52) e (4.53), os parâmetros originais da equação de Redlich-Kwong foram

substituídos pelos valores recomendados por Bian et al. (1992), visando melhorar a previsão do fator
de compressibilidade crítico.
O coeficiente de fugacidade pode ser encontrado, mais uma vez, de (4.2), e tem a mesma
forma da equação de Redlich-Kwong
bi  bP  a  a i bi   bP 
ln φi = (z − 1) − ln  z − − 1.5 
2 −  ln 1 +  (4.54)
b  RT  bRT  a b   v 
mas sem o fator T no denominador. Neste caso, a dependência com a temperatura do termo
atrativo está implícita dentro do fator A, na forma da função implícita α(T), que pode ter qualquer
forma que desejemos. Algumas dessas formas aparecem a continuação.
_______________________________________________________________________________________________
Wilson (1964):
α(T) = Tr 1 + (1.57 + 1.62ω)Tr− 1  (4.55)
 
Soave (1972):
[
α (T ) = 1 + m T
r
]
2
(4.56)
m = 0.480 + 1574
. ω − 0.176ω 2
Graboski e Daubert (1978, 1979):

[
α (T ) = 1 + m T
r
]
2
(4.57)
m = 0.48508 + 1.55171ω − 0.1561ω 2
Heyen (1980):
α(T) = exp C(1 − Trn ) (4.58)
 
Mathias (1983):
[
α(T) = 1 + m(1 − T ) − p(1 − T )(0.7 − T )
r r r
]
2
(4.59)
m = 0.48508 + 1.5519ω − 0.1561ω 2
Mathias e Copeman (1983):

α(T) = 1 + C1 (1 − Tr ) + C 2 (1 − Tr ) 2 + C 3 (1 − Tr ) 3  (4.60)
 
Soave (1984):
α(T ) = 1 + m(1 − T ) + n (T − 1 − 1) (4.61)
r r
Stryjek e Vera (1986a, 1986b):

[
α(T) = 1 + k (1 − T )
r
]
2
(4.62)
k = k + k (1 + T )(0.7 − T )
0 1 r r
Adachi e Sugie (1987):
( )2 (Tr − 1)
2
α(T) = 1 + m1 − T 0.5  + n T − 0.6 (4.63)
  r   r
m = 0.380405 + 1.51698ω − 0.39391ω 2 + 0.369714ω3

n = −0.127849 − 3.32075(ω − 0.1)2 − 8.79480(ω − 0.1)4
Androulakis et al. (1989):

α(T ) = 1 + d (1 − T 2 / 3 ) + d (1 − T 2 / 3 ) 2 + d (1 − T 2 / 3 ) 3 (4.64)
1 r 2 r 3 r
_______________________________________________________________________________________________
Melhem et al. (1989):

α(T) = exp[ m(1 − T ) + n (1 − T ) 2 ] (4.65)
r r
Twu et al. (1991):

( )
α (T ) = T N M − 1 exp  L1 − T NM  (4.66)
r   r 
Almeida et al. (1991):

 Γ −1 
α (T ) = exp  m(1 − T ) 1 − T + n (T − 1 − 1) (4.67)
r r r
 
O objetivo final de todas as expressões para α(T) é melhorar a previsão da pressão de vapor
para componentes puros da equação de estado. Algumas destas expressões dependem do fator
acéntrico ω, uma propriedade que descreve a não-esfericidade das moléculas. Outras dependem de
parâmetros ajustáveis, sem significado físico.
A utilidade destas expressões para a dependência com a temperatura do termo atrativo pode
ser observada de duas maneiras: em relação ao erro na previsão na pressão de vapor e em relação à
faixa de temperatura onde a previsão é válida. Por exemplo, Sandarusi (1986) apresentou uma
compilação dos parâmetros m e n de (4.61) para 286 substâncias, obtendo erros tipo rms (root mean
square) de menos de 3% no geral, e menos de 1% para mais de 90% dos casos. No entanto, o
trabalho de Sandarusi foi conduzido dentro de estreitas faixas de temperatura, embaixo de Tr = 0.8.
Por outro lado, Almeida et al. (1991) apresentaram uma compilação dos parâmetros m, n e Γ de
(4.67) para 244 substâncias, posteriormente estendida para 469 substâncias, com erros inferiores a
5% para a totalidade das substâncias no intervalo de temperatura entre o ponto triplo e o ponto
crítico.
________________________________________________________________________________
Exemplo 1. Nas equações (4.47), (4.50) e (4.54), o coeficiente de fugacidade das equações de
estado de Van der Waals, Redlçich-Kwong e Soave-Redlich-Kwong foi calculado, por substituição
na equação (4.2):
z −1
P
ln φ i = ∫ dP
0
P
mas isto está longe de ser trivial. Façamos o desenvolvimento para o caso da equação SRK, tentado
construir um procedimento padrão. Da definição do fator de compressibilidade
Pv
z=
RT
podemos escrever a diferencial
1
dz = (Pdv + vdP ) ou
RT
_______________________________________________________________________________________________
RT P
dP = dz − dv
v v
P P
= dz − dv
z v
 dz dv 
= P − 
 z v
Substituindo esta definição de dP em (4.2):
z − 1  dz dv 
P
ln φ i = ∫ P − 
0
P  z v
com a mudança nos limites de integração:
quando P → 0 z =1 e v→∞
quando P = P z=z e v= v
então:
z −1 z −1
z v
ln φ i = ∫ dz − ∫ dv ou
1
z ∞
v
z z v v
dz z dv
ln φ i = ∫ dz − ∫ − ∫ dv + ∫
1 1
z ∞v ∞
v
Destas quatro integrais, três são extremamente simples e independem da equação de estado
estudada. Apenas una delas depende da equação de estado, e geralmente pode ser resolvida por uma
fórmula específica tirada de uma tabela de integrais. Resolvendo as integrais simples:
v
z
ln φ i = (z − 1) − ln z − ∫ dz + ln v − ln ∞
∞
v
A integral que falta é específica para cada equação de estado. Pela equação SRK:
z P 1 a α (T ) 1
= = − c
v RT v − b RT v( v + b)
então:
v
z
v
dv a c α(T) v dv
∫ v dv = ∫ v − b − RT ∫ v( v + b)
∞ ∞ ∞
A primeira destas integrais, mais uma vez, é simples; a segunda, consultado uma tabela de integrais,
é equivalente à fórmula
_______________________________________________________________________________________________
dx 1 x
∫ x(ax + b) = b ln ax + b , com a = 1.
Então,
v
z a c α( T )  v 
∫ v dv = ln( v − b) − ln ∞ − bRT
ln  
v+b
∞
Substituindo esta integral na expressão já obtida para o coeficiente de fugacidade:
a c α( T )  v + b 
ln φ i = (z − 1) − ln z − ln( v − b) + ln ∞ − ln   + ln v − ln ∞
bRT  v 
e os termos infinitos se cancelam imediatamente:
a c α (T )  v + b 
ln φ i = (z − 1) − ln z − ln( v − b) − ln   + ln v
bRT  v 
Sabendo que
zRT RT  zRT 
ln v = ln = ln z + ln e ln( v − b) = ln  − b
P P  P 
 zRT  a α (T )  v + b  RT
ln φ i = (z − 1) − ln z − ln  − b − c ln   + ln z + ln
 P  bRT  v  P
 zRT  a α( T )  v + b  RT
ln φ i = (z − 1) − ln  − b − c ln   + ln
 P  bRT  v  P
Introduzindo as definições
a c α (T ) P bP A a c α (T )
A= B= = então
R 2T 2 RT B bRT
 zRT − bP  A  zRT + bP  RT
ln φ i = (z − 1) − ln   − ln   + ln
 P  B  zRT  P
 zRT − BRT  A  zRT + BRT  RT

ln φ i = (z − 1) − ln   − ln   + ln
 P  B  zRT  P
 RT  A  z + B RT
ln φ i = (z − 1) − ln  (z − B) − ln   + ln
 P  B  z  P
_______________________________________________________________________________________________
 RT 
 P (z − B)  A  z + B 
ln φ i = (z − 1) − ln   − ln  
 RT  B  z 
 P 
A z + B
ln φ i = (z − 1) − ln( z − B) − ln  
B  z 
que é a forma final da equação (4.50).
________________________________________________________________________________
A outra corrente na modificação de equações de estado cúbicas é a mudança na dependência

com a pressão do volume molar. Esta dependência tem-se revelado fundamental para a previsão do
volume do líquido saturado e outras propriedades volumétricas. Uma maneira de melhorar esta
previsão é mudar a forma da equação. Peng e Robinson (1976) sugeriram que o valor do fator de
compressibilidade crítico era superestimado nas equações do tipo Redlich-Kwong, e propuseram
uma equação que reduz este valor, conduzindo a melhores resultados para densidades líquidas; a
forma final pode, como anteriormente, ser obtida através da substituição das constantes u e w da
tabela 1 na equação genérica:
RT a c α (T )
P= − (4.68)
v − b v( v + b) + b( v − b)
z 3 − (1 − B)z 2 + (A − 2B − 3B 2 )z − AB + B 2 + B 3 = 0 (4.69)
A  z + (1 − 2 )B 
ln φ = (z − 1) − ln( z − B) + ln   (4.70)
2 2B  z + (1 + 2 )B 
As formas de dependência com a temperatura, α(T), equações (4.55) a (4.67), também são
aplicáveis para a equação de Peng-Robinson. Melhem et al. (1989) apresentou uma compilação para
os parâmetros m e n de (4.65) para 102 substâncias, sempre a temperaturas abaixo de 0.8 Tr, com
erros na previsão da pressão de vapor da mesma ordem de grandeza que o trabalho de Sandarusi.
Mais uma vez, Almeida et al. (1991) compilaram os três parâmetros m, n e Γ de (4.67) com Peng-
Robinson para 469 substâncias, no intervalo de temperaturas entre o ponto triplo e ponto crítico,
obtendo resultados com erros inferiores a 5%.
Outra maneira de modificar a dependência com a pressão do volume molar é adicionando

novos parâmetros no termo atrativo. Por exemplo, as equações de Fuller:
RT a α (T )
P= − c (4.71)
v − b v( v + cb)
_______________________________________________________________________________________________
Heyen:
RT a c α (T )
P= − 2 (4.72)
v − b v + (b + c) v − bc
Schmidt e Wenzel:
RT a α (T )
P= − 2 c (4.73)
v − b v + ubv + wb 2
e outras, apresentam três parâmetros, enquanto as equações de Adachi et al.:
RT a c α (T )
P= − (4.74)
v − b1 ( v − b 2 )(v + b 3 )
e de Trebble e Bishnoi:
RT a c α (T )
P= − 2 (4.75)
v − b v + (b + c) v − (bc + d 2 )
têm quatro parâmetros, e a de Kumar e Starling:
1 + d 1 (T )ρ + d 2 (T )ρ 2
z= (4.76)
1 + d 3 (T )ρ + d 4 (T )ρ 2 + d 5 (T )ρ 3
tem cinco. Existem muitíssimas equações de estado cúbicas a mais, mas as apresentadas aqui dão
uma boa idéia da variedade de formas que uma equação cúbica pode tomar.
Mais uma vez, as diferentes formas da dependência com a temperatura do termo atrativo,
(4.55)-(4.67) podem ser usadas com todas essas equações de estado, com excepção de (4.76), que
não separa os termos atrativo e repulsivo. É claro que os parâmetros ajustáveis dessas formas de
dependência devem ser estimados para cada uma das equações de estado.
Uma outra idéia para melhorar a previsão do volume do líquido saturado por equações de
estado cúbicas é o conceito de translação de volume, introduzido por Martin em 1979. Basicamente,
a translação de volume consiste em corrigir o volume do líquido fornecido pela equação de estado
usando uma correlação mais ou menos empírica, da forma:
v exp = v eos + t (4.77)
quer dizer, o volume real do líquido saturado é igual ao valor do volume fornecido pela equação,
corrigido por um fator t. Martin (1979) e Péneloux (1982) demonstraram que este tipo de correção
não afeta a previsão de pressões de vapor já obtidas pela equação de estado não-transladada. Em
1989, os trabalhos de Mathias et al. e de Chou e Prausnitz apresentaram um refinamento da idéia de
Martin e de Péneloux, tentando atribuir um significado físico à correção do volume t. Esta idéia de
translação de volume foi aplicada com sucesso às equações de estado de Van der Waals, Peng-
Robinson, Trebble-Bishnoi-Salim e Soave-Redlich-Kwong.
_______________________________________________________________________________________________
A forma da translação de volume t é diferente em cada uma dessas abordagens. Por exemplo,
a idéia original de Péneloux é:
RTc
t = 0.40768 (0.29441 − Z RA ) (4.78)
Pc
onde ZRA é uma constante, única para cada substância, proveniente do modelo de volume do líquido
saturado de Rackett-Spencer-Danner, e pode ser calculada por:
Z RA = 0.29056 − 0.08775ω (4.79)
Esta correção atinge apenas faixas de temperatura menores que 0.7 Tc; nas vizinhanças do
ponto crítico, a predição do volume do líquido saturado ainda é ruim.
O termo proposto por Mathias et al. usa um termo adicional para corrigir o volume nas
vizinhanças do ponto crítico:
 0.41 
v exp = v eos + t + f c   (4.80)
 0.41 + δ 
onde:
v 2  ∂P 
δ=−   (4.81)
RT  ∂V  T
(
f c = v c − v eos
c +t ) (4.82)
e t continua sendo dado por (4.78).
Chou e Prausnitz fazem uma proposta similar à de Mathias et al.:
 0.35 
v exp = v eos + t − δ c   (4.83)
 0.35 + d 
onde:
1  ∂P eos 
d=   (4.84)
 ∂ρ 
RTc  T
δc =
Pc
(
RTc eos
zc − zc ) (4.85)
Uma forma dependente da temperatura proposta por Magoulas e Tassios para usar com a
equação de Peng-Robinson é:
t = t 0 + (t c − t 0 ) exp(β 1 − Tr ) (4.86)
_______________________________________________________________________________________________
onde
t0 =
RTc
Pc
(
− 0.014471 + 0.06749ω − 0.084852ω 2 + 0.067298ω3 − 0.017366ω 4 ) (4.87)
RTc
tc = (0.3074 − z c ) (4.88)
Pc
β = −10.2447 − 28.6312ω (4.89)
Uma variação do modelo proposto por Magoulas e Tassios foi recentemente aplicada à
equação de estado de Soave-Redlich-Kwong [Aznar et al., 1996]:
t = t 0 + t1 exp (t 2 1 − Tr ) (4.90)
Nesta abordagem, os parâmetros t0, t1 e t2 são constantes ajustáveis, e são estimados por
regressão usando dados experimentais de volume líquido saturado. Com esta equação conseguiu-se
reduzir erros de previsão de pressão de vapor de algo em torno de 100% até valores inferiores a
4.5% para um conjunto de 200 substâncias.
Extensão a Misturas: Regras de Mistura:
Até aqui, tem-se apresentado as equações de estado cúbicas aplicadas a cálculos de

propriedades de substâncias puras. Ao estender este cálculo a misturas binárias ou
multicomponentes, as expressões dadas para o coeficiente de fugacidade dependerão, em última
instancia, das formas das derivadas dos termos contendo os parâmetros a, b e subsequentes, em
relação à composição. Os coeficientes de fugacidade de um componente em solução pelas equações
de estado de Van der Waals, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong e Peng-Robinson, eqns. (4.47),
(4.50), (4.54) e (4.70) não serão deduzidos de forma completa; as expressões finais se escrevem da
seguinte forma:
bi a ai 
VdW: ln φˆ i = (z − 1) − ln( z − B) −  + 1 (4.91)
b RTv  a 
bi A  a i bi   z 
RK: ln φˆ i = (z − 1) − ln( z − B) +  − + 1 ln   (4.92)
b B Ta b  z + B
bi A a b   z 
SRK: ln φˆ i = (z − 1) − ln( z − B) +  i − i + 1 ln   (4.93)
b Ba b  z + B
bi A  a i bi   z + (1 − 2 )B 
PR: ln φˆ i = (z − 1) − ln( z − B) +  − + 1 ln  
 (4.94)
b 2 2B  a b   z + (1 + 2 ) B 
_______________________________________________________________________________________________
Agora, os parâmetros a e b são parâmetros da mistura binária ou multicomponente, enquanto

a i e b i são quantidades molares parciais, definidas por:
 ∂na 
a i =   (4.95)
∂
 i  T , P , n j≠ i
n
 ∂nb 
b i =   (4.96)
∂
 i  T ,P ,n j ≠ i
n
Tanto os parâmetros da mistura a e b quanto as derivadas parciais a i e b i dependerão da

regra de mistura escolhida.
Regras de mistura são equações que expressam a dependência dos parâmetros da equação de
estado com a composição, e basicamente podem ser divididas em três grandes grupos: regras
clássicas e derivações, regras com gE e regras dependentes da densidade, sendo que as duas últimas
baseiam-se no conceito da composição local.
a) Regras de Mistura Clássicas:
Regras de mistura clássicas, como as regras tipo um-fluido de Van der Waals, por exemplo,
propõem que as propriedades da mistura sejam as propriedades de um fluido hipotético à mesma
temperatura e pressão da mistura, mas com as suas constantes características convenientemente
ponderadas em relação à composição. Em princípio, toda regra clássica expressa qualquer parâmetro
da mistura q como:
q = ∑∑ x i x j q ij (4.97)
onde qii é a constante da equação para o componente i puro, enquanto qij é um parâmetro cruzado
para o par de componentes i e j, determinado por alguma regra de combinação, que pode ou não
conter parâmetros binários ajustáveis. Este tipo de regra de mistura, chamada também de regra
quadrática, baseia-se em resultados da termodinâmica estatística, mais precisamente na teoria das
funções de distribuição radial. No entanto, freqüentemente esta forma quadrática é usada apenas
para o parâmetro a da equação de estado, usando-se uma forma linear para o parâmetro b e
subsequentes. A regra clássica fica então:
a = ∑∑ x i x ja ij (4.98)
b = ∑ x i bi (4.99)
com o parâmetro cruzado aij dado por uma regra de combinação:
a ij = a i a j (1 − k ij ) (4.100)
que contém um parâmetro binário ajustável kij, característico para cada par de substâncias i-j. Com
estas regras de mistura, as derivadas parciais estão dadas por:
_______________________________________________________________________________________________
 ∂na 
a i =   = 2∑ y ja ij − a (4.101)
 ∂n i  T ,P, n j≠i j
 ∂nb 
b i =   = bi (4.102)
 ∂n i  T , P,n j≠i
Substituindo estas expressões nas equações para o coeficiente de fugacidade das várias equações de
estado, (4.91)-(4.94), estas ficam completamente determinadas.
Em geral, este tipo de regras de mistura é aplicável apenas a misturas não-polares ou

fracamente polares. Muitas modificações têm sido propostas, mas a maioria limita-se a modificar a
regra de combinação, (4.100), seja adicionando novos parâmetros binários, seja aumentando a
complexidade da expressão. Um exemplo deste último tipo é a regra TBCC (Twu et al., 1991), que
mantém as equações (4.98) e (4.99), mas modifica (4.100) para:
 
∑ H ij Sij (a i a j ) x j 
1/ 3 1/ 3 1/ 6
 k ij   j 
a ij = a i a j 1 −  + ∑ xi  (4.103)
 T  i ∑ Sij x j
j
onde:
k −k
ji ij
H =
ij T
(
Sij = exp − β ij H ij )
Esta regra contém quatro parâmetros binários ajustáveis kij, kji, βij e βji, que são específicos
para cada par de substâncias. A regra TBCC reduz-se à regra clássica fazendo kij = kji e fazendo βij
= βji = 0. Observemos que agora aparece uma dependência com a temperatura na equação (4.103);
com esta modificação, a regra fornece não apenas uma expressão para o parâmetros cruzado, mas
também uma estimativa da sua variação com a temperatura. Isto é de grande importância em cálculos
isobáricos, onde a temperatura varia ao longo do intervalo de composição.
Observemos então como a expressão para o coeficiente de fugacidade fica diferente,

dependendo da regra de mistura utilizada. Se consideramos a equação de estado de Soave-Redlich-
Kwong, usando a regra clássica com a regra TBCC:
bi  b P
ln φˆ i = (z − 1) − ln  z − i 
b  RT 
(4.104)
a α(T)  b i 1   
+ i ( ) bP
 − ∑ x j a 0ij + a 0ji + ε i   ln 1 + i 
b i RT  b a  j    zRT 
 
onde:
_______________________________________________________________________________________________
 k ij 
a ij0 = a i a j 1 − 
 T 
e εi é um termo dependente da composição:
3
 
[ ]
2
 
∑ ij ij ∑ H jk S jk (a j a k ) x k  H ji S ji (a j a i )
1/ 3 1/ 3 1/ 6
j
H S ( a a ) x 1/ 3 1/ 3 1/ 6 1/ 3 1 / 3 1/ 6
i j
 j 
εi = + 3∑ x j  
k
∑ Sij x j j ∑ S jk x k
j k
 
∑ H jk S jk (a j a k ) x k   
1/ 3 1/ 3 1/ 6
   Sij 
−∑xj k
1 + S x 
j ∑ S jk x k  ∑ jk k

k k
b) Regras de Mistura com gE:
Um tipo diferente de regras de mistura é obtido usando modelos de gE, baseados no conceito
da composição local. Estas regras aparecem quando a energia livre de Gibbs em excesso determinada
pela equação de estado é igualada com uma expressão independente para o cálculo de gE. A relação
entre gE e regras de mistura não é obvia, de modo que faremos um rápido desenvolvimento.
Se uma equação de estado, qualquer uma, é capaz de descrever uma mistura e os seus
componentes no mesmo estado físico a uma dada temperatura e pressão, gE pode ser calculada por:
 
g E = RT  ln φ − ∑ x i ln φ i  (4.105)
 i 
Vidal, em 1978, encontrou o limite na pressão infinita para gE, usando como suposição
principal a idéia de que um modelo de gE a baixas pressões poderia descrever a mesma quantidade no
limite da pressão infinita. Quando P → ∞, o volume molar v → 0, e o termo repulsivo da equação de
estado desaparece. Daqui, unicamente com o termo atrativo, (4.105) vira:
 ax a
g ∞E =  ∑ i i − Ω (4.106)
 i bi b
onde Ω é uma constante característica da equação de estado. Pode-se ver que g E∞ é proporcional ao
parâmetro de energia a/b, de modo que o valor da energia livre de Gibbs em excesso depende da
escolha da regra de mistura. Por exemplo, se consideramos a regra clássica, eqns. (4.98)-(4.99) para
um sistema binário, (4.106) se reduz a:
g ∞E = Ωbχ1χ 2 (δ1 − δ 2 ) 2 + 2k 12 δ1δ 2 (4.107)
onde os χi são as frações de volume à pressão infinita:

_______________________________________________________________________________________________
x i bi
χi = (4.108)
b
e os δi são parâmetros de solubilidade:
a i / bi
δi = (4.109)
b
A estrutura de (4.107) é basicamente a de uma equação para soluções regulares, o que

explica a limitação básica das regras clássicas quadráticas: elas são aplicáveis apenas àquelas misturas
cujas propriedades de excesso podem ser aproximadas pela teoria de soluções regulares. Isto pode
ser uma boa suposição para misturas de hidrocarbonetos, mas não pode ser usada com componentes
polares ou com tendência à associação.
Mas o realmente importante da equação (4.106) é que ela fornece, sendo rescrita, uma regra
de mistura nova para o parâmetro a:
 a gE 
a = b ∑ x i i − ∞  (4.110)
 i bi Ω 
Qualquer equação para o cálculo da energia livre de Gibbs em excesso pode então ser
incorporada na regra de mistura: Van Laar, Margules, Wilson, NRTL, etc. Devemos notar, no
entanto, que, embora a energia livre de Gibbs em excesso de um líquido sob as pressões finita e
infinita são similares, não são idênticas. Por tanto, os parâmetros da expressão de g E∞ na regra de
mistura não são os mesmos parâmetros da expressão de g E∞ para o cálculo do coeficiente de
atividade. Estes últimos são determinados de dados de coeficiente de atividade a baixas pressões, e
os primeiros devem ser determinados por correlação de dados de equilíbrio líquido-vapor com a
equação de estado escolhida.
Huron e Vidal usaram (4.110) com um modelo NRTL modificado:
∑ x jG ji C ji
g ∞E = ∑
j
(4.111)
i ∑ x k G ki
k
com
C ji = g ji − g ii (4.112)
 C ji 
G ji = b j exp − α ji 
 (4.113)
 RT 
Com esta formulação, a regra de mistura para a, eqn. (4.110), fica sendo:
_______________________________________________________________________________________________

ai 1 j
∑ x jC ji G ji 
a = b∑ x i  −  (4.114)
i  b i Ω ∑ x k G ki 
 k 
que é conhecida como regra de mistura de Huron-Vidal para o parâmetro a, mantendo a forma
clássica linear para o parâmetro b.
Para poder utilizar os parâmetros existentes dos modelos de gE, a expressão para gE a partir
da equação de estado deve ser calculada em condições de pressão baixa. Mollerup conseguiu derivar
o limite de pressão zero em 1986:
 a   ai  1 gE
  = ∑ x i   − (4.115)
 bRT  i  b i RT  Ω RT
ou, definindo o parâmetro adimensional de energia ϑ = a/bRT:
1 gE
ϑ = ∑ x i ϑi − (4.116)
i Ω RT
Michelsen apresentou uma regra de mistura implícita usando (4.114):
gE b
q(ϑ) = ∑ x i q(ϑi ) + + ∑ x i ln (4.117)
i RT i bi
onde o caráter implícito está na função q(ϑ). Esta função pode ser dada por:
u +1
q(ϑ) = −1 − ln( u − 1) − ϑ ln (4.118)
u
u=
1
2
(
ϑ − 1 − ϑ 2 − 6ϑ + 1 ) (4.119)
A equação (4.117) não pode ser usada para a avaliação do parâmetro a (ou do parâmetro ϑ)
sob todas as condições, devido a que a função q(ϑ) é definida apenas no intervalo ϑ > 3 + 2 2 . No
entanto, uma extrapolação pode ser feita, usando uma aproximação adequada. Michelsen propôs
uma aproximação linear:
q(ϑ) = q 0 + q1ϑ (4.120)
que, quando substituída em (4.117), origina:
1  gE b
ϑ = ∑ x i ϑi +  + ∑ x i ln  (4.121)
i q1  RT i bi 
_______________________________________________________________________________________________
Esta regra de mistura é extremamente parecida com a regra de Huron-Vidal, eqn. (4.114), e é
conhecida como regra de mistura de Huron-Vidal modificada de 1° grau (MHV1). Posteriormente,
Dahl e Michelsen propuseram uma aproximação quadrática:
q(ϑ) = q 0 + q1ϑ + q 2 ϑ 2 (4.122)
que, quando substituída em (4.117), origina:
    gE b
q1  ϑ − ∑ x i ϑi  + q 2  ϑ 2 − ∑ x i ϑi2  = + ∑ x i ln (4.123)
 i   i  RT i bi
que é chamada de regra de mistura de Huron-Vidal modificada de 2° grau (MHV2). As constantes q1

e q2 são calculadas por regressão, e os valores obtidos e recomendados por Dahl e Michelsen são: q1
= -0.4780 e q2 = -0.0047. O parâmetro b continua sendo dado pela regra linear, eqn. (4.99).
Com a regra de mistura MHV2 e a equação de estado SRK, o coeficiente de fugacidade é

dado por:
 RT   1 ϑ   v + b  ∂nϑ 
ln φˆ i = ln   +  − b i − ln    (4.124)
 P( v − b)   v − b v + b   b  ∂n i  T ,n j
com a derivada parcial do parâmetro adimensional de energia dada por:
 ∂ nϑ   1  b b 
  =   q1ϑi + q 2 (ϑ 2 − ϑi2 ) + ln γ i + ln + i − 1 (4.125)
 ∂n i  T ,n j  q1 + 2ϑq 2  bi b 
onde ln γi pode ser dado por qualquer modelo de gE na temperatura e composição da mistura.
Este modelo não contém parâmetros ajustáveis, toda vez que os parâmetros já conhecidos
para o modelo de gE a baixas pressões podem ser incorporados diretamente na regra de mistura.
Porém, se esses parâmetros são reestimados especialmente para o modelo EOS + gE, os resultados
podem ser consideravelmente melhorados. A regra de mistura MHV2 tem sido usada por Dahl e
colaboradores, junto com a equação de estado de Peng-Robinson e o modelo UNIFAC para o
coeficiente de atividade, para cálculos de equilíbrio líquido vapor em sistemas variados, incluindo
sistemas simples de hidrocarbonetos não-polares e sistemas complexos incluindo eletrólitos. A
mesma regra tem sido usada em trabalhos recentes (Aznar et al., 1992) com a equação de estado de
Soave-Redlich-Kwong e o modelo de Wilson para o coeficiente de atividade, para predizer o
equilíbrio líquido vapor de sistemas binários com hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos e clorados, e
também para sistemas ternários contendo eletrólitos.
c) Regras de Mistura Dependentes da Densidade - Composição Local (DDLC):
Tanto as regras clássicas com a dependência quadrática da composição, quanto as regras com
gE baseadas na composição local, apresentam algumas deficiências. Em uma equação de estado
cúbica do tipo Van der Waals, quer dizer, um termo atrativo e um termo repulsivo, e duas ou mais
constantes características, a regra de mistura clássica quadrática deve ser válida no limite de baixa
_______________________________________________________________________________________________
densidade, para cumprir com a dependência quadrática do segundo coeficiente do virial com a
composição. Este resultado, no entanto, não é válido para altas densidades, próximas à densidade do
líquido. Mais ainda, a evidência experimental mostra que, no limite de alta densidade, a regra clássica
quadrática não consegue reproduzir o comportamento de misturas polares ou com associação.
Por outro lado, as regras com gE propostas por Huron e Vidal e outros, usam formas não
quadráticas baseadas na composição local e nos modelos de coeficiente de atividade da fase líquida;
por tanto, proporcionam bons resultados à altas densidades, mas falham a baixas densidades, já que
entram em conflito com o requerimento teórico da dependência quadrática do segundo coeficiente
do virial com a composição. No caso de cálculos de equilíbrio líquido-vapor a pressões baixas ou
moderadas, o erro não é significativo, já que nessas condições, toda a não-idealidade ocorre na fase
líquida. No entanto, o erro teórico existe, e tem implicações teóricas sobre o significado físico das
constantes da equação de estado para a mistura. Por exemplo, não é possível utilizar parâmetros
binários de interação kij obtidos a partir de dados do segundo coeficiente do virial, se a regra de
mistura com gE, obtida a partir de dados da fase líquida, falha a baixas densidades.
Já que a teoria requer uma regra de mistura que seja válida em ambos os limites de alta e
baixa densidades, uma regra de mistura dependente da densidade é necessária. Esta regra deve
satisfazer os requerimentos da dependência quadrática do segundo coeficiente do virial com a
composição, a baixas densidades, e, ao mesmo tempo, deve apresentar resultados semelhantes aos
obtidos com regras com gE a altas densidades.
Antes de descrever as regras de mistura dependentes da densidade, é útil analisar os aspectos

físicos envolvidos. A baixas densidades, as moléculas estão relativamente livres, no sentido que elas
não interferem seriamente com o movimento, posição e orientação uma da outra. Portanto, a baixas
densidades, a distribuição das moléculas no espaço é essencialmente randómica, quer dizer, uma
molécula em particular não tem nenhuma preferência na escolha de um par numa colisão entre dois
partículas. Esta colisão é ditada primeiramente pela disponibilidade (ou seja, pela composição) e não
pelas forças intermoleculares. Então, podemos dizer que, a baixas densidades, existe um estado
caracterizado pela randomicidade.
No entanto, a altas densidades, o movimento, a posição e a orientação de uma molécula dada

são fortemente afetadas pela proximidade de outras moléculas, isto é, pelas forças intermoleculares.
Numa mistura, existem vários tipos de moléculas diferentes, que exercem forças diferentes sobre as
suas vizinhas, e, portanto, uma molécula dada pode preferir ser rodeada por moléculas de um tipo, e
não de outro. Esta preferência é caracterizada pela não-randomicidade, e é um dos conceitos da
composição local, onde a composição num ponto determinado é diferente da composição global da
mistura.
A tarefa das regras de mistura dependentes da composição é descrever, numa forma continua,
como a estrutura da mistura muda, da randomicidade existente a baixas densidades até a não-
randomicidade existente a altas densidades. Estas regras foram propostas por primeira vez no início
da década de `80 por Mollerup e por Whiting e Prausnitz. Mollerup derivou uma regra de mistura
para o parâmetro a:
a ji
∑x j q E ji
a = ∑ x iqi
j ji
(4.126)
i ∑ x j E ji
j
_______________________________________________________________________________________________
onde os termos qi e qij são as frações de área superficial, calculados da mesma maneira que, por
exemplo, no modelo UNIQUAC de coeficiente de atividade. O termo Eji é definido como um termo
energético, que depende da equação de estado escolhida. Por exemplo, se a equação de estado de
Peng-Robinson é usada, Eji toma a forma:
 a ji  v + (1 + 2 )b 
E ji = exp  ln  
 (4.127)
 q ji bRT 2  v + (1 − 2 )b 
No entanto, se a equação de Redlich-Kwong é usada:
 a ji  b 
E ji = exp  ln 1 +  (4.128)
 q ji bRT  v 
Nas equações acima, aij é dado pela regra de combinação tradicional, eqn. (4.100).
Mathias e Copeman desenvolveram um modelo DDLC específico para a equação de estado

de Peng-Robinson, mas, admitindo que o modelo era muito complicado, desenvolveram também
uma versão simplificada:
a = ∑∑ x i x j a ij (1 − k ij ) −
i j
 z + b(1 − 2 )     
2 (4.129)
1 2
ln  ∑ x i a i ∑ x j d ij −  ∑ x jd ji 
2
bRT 2 2  z + b(1 + 2 )  i    
 j  j  
Os parâmetros dij e dji representam a correção pelo composição local, e incluem os qi da

fração de volume do modelo de Mollerup. Os parâmetros do componente puro kii e dii são iguais a
zero. Esta regra de mistura, junto com a equação de estado de Peng-Robinson, origina a seguinte
forma para o coeficiente de fugacidade:
bi bP
ln φˆ i = (z − 1) − ln( z − )
b RT
 bP 
   z+ (1 − 2 ) 
1 bia 0
ba 1
S + 2S
 ln  
+ RT
S0 − − i2 + 2 (4.130)
b 1 
(1 + 2 ) 
2bRT  2b b bP
z+
 RT 
1  bia 1
 v 2
+ 2  − (S 2 + 2S1 ) ln
b RT  b  ξ
onde:
a 0 = ∑∑ x i x j a i a j (1 − k ij ) (4.131)
i j
_______________________________________________________________________________________________
 c ij c ji 
a 1 = ∑∑ x i x j  x i + xj  (4.132)
i j  RT RT 
S0 = ∑ x ja ij (4.133)
j
c ij
S1 = x i ∑ x j (4.134)
j RT
c ji
S 2 = ∑ x 2j (4.135)
j RT
ξ = v 2 + 2bv − b 2 (4.136)
Este modelo foi aplicado com bons resultados para cálculos de equilíbrio líquido-vapor e
líquido-líquido em sistemas binários do tipo hidrocarboneto-água e butanol-agua.
Luedecke e Prausnitz propuseram um modelo similar, embora mais simples, para ser usado
com a equação de Van der Waals:
a = ∑∑ x i x j a ij (1 − k ij ) +
1
(
∑∑ x i x j x i c ij + x jc ji
vRT i j
) (4.137)
i j
e obtiveram bons resultados para cálculos de equilíbrio líquido-líquido e líquido-vapor para sistemas
binários contendo água, hidrocarbonetos, fenol, piridina e metanol. No entanto, a equação não
conseguiu prever o comportamento de sistemas ternários. Com este objetivo, Panagiotopoulos e
Reid modificaram o modelo de Luedecke e Prausnitz:
a = ∑∑ x i x j a ij (1 − k ij ) +
b
(
∑∑ x i x j x i c ij + x jc ji
vRT i j
) (4.138)
i j
adicionando o parâmetro b no termo da composição local. Para esta regra de mistura, usada em
conjunto com a equação de estado de Peng-Robinson, o coeficiente de fugacidade toma a forma:
bi bP
ln φˆ i = (z − 1) − ln( z − )
b RT
 bP 
  z+ (1 − 2 ) 
1 bi 
0
1 bia  RT 
+  0
2S − − a  1 +  + 2(S 2 + 2S1 
) ln (4.139)
2 2bRT  b  b   z + bP
(1 + 2 ) 
 RT 
1 a  bi 
1
 v 2
+  1 +  − (S 2 + 2S1 ) ln
bRT  2  b  ξ
onde as definições de S0, S1, etc, continuam sendo dadas por (4.133)-(4.136).
_______________________________________________________________________________________________
Este modelo conseguiu prever o equilíbrio líquido-vapor do sistema ternário CO2-butanol-

água, na faixa de temperaturas entre 313-333 K e na faixa de pressões entre 2-15 MPa.
Recentemente, um novo tipo de regra de mistura foi proposto, com o objetivo de juntar a boa
performance e fácil implementação das regras com gE e a dependência teórica do segundo coeficiente
do virial com a composição das regras dependentes da densidade e composição local: são as regras
com aE, energia livre de Helmholtz em excesso. Se a equação de estado é expandida como uma série
virial, a relação entre o segundo coeficiente do virial e os parâmetros da equação de estado é:
ai
Bi = b i − (4.140)
RT
Já que a dependência teórica do segundo coeficiente do virial com a composição deve ser
quadrática:
B = ∑∑ x i x j B ij (4.141)
i j
podemos escrever:
a  a 
b− = ∑∑ x i x j  b −  (4.142)
RT i j  RT  ij
onde o termo [b-a/RT]ij é um segundo coeficiente do virial cruzado, independente da composição,

que pode ser dado por:
 a   aj 
 b i − i  +  b j − 
 a   RT   RT 
b −  = (1 − k ij ) (4.143)
 RT  ij 2
Recentemente, Wong e Sandler demonstraram que é possível satisfazer a condição do

segundo coeficiente do virial fazendo a equação de estado predizer a mesma energia livre de
Helmholtz em excesso a pressão infinita, a E∞ , que aquela obtida através de um modelo de coeficiente
de atividade. As energias livres de Gibbs e de Helmholtz estão relacionadas por:
g E (T, P, x ) = a E (T, P, x ) + Pv E (T, P, x ) (4.144)
mas o termo do volume de excesso, especialmente longe do ponto crítico, é tão pequeno que pode
ser desprezado; assim, a baixas pressões, uma excelente aproximação pode ser dada por:
g E (T, Pbaixa , x ) = a E (T, Pbaixa , x ) (4.145)
Wong e Sandler demonstraram em 1992 que aE é essencialmente independente da pressão,

enquanto gE é muito mais dependente da mesma; deste modo, (4.145) pode ser escrita:
_______________________________________________________________________________________________
g E (T, Pbaixa , x ) = a E (T, Pbaixa , x ) = a E (T, Palta , x ) (4.146)
A equação (4.146) fornece um dado importantíssimo: a energia livre de Helmholtz em

excesso, tanto a altas como a baixas pressões, é essencialmente idêntica à energia livre de Gibbs em
excesso, dada por um modelo à pressões baixas. Este fato justifica o uso, para aE a pressão infinita,
da mesma forma funcional usada para gE a pressões baixas. Já que gE é função da pressão, segue-se
que gE a baixas pressões não é igual à gE a altas pressões. Isto explica também as limitações
intrínsecas das regras com gE: estas tentam evitar a diferença entre as duas quantidades fazendo vE =
0 na pressão infinita, mas isto resulta na violação da restrição da dependência quadrática do segundo
coeficiente do virial com a composição, e não consegue remover a dependência com a pressão de gE.
Também fica explicado por que os parâmetros estimados para modelos de coeficiente de atividade a
baixas pressões não podem ser usados em regras com gE a altas pressões. No entanto, quando aE é
usada no lugar de gE, os parâmetros podem ser usados, já que aE mostrou ser essencialmente
independente da pressão.
Desta forma, se aE na pressão infinita obtida de uma equação de estado é igualada com aE
obtida de um modelo de coeficiente de atividade, a expressão resultante é:
a a
a ∞E = − + ∑ x i i (4.147)
b i bi
que é completamente análoga à expressão deduzida por Vidal, eqn. (4.106). Os parâmetros da
mistura a e b ficam completamente determinados pelas equações (4.143) e (4.147), originando a
regra de mistura de Wong-Sandler:
 a 
∑∑ x i x j  b − RT 
b=
i j ij
(4.148)
a ∞E  a 
1+ − ∑ x i  i 
RT i  b i RT 
 a aE 
a = b ∑ x i i − ∞  (4.149)
 i bi Ω 
onde Ω é uma constante característica da equação de estado utilizada; para a equação de estado de
Soave-Redlich-Kwong, por exemplo, Ω = ln 2.
Com a equação de estado de Soave-Redlich-Kwong e a regra de mistura de Wong-Sandler, o

coeficiente de fugacidade toma a forma:
 P(v − b)  1  ∂n T b 
ln φˆ i = − ln   +   (z − 1)
 RT  b  ∂n i  T , P,n j
(4.150)
 
a 1  1 ∂ 2n Ta  1  ∂n T b   ln v
+   −  
bRT  a  n T ∂n i  T ,P,n b  ∂n i  T ,P,n  v + b
 j j 
onde as derivadas envolvendo as constantes da equação de estado a e b são:

_______________________________________________________________________________________________
 ∂n T b  1  1 ∂n 2T Q    ∂nD  
  = −
Q 1 −    (4.151)
    ∂n  
 ∂n i  T , P,n j 1 − D  n T ∂n i  T .P, n j (1 − D)
2
  i  T ,P ,n j 
1 ∂ 2 n T a  ∂n T b ∂n D 
= D + b T  RT (4.152)
n ∂n i  ∂n i ∂n i 
2
 a 
Q = ∑∑ x i x j  b −  (4.153)
i j  RT  ij
ai a ∞E
D = ∑ xi + (4.154)
i b i RT RT ln 2
∂n T D ai
= + ln γ i (4.155)
∂n i b i RT
1 ∂n 2 Q  a 
= 2∑ x j  b −  (4.156)
n ∂n i j  RT  ij
Um fato único na regra de mistura de Wong-Sandler é que, embora seja independente da

densidade, converge aos resultados obtidos com regras com gE a altas densidades, e aos resultados
obtidos com regras clássicas a baixas densidades, respeitando a dependência quadrática com a
composição do segundo coeficiente do virial. Além disso, não há necessidade de reestimar os
parâmetros existentes do modelo de coeficiente de atividade utilizado para o cálculo de aE, já que
esta quantidade é independente da pressão.
Esta regra tem sido usada por Wong e Sandler para predizer o equilíbrio líquido-vapor de
sistemas complexos tais como benzeno-água, ciclohexano-água, benzeno-etanol, e outras misturas
contendo componentes polares. O modelo foi usado com uma equação de estado de Peng-Robinson
modificada por Stryjek e Vera, usando o modelo NRTL para o cálculo de aE. O modelo forneceu
predições acuradas a temperaturas de até 200°C maiores e pressões de até 200 bar maiores que as
usadas para determinar os parâmetros originais.
Problemas:
1) Deduza a seguinte expressão iterativa para o cálculo da pressão de vapor de um componente

puro pela equação de Soave-Redlich-Kwong (ver no exercício 2), a partir da condição de equilíbrio
φ iV = φ iL onde zL e zV são as raízes da equação cúbica para cada ponto experimental.
Pi =
P i −1
ln  V  + ln  L V
(
  zL − B  A  zV zL + B )
zL − zV  
  z − B  B  z z + B ( )
_______________________________________________________________________________________________
2) Dados experimentais de pressão de vapor do isopentano aparecem na tabela abaixo:
T, K Psat, atm Algumas propriedades do isopentano são:

300 0.9653
320 1.8434 Pc = 33.40 atm
340 3.2340 Tc = 460.4 K
360 5.3005 m = 0.69452
380 8.2234 n = 0.06852
400 12.2037 Γ = 0.93572
Use a equação de estado de Soave-Redlich-Kwong (Redlich e Kwong, 1949; Soave, 1972):
RT a α( T)
P= − c
v − b v( v + b)
R 2 Tc2 RTc
a c = 0.42748023354 b = 0.086640349965
Pc Pc
a c α (T ) P bP Pv
A= B= z=
R 2T 2 RT RT
A z + B
ln φ i = z − 1 − ln( z − B) − ln   z 3 − z 2 + (A − B − B 2 )z − AB = 0
B  z 
com a dependência com a temperatura do termo atractivo α(T) dada pela equação de Almeida et al.
(1991):
[
α(T) = exp m(1 − Tr ) 1 − Tr
Γ−1
+ n (Tr−1 − 1) ]
para reproduzir os dados experimentais. Use a expressão iterativa deduzida no exercício anterior.
Avalie a predição dos dados mediante os gráficos da sua preferência, justificando cada passo.
Atenção: não confundir B, um agrupamento das constantes da equação de estado, com o segundo
coeficiente do virial. Infelizmente, as duas quantidades têm o mesmo símbolo!
3) A equação virial em volume é:
B C  ∂z 
z = 1+ + 2 + ... onde B ≡  
v v  ∂ρ  T ρ=0
Da definição do segundo coeficiente do virial B acima, obtenha uma expressão para o segundo
coeficiente do virial a partir da equação de estado de Redlich-Kwong:
RT a
P= −
v−b T v(v + b)
_______________________________________________________________________________________________
4) Deduza a expressão para o coeficiente de fugacidade do componente puro usando a equação

de estado de Peng-Robinson:
RT a c α (T )
P= −
v − b v(v + b) + b( v − b)
5) Use a equação (4.94), que define o coeficiente de fugacidade para o componente em solução
pela equação de estado de Peng-Robinson e avalie as derivadas das regras de mistura clássicas:
a = ∑∑ x i x j a i a j
i j
b = ∑ x i bi
i
para obter uma equação final para o cálculo do coeficiente de atividade de um componente em
solução.
6) Transforme a forma explícita da equação de Soave-Redlich-Kwong, mostrada no exercício 2,

para a forma cúbica no fator de compressibilidade ou no volume molar.
Capítulo 5: Cálculos de Equilíbrio de Fases
O problema geral do equilíbrio líquido-vapor:
Como apontado no capítulo 1, a base termodinâmica para a solução do problema do

equilíbrio líquido-vapor é dada por um critério de equilíbrio, baseado na igualdade dos potenciais
químicos através das fases em equilíbrio:
µ iL = µ iV (i = 1,...N) (5.1)
O mesmo critério pode ser expresso em termos das fugacidades:
f iL = f iV (i = 1,...N) (5.2)
Como apontado no capítulo 3, a fugacidade da fase líquida é função da temperatura T, da

pressão P e das N-1 frações molares independentes na fase líquida xi; da mesma maneira, como
apontado no capítulo 4, a fugacidade da fase vapor é função da temperatura T, da pressão P, e das
N-1 frações molares independentes na fase vapor yi. Então, de acordo com a regra das fases, as 2N
variáveis estão relacionadas pelas N equações representadas por (5.2). Portanto, N variáveis devem
ser especificadas na formulação de um problema de equilíbrio líquido-vapor, para poder calcular as
outras N variáveis usando as N relações disponíveis. Normalmente, as N variáveis são especificadas
fixando T ou P e as composições da fase líquida ou vapor. Por isto, a maior parte dos cálculos de
equilíbrio líquido-vapor cai em uma das seguintes categorias:
a) Dados P e xi, calcular T e yi.

b) Dados T e xi, calcular P e yi.
c) Dados P e yi, calcular T e xi.
d) Dados T e yi, calcular P e xi.
Os primeiros dois casos são chamados de cálculos de ponto de bolha, enquanto os dois
últimos são chamados de cálculos de ponto de orvalho. Embora os detalhes dos procedimentos de
cálculo sejam diferentes, todos eles partem da mesma formulação matemática.
A abordagem "gamma-phi":
O procedimento normal é representar as fugacidades da fase líquida usando o coeficiente de

atividade e uma fugacidade de referência:
f̂ iL = γ i x i f io (5.3)
e as fugacidades da fase vapor usando o coeficiente de fugacidade:
f̂ iV = φˆ iV y i P (5.4)
Existem algumas simplificações no coeficiente de atividade e na fugacidade de referência:

Capítulo V Prof. Dr. Martín Aznar 83
_______________________________________________________________________________________________
a) os coeficientes de atividade são independentes da pressão.

b) o volume molar da fase líquida é independente da pressão e é igual ao volume do líquido
saturado Vsat. Daqui aparece a correção de Poynting, como foi dado no capítulo 3:
 v sat 
(
POYi = exp  i P − Pisat  ) (5.5)
 RT 
e a fugacidade de referência pode ser expressa como:
f io = Pisat φ sat
i POYi (5.6)
Com estas substituições, o critério de equilíbrio (5.2) pode ser re-escrito como:
y i φˆ iV P = γ i x i Pisat φ sat
i POYi (5.7)
Nesta abordagem, uma equação de estado, através do coeficiente de fugacidade, é usada para
predizer o comportamento e as não idealidades da fase vapor, enquanto um modelo de energia livre
de Gibbs em excesso, através do coeficiente de atividade, é usado para predizer o comportamento e
as não idealidades da fase líquida. Esta é uma abordagem tradicional, que pode ser aplicada a uma
amplia variedade de misturas, e é adequada para sistemas a pressões baixas ou moderadas, embora
não seja aplicável a sistemas a pressões altas. Esta limitação deve-se aos modelos de energia livre de
Gibbs em excesso, que são determinados a baixas pressões.
A abordagem "phi-phi":
O procedimento formal consiste em representar ambas as fugacidades da equação (5.2) pelos

coeficientes de fugacidade:
f̂ iL = φˆ iL x i P (5.8)
f̂ iV = φˆ iV y i P (5.9)
e, com essas substituições, o critério de equilíbrio (5.2) pode ser escrito:
y i φˆ iV = x i φˆ iL (5.10)
Neste caso, uma equação de estado é usada para representar o comportamento e as não
idealidades de ambas as fases em equilíbrio, através dos respectivos coeficientes de fugacidade. De
um ponto de vista termodinâmico, este método apresenta como vantagens a representação uniforme
das propriedades termodinâmicas da solução, sem usar estados hipotéticos de referência, a inclusão
de dependências com temperatura e pressão, e a possibilidade de calcular também propriedades
calorimétricas e volumétricas. O método pode ser usado numa larga faixa de pressões e
temperaturas, incluindo condições críticas e supercríticas.
A aplicação do método requer uma equação de estado que possa representar adequadamente
as propriedades volumétricas de ambas as fases, líquida e vapor, como funções da temperatura,
_______________________________________________________________________________________________
pressão e composição. Nesta abordagem, a capacidade da equação de estado de predizer

propriedades de componentes puros, tais como pressão de vapor, entalpia de vaporização ou volume
do líquido saturado, é um aspecto fundamental. Equações de estado cúbicas são particularmente
interessantes pela sua simplicidade, e porque o número das suas raízes é sempre conhecido; além
disso, as raízes tem solução analítica e é sempre possível atribuir a elas um significado físico. O
cálculo dos coeficientes de fugacidade para ambas as fases usando uma equação de estado pode ser
realizado usando T e P ou T e V como variáveis independentes, através das equações (2.15) e
(2.55):
P
 RT 
RT ln φi = ∫  v i − dP (2.15)
0
P 
∞
fi  ∂P  RT 
RT ln φ i = RT ln = ∫   − dV − RT ln z (2.55)
y i P V  ∂n i  T , V , n j≠ i V 
 
Cálculos de equilíbrio (pontos de bolha e orvalho):
Seja usando a abordagem "gamma-phi", seja usando a abordagem "phi-phi", o cálculo dos
pontos de bolha e de orvalho deve ser feito de maneira iterativa, em virtude da complicada
dependência funcional implícita nas equações (5.7) e (5.10).
Começaremos com a abordagem "gamma-phi", onde a equação-chave é (5.7), e

consideremos separadamente as quantidades termodinâmicas que aparecem nela. O coeficiente de
fugacidade na fase vapor φ̂ iV é calculado pelas equações (2.15) ou (2.55), usando uma equação de
estado previamente escolhida, aplicável à fase vapor na faixa de condições necessária. O coeficiente
de fugacidade do componente i puro como vapor saturado φ sat i é calculado pelas mesmas
expressões, nas condições de saturação. A pressão de saturação Pisat é apenas função da
temperatura, e pode ser calculada por expressões do tipo Antoine ou Wagner, com constantes
empíricas previamente conhecidas, ou determinada a partir de medições experimentais. A correção
de Poynting também é uma quantidade que depende apenas da temperatura, onde o volume do
líquido saturado pode ser calculado por expressões do tipo Spencer-Danner-Rackett, que dependem
apenas da temperatura e da natureza química da molécula. Por outro lado, em virtude de serem, por
hipótese, independentes da pressão, os coeficientes de atividade são funções da temperatura e da
composição da fase líquida, podendo ser calculados pelas expressões revistadas no capítulo 3.
Conhecidas todas essas informações, é possível estabelecer uma rotina para a resolução simultânea
do sistema de N equações representado por (5.2), para cada classe de problema de equilíbrio.
Consideremos, como exemplo, o primeiro caso, cálculo de T e yi dados P e xi, o caso chamado
BOLHA T, descrito no fluxograma da figura 1.
Inicia-se com os valores conhecidos de P e x1, x2,... xn (fazendo Σxi = 1) e as constantes

necessárias para o cálculo das funções termodinâmicas como pressão de vapor, volume do líquido
saturado, correção de Poynting, parâmetros da equação de estado e parâmetros do modelo de
coeficiente de atividade. A temperatura é desconhecida, sendo um dos objetivos do cálculo; no
entanto, nada pode-se fazer sem um valor de temperatura, já que todas as quantidades são
dependentes dela. Portanto, inicia-se também com uma estimativa "razoável" da temperatura do
_______________________________________________________________________________________________
sistema. Os coeficientes de fugacidade dependem da composição da fase vapor, também

desconhecida; por isso, a primeira estimativa é fazer todos os valores de φ̂ iV = 1.
A primeira etapa é calcular os valores de pressão de vapor (com um modelo tipo Antoine ou
Wagner), os coeficientes de fugacidade no ponto de saturação (com a equação de estado escolhida),
e os coeficientes de atividade (com o modelo de gE escolhido). Com todas essas quantidades, pode-
se agora calcular a composição da fase vapor yi, usando o critério de equilíbrio (5.7). Cada yi é
determinado por um cálculo independente, de modo que a condição Σyi = 1 não foi imposta. No
final do cálculo, os valores devem satisfazer esta condição, mas é muito pouco provável que as
primeiras estimativas estejam de acordo. Por isso, calcula-se agora o valor de Σyi. e os valores de yi
são normalizados, fazendo:
yi
yi = (5.11)
∑ yi
i
Deste modo, a condição Σyi = 1 será satisfeita. Dispõe-se agora de um conjunto de yi, de onde os
coeficientes de fugacidade da fase vapor φ̂ iV podem ser calculados, a partir da equação de estado.
Uma vez calculado o primeiro conjunto de φ̂ iV o ciclo interno da figura 1 é completado calculando
um novo conjunto de yi. Já que a temperatura não mudou, os valores de Pisat , γi e φ sat
i permanecem
constantes.
Ler P, xi, parâmetros para

Fim
EOS e gE.
Estimar T. Fazer φ̂ i = 1
V
sim
não
Avaliar Pi
sat
, φi , γ i
sat Ajustar T ∑ y j = 1?
j
não
yi
Calcular todos os Normalizar y i = sim
yi =
γ i x i Pisat φ sat
i POYi ∑yj ∑ y j mudou?
j j
φˆ i P
Avaliar φ̂ i via EOS
V
sim
∑yj
não
Calcular 1° iteração?
j
Figura 1. Fluxograma BOLHA T

_______________________________________________________________________________________________
Novamente a soma Σyi é calculada, e o novo valor é comparado com o da iteração anterior.
Caso tenha havido uma mudança, os φ̂ iV são recalculados e começa outra iteração. O processo se
repete até que a modificação na soma Σyi de uma iteração para a seguinte seja menor que uma
tolerância previamente estabelecida. Quando esta condição é satisfeita, a etapa seguinte é verificar
se Σyi é igual à unidade; se for, o cálculo está terminado: os valores de yi são os valores de
equilíbrio na fase vapor, e a temperatura admitida inicialmente é a temperatura de equilíbrio.
Quando Σyi não for igual à unidade, o valor admitido de T deve ser ajustado de acordo a
algum esquema razoável, considerando que, se Σyi > 1, a temperatura admitida é muito alta, e, se
Σyi < 1, a temperatura admitida é muito baixa. Prausnitz et al. propõem o uso de uma função
Newton-Raphson para determinar o novo valor de T, aproveitando o critério de equilíbrio. Pode-se
escrever:
y i φˆ iV P
xi = (5.12)
γ i Pisat φ sat
i POYi
onde todas as quantidades são dependentes da temperatura. Como a condição Σxi = 1 deve ser
cumprida, então:
y i φˆ iV P
∑ γ P sat φsat POY =1 (5.13)
i i i i i
ou
y i φˆ iV P
1− ∑ =0 (5.14)
i γ i Pisat φ sat
i POYi
o que equivale a dizer F(T) = 0, uma função da temperatura. Procura-se a raiz desta função com um
procedimento tipo Newton-Raphson, e encontra-se assim a nova temperatura. Todo o processo
iterativo é reiniciado com esta nova temperatura, mantendo os valores dos coeficientes de
fugacidade já calculados como uma nova estimativa. O processo todo se repete até que Σyi difira da
unidade por uma tolerância previamente estabelecida.
Se algumas suposições são introduzidas, o cálculo pode ficar muito mais simples. Por
exemplo, se estamos trabalhando a pressões baixas ou moderadas, perto da pressão atmosférica, a
fase vapor pode ser admitida como ideal, fazendo todos os φ̂ iV e φ sat
i iguais à unidade para todos os
componentes. Com esta hipótese, o critério de equilíbrio (5.7) vira:
y i P = γ i x i Pisat POYi (5.15)
e o esquema iterativo fica consideravelmente simplificado. O ciclo interno da figura 1 é eliminado, e

o cálculo passa diretamente da soma Σyi para a comparação da mesma com a unidade e o ajuste da
temperatura. Esta suposição normalmente introduz um erro muito pequeno, já que, para um dado
componente, φ̂ iV e φ sat
i diferem significativamente menos um do outro do que diferem da unidade.
Em virtude de φ̂ iV e φ sat
i estarem em lados opostos de (5.7), a respectiva influência tende a cancelar-
_______________________________________________________________________________________________
se, pois eles tem quase o mesmo valor, exatamente como ocorreria se fossem ambos iguais à
unidade.
Outra suposição possível é considerar a fase líquida como ideal, fazendo os γi e a correção de
Poynting iguais à unidade, com o que (5.15) se transforma na lei de Raoult:
y i P = x i Pisat (5.16)
No entanto, esta hipótese é considerada como bastante forte, já que a maior parte das misturas não
exibem este tipo de comportamento.
Consideremos agora a abordagem "phi-phi", onde a equação chave é (5.10). Neste caso,
tanto os coeficientes de fugacidade da fase líquida quanto os da fase vapor são calculados pela
mesma equação de estado, seguindo as equações (2.15) ou (2.55). Usemos como exemplo o segundo
caso, cálculo de P e yi, dados T e xi, o chamado BOLHA P, como aparece no fluxograma da figura
2.
Inicia-se com os valores conhecidos de T e x1, x2,... xn, fazendo Σxi = 1, e com as constantes
necessárias para o cálculo dos parâmetros da equação de estado escolhida. A pressão P e as
composições da fase vapor são desconhecidas e os objetivos do cálculo, mas os φ̂ iL dependem da
pressão, e os φ̂ iV dependem da pressão e das composições da fase vapor, pelo que é necessário
começar com estimativas "razoáveis" de P e yi.
Ler T, xi, parâmetros para

Fim
EOS.
Estimar P e yi.
sim
Avaliar φ̂ iL , φ̂ iV , K i .
não
Calcular K i x i e Ajustar P ∑ y j = 1?
∑ K jx j j
não
Calcular todos os
sim
yi =
Ki ∑ K j x j mudou?
∑ K jx j j
j
Reavaliar φ̂ iV , K i ,
Ki xi e ∑ K jx j
j
Figura 2. Fluxograma de BOLHA P

_______________________________________________________________________________________________
O primeiro passo é calcular os coeficientes de fugacidade φ̂ iL e φ̂ iV a partir da equação de

estado. Com essas primeiras estimativas, pode-se calcular um conjunto de constantes Ki, dado por:
φˆ iL
Ki = V (5.17)
φˆ i
Esta equação é apenas um rearranjo do critério de equilíbrio (5.10), incorporando a definição

Ki ≡ yi/xi. A constante Ki, chamada de coeficiente de distribuição ou simplesmente constante K,
embora não acrescente absolutamente nada ao nosso conhecimento termodinâmico do sistema, é
uma medida conveniente da tendência de um dado componente a se concentrar preferentemente em
uma fase ou na outra. Quando Ki é maior do que a unidade, então o componente i tende a se
concentrar na fase vapor, e é considerado um componente “leve”; por outro lado, quando Ki é menor
do que a unidade, então o componente i se concentrará preferentemente na fase líquida, e será
considerado um componente “pesado”. O uso de Ki é conveniente para aplicações computacionais,
pois possibilita substituir um conjunto de composições yi ou xi em favor do outro.
Novas estimativas de yi aparecem diretamente de (5.17), fazendo:
Kixi
yi = (5.18)
∑ Ki xi
i
Com estes valores de yi, podem ser recalculados os coeficientes de fugacidade na fase vapor
junto com os Ki, o produto Kixi e a soma Σyi. Já que a temperatura, a pressão e a composição da fase
líquida não mudaram, os φ̂ iL permaneceram constantes.
A soma Σyi é comparada com o valor anterior. Caso tenha havido mudança, os φ̂ iV são
recalculados e começa uma nova iteração, repetindo-se o processo até que uma tolerância
previamente determinada seja alcançada. Quando isto acontece, o próximo passo é conferir se a
soma Σyi é igual à unidade; se for, o cálculo está terminado, e os yi são as composições da fase
vapor no equilíbrio, com a pressão admitida inicialmente P como pressão de equilíbrio.
Quando a soma Σyi for diferente da unidade, a pressão inicialmente admitida deve ser
corrigida de acordo com algum esquema razoável, considerando que, se Σyi > 1, a pressão admitida
é muito baixa, e, se Σyi < 1, a pressão admitida é muito alta. Prausnitz et al. propõem uma nova
pressão como sendo P = P Σyi. O procedimento inteiro é reiniciado, mantendo os valores calculados
de φ̂ iV como novas estimativas, e repete-se o cálculo até que a soma Σyi difira da unidade por um
valor menor que uma tolerância previamente estabelecida.
O cálculo pode ser simplificado, se, do mesmo modo que no caso anterior, a fase vapor é
considerada ideal, e φ̂ iV = 1. Neste caso, o critério de equilíbrio (5.10) vira
y i = x i φˆ iL (5.19)
_______________________________________________________________________________________________
e o ciclo interno da figura 2 é eliminado. Esta suposição apenas faz sentido a pressões perto da
pressão atmosférica, mas introduz um erro maior do que aquele do caso anterior, já que não é
possível cancelar a influência do φ̂ iV com um φ sat
i .
Qualquer um dos quatro problemas, bolha P, bilha T, orvalho P e orvalho T, pode ser
resolvido pela abordagem “gamma-phi” ou pela abordagem “phi-phi”. Os fluxogramas aqui
mostrados são apenas algoritmos possíveis de resolução.
Cálculos de equilíbrio líquido-vapor (vaporização "flash"):
Um outro tipo de problema em equilíbrio líquido-vapor é o chamado "flash" ou vaporização

instantânea. Um flash é uma destilação num estágio simples onde uma corrente de alimentação é
parcialmente vaporizada para produzir uma fase vapor mais rica nos componentes voláteis. Há dois
tipos principais de flash: isotérmico e isentálpico (usualmente adiabático).
a) Flash isotérmico:
Um esquema de flash isotérmico aparece na figura 3, onde uma alimentação líquida é

aquecida sob pressão e as fases são separadas num tanque. Consideremos F moles da mistura de
alimentação, com uma composição global zi, sendo introduzida num separador onde são formadas L
moles de líquido e V moles de vapor a alguma condição especificada de pressão e temperatura T e
P. As composições dessas fases são xi e yi, respectivamente.
Figura 3. Flash isotérmico
Sem perda de generalidade, podemos fazer F = 1; de este modo, L é a fração molar de

líquido e V é a fração molar de vapor formados no separador. Então, o balanço global é:
L + V =1 (5.20)
_______________________________________________________________________________________________
e o balanço por componente é:
z i = Lx i + Vy i (5.21)
onde, por definição, os yi estão relacionados aos xi através de:
yi ≡ Ki xi (5.22)
As equações (5.20)-(5.22) podem ser combinadas e resolvidas para fornecer:
K i zi
yi = (5.23)
K i + (K i − 1)V
Já que x i = y i K i , uma equação equivalente seria:
zi
xi = (5.24)
1 + (K i − 1)V
Obviamente, ambos conjuntos de composições devem satisfazer Σxi = 1 e Σyi = 1. Então, se

somamos as equações (5.23) e (5.24) sobre todas as espécies e subtraímos da unidade, obtemos duas
funções objetivo:
Kizi
Fy = ∑ −1 = 0 (5.25)
1 + (K i − 1)V
zi
Fx = ∑ −1 = 0 (5.26)
1 + (K i − 1)V
A solução de um problema flash é atingida quando um valor de V que satisfaça a seja a função Fy,
seja a função Fx. As funções são equivalentes, e cada uma delas poderia servir como base para o
cálculo. No entanto, uma forma mais adequada (Rachford e Rice, 1952) para uma solução geral é
usar a diferença entre estas funções, F = Fy – Fx. Desta maneira:
z i (K i − 1)
F=∑ =0 (5.27)
1 + (K i − 1)V
A função F é melhor comportada que Fy ou Fx; por exemplo, é monotónica em V, já que a

derivada é sempre negativa:
dF z i (K i − 1) 2
= −∑ (5.28)
dV [1 + (K i − 1)V]2
As duas equações acima são particularmente convenientes para a resolução pelo método de
Newton-Raphson, quer dizer:
_______________________________________________________________________________________________
F
V i +1 = V i − (5.29)
dF dV
Antes de começar um cálculo de flash, devemos saber primeiro se o sistema existe nas
condições dadas de zi e Ki. Isto é facilmente determinável examinando os valores numéricos de F
nos limites V = 0 e V = 1. Pela definição de F, temos que:
zi
F(V = 0) ≡ ∑ z i K i − 1 e F(V = 1) ≡ 1 − ∑
Ki
Examinando as propriedades de F, vemos que as duas fases existem (quer dizer, 0 < V < 1)
se F (V = 0) > 0 e F(V = 1) < 0.
Se F(V = 0) > 0 e F(V = 1) = 0, então a mistura está no seu ponto de orvalho, quer dizer, é
um vapor saturado; se F(V = 0) = 0 e F(V = 1) < 0, então a mistura está no seu ponto de bolha, quer
dizer, é um líquido saturado. Casos nos quais F(V = 0) < 0 ou F(V = 1) > 0 correspondem aos casos
do líquido subresfriado e do vapor superaquecido, respectivamente.
Existem dois casos possíveis no cálculo do flash isotérmico: quando os Ki são independentes
da composição, e quando são dependentes da mesma. No primeiro caso, o cálculo é extremamente
simples, pois os valores de Ki são conhecidos previamente, já que são apenas função da temperatura
e da pressão, e podem ser obtidos, por exemplo, dos diagramas de DePriester, ou, se a lei de Raoult
é aplicável, calculados diretamente. Este caso pode ser resolvido com o algoritmo mostrado na
figura 4.
Ler T, P, zi e Ki
Calcular V iterativamente
por Newton-Raphson, de
(5.29)
Calcular xi e yi de
(5.23) e (5.24)
Calcular L = 1 - V
Figura 4. Flash isotérmico por Rachford-Rice (Ki independente da composição)
________________________________________________________________________________
Exemplo 1. O sistema acetona (1) + acetonitrila (2) + nitrometano (3) a 80°C e 110 kPa tem a
seguinte composição global: z1 = 0.45, z2 = 0.35 e z3 = 0.20. Admitindo que a lei de Raoult é
aplicável a este sistema, determine L, V, xi e yi.
_______________________________________________________________________________________________
Solução:
As pressões de vapor das espécies puras podem ser calculadas com a equação de Antoine; os valores
correspondentes a 80°C são: P1sat = 195.75 kPa, P2sat = 97.84 kPa e P3sat = 50.32 kPa.
Já que a lei de Raoult, y i P = x i Pisat , é aplicável, então as constantes K podem ser calculadas:
y1 P1sat 195.75
K1 = = = = 1.7795 K 2 = 0.8895 K 3 = 0.4575
x1 P 110
Substituindo estes valores em F, equação (5.27) e na sua derivada, equação (5.28), obtemos:
0.45(1.7795 − 1) 2 0.35(0.8895 − 1) 2 0.20(0.4575 − 1) 2

F= + +
1 + V(1.7795 − 1) 1 + V(0.8895 − 1) 1 + V(0.4575 − 1)
dF  0.45(1.7795 − 1) 2 0.35(0.8895 − 1) 2 0.20(0.4575 − 1) 2 

= − + + 
[1 + V(1.7795 − 1)] [1 + V(0.8895 − 1)] 2 [1 + V(0.4575 − 1)]2 
2
dV
Com a expressão iterativa (5.29) e um chute inicial razoável, digamos V = 0.5, o sistema converge
rapidamente para
V = 0.7364 e L = 1 – V = 0.2636
Substituindo o valor de V na equação (5.23), obtemos as composições da fase vapor:
(0.45)(1.7795)
y1 = = 0.5087 y 2 = 0.3889 y 3 = 0.1524
1 + 0.7364(1.7995 − 1)
e as composições da fase líquida saem da definição de Ki:
y1 0.5087
x1 = = = 0.2859 x 2 = 0.3810 x 3 = 0.3331
K 1 1.7995
Obviamente, os dois conjuntos decomposições satisfazem Σxi = 1 e Σyi = 1. O método de resolução

mostrado aqui é válido para qualquer número de componentes.
________________________________________________________________________________
O segundo caso envolve um esquema iterativo mais complicado, que pode ser implementado
usando o algoritmo mostrado na figura 5. Para cada V convergido, novos conjuntos de xi, yi e Ki são
calculados. Os valores de xi e yi são normalizados para garantir as duas restrições Σxi = 1 e Σyi = 1.
_______________________________________________________________________________________________
Ler T, P e zi.
Estimativa inicial de
xi e yi.
Calcular Ki = Ki(xi, yi, T, P)
Calcular V
iterativamente por
Newton-Raphson
Calcular xi e yi de
(5.23) e (5.24) e
normalizar.
Comparar valores
estimados e
calculados de xi e yi.
não sim
Convergiu?
Fim
Figura 5. Flash isotérmico por Rachford-Rice (Ki dependente da composição)
b) Flash isentálpico:
Um esquema de flash isentálpico aparece na figura 6, onde a alimentação é expandida

isentalpicamente através de uma válvula. As equações são as mesmas do flash isotérmico, mais o
balanço de entalpia:
HF + Q = HLL + HVV (5.30)
fazendo, mais uma vez, F = 1. No caso especial onde Q = 0, o flash é adiabático.
O procedimento para calcular o flash adiabático ou isentálpico, é utilizar os algoritmos para

flash isotérmico, embutidos num ciclo iterativo onde valores de Tv são assumidos, até que seja
gerado um valor de V tal que o balanço de energia seja satisfeito.
_______________________________________________________________________________________________
Figura 6. Flash isentálpico (adiabático se Q = 0)
Equilíbrio líquido-líquido:
Alguns pares de líquidos puros, quando misturados em proporções apropriadas a certas

temperaturas e pressões, não formam apenas uma fase líquida homogênea, mas duas fases líquidas
com diferentes composições. Se estas fases estão em equilíbrio, então o fenômeno é chamado de
equilíbrio líquido-líquido ou ELL.
A descrição termodinâmica do equilíbrio líquido-líquido está baseada nos mesmos critérios

usados para o equilíbrio líquido-vapor, quer dizer, uniformidade de pressões, temperaturas e
fugacidades para cada componente através de ambas as fases em equilíbrio. Se designamos as duas
fases líquidas por α e β, podemos escrever o critério de equilíbrio líquido-líquido para um sistema
de N componentes a pressão e temperatura uniformes como:
f iα = f iβ (i = 1,... N) (5.31)
ou, introduzindo os coeficientes de atividade:
x iα γ iα f i0α = x βi γ βi f i0β (5.32)
Se admitimos que todos os componentes existem como líquidos puros à temperatura e pressão do
sistema, podemos escolher para todos eles o mesmo estado de referência, baseado na regra de
Lewis. Deste modo, f i0α = f i0β = f ipuro para cada um dos componentes, e (5.32) vira:
x iα γ iα = x βi γ βi (5.33)
_______________________________________________________________________________________________
A equação (5.33) é a equação chave que governa o equilíbrio líquido-líquido, e pode ser
escrita também em termos de atividades:
a iα = a βi (5.34)
Em (5.33), o coeficiente de atividade do componente i para ambas as fases α e β, é calculado

da mesma função, a partir da energia livre de Gibbs molar em excesso gE. A única diferença é a
fração molar que é aplicada. Para um sistema líquido-líquido contendo N componentes:
γ iα = γ i ( x1α , x α2 ,..., x αN−1 , T, P) (5.35a)
γ βi = γ i ( x1β , x β2 ,..., x βN−1 , T, P) (5.35b)
De acordo com (5.33) e (5.35), existem N equações de equilíbrio e 2N variáveis intensivas,

T, P e as N - 1 frações molares independentes para cada fase. Portanto, a solução do problema do
equilíbrio líquido-líquido requer a especificação de N variáveis intensivas, de acordo com a regra
das fases, exatamente o mesmo resultado obtido para o equilíbrio líquido-vapor.
Consideremos a partir de agora apenas o caso binário, quer dizer dos componentes
distribuídos em duas fases líquidas, e admitamos que a pressão é constante, ou então que a
temperatura é suficientemente baixa para que o efeito da pressão sobre os coeficientes de atividade
possa ser desprezado. Existe então apenas uma fração molar independente para cada fase, e (5.33)
vira:
x1α γ1α = x1β γ1β (5.36a)
(1 − x1α ) γ α2 = (1 − x1β ) γ β2 (5.36b)
com
γ1α = γ i ( x 1α , T ) (5.37a)
γ1β = γ i ( x1β , T) (5.37b)
Existem então duas equações e três variáveis ( x 1α , x 1β e T); fixando uma delas é possível
resolver (5.36) para as outras duas.
Para condições de pressão constante, ou quando os efeitos de pressão são desprezíveis, o

equilíbrio líquido-líquido binário é convenientemente expresso mediante diagramas de solubilidade,
gráficos de T vs. x. Na figura 7 são mostrados três tipos de diagramas de solubilidade binários. O
primeiro tipo, representado na figura 7a, é o mais completo. Duas curvas definindo uma "ilha" no
diagrama, as chamadas curvas binodais, representam as composições das duas fases coexistentes: a
curva UAL representa a composição da fase α, enquanto a curva UAL representa a composição da
fase β. Convenciona-se designar como α aquela fase que é mais rica no componente 2, e β aquela
fase que é mais rica no componente 1. As composições no equilíbrio x 1α e x 1β a uma temperatura
dada estão definidas pela interseção de uma linha horizontal, a linha de amarração, com as curvas
_______________________________________________________________________________________________
binodais. A temperatura TL é uma temperatura consoluta inferior, ou temperatura crítica inferior da

solução (LCST), enquanto a temperatura TU é uma temperatura consoluta superior, ou temperatura
crítica superior da solução (UCST). A temperaturas entre TL e TU, o equilíbrio líquido-líquido é
possível; para T < TL ou T > TU, apenas uma fase homogênea é obtida para todo o intervalo de
composições.
Pressão constante Pressão constante

U
T
U U
T
U
Duas fases líquidas A

T B T B
A
Duas fases líquidas
T
L
L
α β α β
0 x x 1 0 x x 1
1 1 1 1
x x
1 1
(a) (b)
Pressão constante
Duas fases líquidas
T B
A
T
L
α β
0 x x 1
1 1
x
1
(c) (d)
Figura 7. Diagramas de solubilidade líquido-líquido

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No entanto, o comportamento descrito pela figura 7a não é freqüentemente observado. Na

maior parte dos casos, as curvas binodais são interrompidas por outras curvas, para produzir outras
transições de fase. Quando as curvas binodais cortam a curva de congelamento, apenas a UCST é
observada, como na figura 7b; quando cortam a curva do líquido no equilíbrio líquido-vapor, apenas
a LCST é observada, como na figura 7c; quando cortam ambas as linhas, nenhum ponto consoluto é
observado, e aparece um quarto tipo de comportamento, com a curva binodal em forma de
ampulheta, como na figura 7d. De um modo geral, UCST's são mais comuns que LCST's, embora as
últimas possam ser observadas em misturas que formam pontes de hidrogênio.
No caso ternário, quer dizer, três componentes separando-se em duas ou mais fases líquidas,
a representação gráfica é feita utilizando diagramas triangulares equiláteros. Num triângulo
equilátero, a soma das distâncias perpendiculares de qualquer ponto no interior do mesmo até os
lados é igual à altura. Desta forma, a altura do triângulo pode representar 100% da composição e as
distâncias perpendiculares podem representar as frações molares ou porcentagens de cada um dos
três componentes. Assim, cada vértice do triângulo representa uma substância pura, enquanto que
um ponto situado sobre um dos lados representa uma mistura binária. Na figura 8 aparece um
diagrama ternário típico. Cada vértice do triângulo representa um dos componentes puros A, B e C.
Se o ponto K representa uma dada composição da mistura, a distância perpendicular à aresta CB
corresponde numericamente à fração de A; similarmente, de K a AC tem-se a fração de B e de K a
AB a fração de C. No caso da figura, as frações são 0.4 A, 0.2 B e 0.4 C. Como qualquer ponto
sobre os lados representa uma mistura binária, o ponto D se refere a uma mistura 0.2 A e 0.8 B.
Todos os pontos sobre a linha CD representam misturas contendo a mesma razão entre os
componentes A e B (A/B=0.25) ainda que se acrescente o componente C na mistura.
Figura 8. Diagrama ternário
Quando diferentes composições da mesma mistura são representadas num diagrama ternário,
cada uma delas é um ponto único. A união destes pontos constitui a curva binodal, que delimita as
diferentes regiões que caracterizam o equilíbrio: nas regiões externas à curva, o sistema ternário
monofásico é considerado estável, quer dizer, há formação de apenas uma fase; na região interna da
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curva, o sistema entra numa região de instabilidade, onde não é possível a coexistência dos três
componentes numa única fase. Portanto, o sistema se separa em duas fases líquidas em equilíbrio.
Um exemplo aparece na figura 9, onde os pares de líquidos AC e BC são miscíveis em todas as
proporções. A e B são parcialmente miscíveis, e os pontos D e E representam as soluções binárias
saturadas. A curva DNPLE é a curva binodal, e todas as misturas com proporções fora da área
delimitada por esta curva formam uma solução homogênea. Todas as misturas com proporções
dentro da área delimitada pela curva formam duas fases líquidas insolúveis em equilíbrio. Uma
mistura de composição dada pelo ponto M formará duas soluções líquidas imiscíveis de
composições dadas por L e N, respectivamente. Estes pontos podem ser unidos pela linha de
amarração (tie-line) LN, sobre a qual estará localizado o ponto M. Todas as misturas representadas
por pontos sobre a linha LN formam fases conjugadas com a mesma composição, e as frações das
duas fases podem ser determinadas analiticamente a partir das composições, ou graficamente a
partir dos segmentos da linha de amarração. A área de heterogeneidade deve ser imaginada como
completamente preenchida por um número infinito de linhas de amarração. Estas não são paralelas,
e mudam a sua inclinação de modo suave, na direção da mudança de concentração. No caso da
figura, o componente C, quando adicionado a uma solução heterogênea de A e B, se distribui
desigualmente entre as duas fases conjugadas, com uma concentração maior nas soluções ricas em
B. À medida que mais soluto C é adicionado, a solubilidade mútua de A e B aumenta. No ponto
crítico P, os dois segmentos da curva binodal se encontram, geralmente em um ponto diferente do
máximo de C. As linhas de amarração diminuem em comprimento com o aumento de concentração
de C, até o ponto critico, onde se extinguem. No ponto crítico são formadas duas fases de
composição e densidade idênticas.
Figura 9. Curva binodal e linhas de amarração.
Em alguns casos, as linhas de amarração mostram uma reversão na sua inclinação. Estes sistemas,
pouco comuns, são denominados solutrópicos. Uma característica deste tipo de sistemas é que uma
das infinitas linhas de amarração será horizontal. Na figura 10 pode-se ver um exemplo de sistema
solutrópico.
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Figura 10. Sistema solutrópico
Os diagramas mostrados acima pertencem ao tipo mais comum de sistemas ternários que
exibem o equilíbrio líquido-líquido, aqueles que apresentam um par de líquidos parcialmente
miscível. Este tipo de sistema corresponde a aproximadamente 75% dos sistemas existentes. Outros
casos são aqueles que têm dois ou três pares de líquidos parcialmente miscíveis, e aqueles que não
tem nenhum par miscível. Estes diferentes sistemas ternários estão classificados em tipos:
•tipo 0: nenhum par miscível, diagrama em forma de ilha

•tipo 1: um par parcialmente miscível (o mais comum)
•tipo 2: dois pares parcialmente miscíveis
•tipo 3: três pares parcialmente miscíveis
Os diagramas básicos dos diferentes tipos aparecem na figura 11. Outros tipos de
classificações são possíveis, incluindo um tipo 4, que corresponderia a uma fase sólida.
Um exemplo de sistema de tipo 1 é a mistura acetona/água/tricloroetano, onde os pares

acetona/ água e acetona/tricloroetano são completamente solúveis, enquanto o par água/tricloroetano
é quase completamente insolúvel. Um exemplo de sistema de tipo 2 é a mistura acetato de
etila/água/furfural, onde o par acetato de etila/furfural é completamente solúvel, enquanto os pares
água/furfural e água/acetato de etila são parcialmente solúveis. Por último, um exemplo de sistema
tipo 3 é a mistura decanol/glicol/nitrobenzeno, onde todos os três pares de líquidos são parcialmente
solúveis.
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Figura 11. (a) Sistema tipo 0; (b) Sistema tipo 1; (c)-(e) Sistemas tipo 2; (f) Sistema tipo 3
Outro aspecto interessante é o efeito da temperatura sobre o equilíbrio líquido-líquido. A

solubilidade entre os componentes do sistema aumenta com a temperatura, de forma tal que a região
heterogênea delimitada pela curva binodal vai diminuindo de tamanho, até que o sistema atinge um
ponto de miscibilidade total entre os três componentes. Esta situação está representada na figura 12,
onde um sistema com um par parcialmente miscível é submetido a um aumento da temperatura. No
gráfico tridimensional pode-se ver que, a medida que a temperatura aumenta de t1 até t4, a região de
miscibilidade parcial diminui. Os pontos P1-P4 são os pontos críticos das isotermas, e a curva que
passa por estes pontos passa também pela temperatura consoluta superior binária, representada por
P5. A figura bidimensional mostra as isotermas projetadas na base da figura tridimensional.
Obviamente, para efeitos de extração líquido-líquido, a operação deverá sempre ser realizada a
temperaturas abaixo da temperatura consoluta superior, pois acima desta o sistema será homogêneo,
sem a existência de duas fases em equilíbrio.
Uma situação similar aparece na figura 13, onde a temperatura vai aumentando e a região
heterogênea diminui de tamanho. Porém, neste caso, a curva que passa pelos pontos críticos P1-P5
atinge um máximo no ponto P6, onde se alcança a temperatura consoluta superior ternária. Desta
forma, quando a temperatura aumenta de t4 para t5, o sistema original de tipo 1 se transforma num
sistema de tipo 0, sem nenhum par parcialmente miscível. Por outro lado, o ponto P7 representa,
como no caso anterior, uma temperatura consoluta superior binária. As projeções das isotermas
aparecem na base da figura, representada pelo diagrama bidimensional.
O efeito da pressão sobre o equilíbrio líquido-líquido é geralmente pouco importante e pode

ser desprezado. No entanto, uma ressalva deve ser feita: a pressão imposta ao sistema deve ser
superior à pressão de saturação de qualquer um dos componentes, na temperatura de trabalho. Se a
pressão for superior a qualquer uma das pressões de saturação, haverá a formação de uma fase
vapor, modificando inteiramente o equilíbrio termodinâmico do sistema e formando um equilíbrio
líquido-líquido-vapor.
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Figura 12. Efeito da temperatura (1)
Figura 13. Efeito da temperatura (2)

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Para um sistema quaternário, quer dizer, com quatro componentes, a representação gráfica mais
correta seria um sólido tridimensional com quatro faces, um tetraedro. Neste caso, cada face do
tetraedro representaria um sistema ternário, cada aresta seria um sistema binário e cada vértice seria
um componente puro. Um ponto situado no interior do tetraedro seria um sistema quaternário, com
as composições dos quatro componentes representando as coordenadas do ponto. Esta representação
gráfico pode ser vista, de modo esquematizado, na figura 14. Na prática, tal representação é muito
complicada, preferindo-se representar sistema quaternários ou maiores usando diagramas pseudo-
ternários. Nestes diagramas, duas ou mais composições são somadas, e o valor resultante é plotado
em um diagrama ternário, representando a composição de um pseudo-componente.
Figura 14. Representação gráfica de um sistema quaternário
A base termodinâmica para cálculos ou correlações do equilíbrio líquido-líquido é uma

expressão para a energia livre de Gibbs em excesso, da qual são derivados os coeficientes de
atividade. A aplicabilidade de uma determinada expressão está determinada pela sua capacidade de
reproduzir os diferentes comportamentos mostrados nas figuras 7 e 11. Este é um teste
extremamente severo, já que, a diferença do que acontece no equilíbrio líquido-vapor, onde
representam apenas correções à lei de Raoult, os coeficientes de atividade são a única contribuição
termodinâmica para um cálculo de equilíbrio líquido-líquido.
Exemplo 2. Um caso limite do equilíbrio líquido-líquido binário é aquele onde a fase α está muito
diluída no componente 1 e a fase β está muito diluída no componente 2. Neste caso, uma boa
aproximação é:
γ1α ≈ γ 1∞ γ α2 ≈ 1 γ1β ≈ 1 γ β2 ≈ γ ∞2
Substituindo nas equações de equilíbrio (5.37), temos:
x 1α γ 1∞ ≈ x 1β e 1 − x 1α ≈ (1 − x 1β ) γ 1∞
que, resolvendo para as frações molares, fornece:
γ ∞2 − 1
x 1α = (a)
γ 1∞ γ ∞2 − 1
_______________________________________________________________________________________________
γ 1∞ ( γ ∞2 − 1)
x 1β = (b)
γ 1∞ γ ∞2 − 1
As equações (a) e (b) proporcionam estimativas da ordem de grandeza das composições de

equilíbrio, a partir de valores conhecidos dos coeficientes de atividade à diluição infinita,
usualmente relacionados com os parâmetros da expressão escolhida para gE. Por outro lado, as
equações de equilíbrio também podem ser resolvidas para os coeficientes de atividade à diluição
infinita:
x 1β
γ 1∞ = (c)
x 1α
1 − x 1α
γ 21∞ = (d)
1 − x 1β
Estas equações (c) e (d) cumprem um papel oposto: fornecem estimativas dos coeficientes de
atividade a diluição infinita a partir de concentrações medidas no equilíbrio.
Exemplo 3. A expressão mais simples capaz de representar o equilíbrio líquido-líquido é a equação

de Margules-dois sufixos
gE
= Ax1 x 2
RT
para a qual os coeficientes de atividade são:
ln γ 1 = Ax 22 = A(1 − x 12 )
ln γ 2 = Ax12
Escrevendo estas equações para as duas fases líquidas em equilíbrio α e β, e combinando-as na

equação de equilíbrio, obtemos:
x 1β
[
A (1 − x 1α ) 2 − (1 − x 1β ) 2 ] = ln x α
1
1 − x 1β
A [
( x 1α ) 2 − ( x 1β ) 2 ] = ln 1 − x α
1
Dado um valor do parâmetro de interação A a uma temperatura dada, as composições de equilíbrio

são calculadas como a solução deste sistema de equações. No entanto, como já estudado no capítulo
3, esta equação prediz curvas de solubilidade simétricas em torno de x1 = 0.5, e as duas equações,
fazendo x 1β = 1 − x 1α , se reduzem à mesma expressão:
_______________________________________________________________________________________________
1 − x1
A(1 − 2x 1 ) = ln
x1
Esta expressão tem três raízes reais para A> 2: x1 =0.5, x1 = r e x1 = 1 – r, onde 0 < r < 0.5. As duas
ultimas raízes são as composições de equilíbrio x 1α e x 1β , enquanto a primeira é uma solução trivial.
Para A < 2 existe apenas a solução trivial, e o valor A = 2 corresponde a um ponto consoluto, onde
as três raízes convergem para o valor 0.5. A conclusão é que a equação de Margules-dois sufixos só
pode representar o ELL para valores de A > 2.
Os pontos consolutos são análogos ao ponto crítico líquido-gás para um fluido puro, e
representam estados limites no equilíbrio bifásico, onde as propriedades de uma e outra fase são
idênticas. Então, os pontos consolutos representam um estado limite além do qual o sistema bifásico
é instável, e volta a existir apenas uma fase homogênea. É desta maneira que abordaremos a
continuação o problema da estabilidade.
Estabilidade:
O problema da estabilidade caminha junto com o equilíbrio líquido-líquido; por que uma
mistura homogênea em fase líquida deveria dividir-se em duas fases líquidas parcialmente
miscíveis? A resposta é que o estado bifásico é mais estável que o estado monofásico. A
termodinâmica fornece um critério de estabilidade que deve ser satisfeito para que o sistema
"decida" se vai ou não dividir-se em duas (ou mais) fases líquidas parcialmente miscíveis. O ponto
de partida é dado pela equação (1.16), que estabelece que, a temperatura e pressão constantes, um
estado estável é aquele que apresenta um mínimo na energia livre de Gibbs:
dG T ,P ≤ 0 (1.16)
Portanto, o estado de equilíbrio é aquele que apresenta um mínimo na energia livre de Gibbs em
relação a todas as mudanças possíveis à T e P constantes.
Esta equação proporciona um critério que deve ser satisfeito para qualquer fase que seja
estável em relação à alternativa de se dividir em duas ou mais fases. Quer dizer, uma mistura líquida
homogênea separa-se em duas fases apenas se com isso consegue reduzir a sua energia livre de
Gibbs em relação àquela do estado monofásico original. Então, durante o processo de misturar dois
líquidos a T e P constante, a energia livre de Gibbs total deve diminuir, já que o estado “misturado”
deve ter menor energia livre de Gibbs en relação ao estado “não misturado”. Podemos até escrever:
g t = ng < ∑ n i g i (5.38)
i
de onde
g < ∑ x igi (5.39)

i
_______________________________________________________________________________________________
ou
g − ∑ xigi < 0 (T, P constantes) (5.40)

i
que não é outra coisa que a mudança na energia livre de Gibbs de mistura, ∆g. Então
∆g < 0 (5.41)
Então, a mudança na energia livre de Gibbs de mistura deve ser sempre negativa, e um
gráfico de ∆gmistura vs. x1, para uma mistura binária deve aparecer como na figura 15.
1
a
∆g B
mistura
2
b
A
0 α β 1
x x x
1 1 1
Figura 15. ∆g de mistura
A curva 1 na figura representa uma mistura binária completamente miscível, quer dizer,
apenas uma fase líquida homogênea; a curva 2 representa uma mistura com miscibilidade parcial,
quer dizer, uma mistura dividida em duas fases. Entre os pontos A e B da curva 2, há duas
trajetórias possíveis: a curva cheia representa a continuidade da fase homogênea, enquanto a linha
reta pontilhada representa a partição do sistema em duas fases líquidas. Para a mistura monofásica, a
energia livre de Gibbs de mistura no ponto 'a', com composição x1, é:
g amistura = x 1g1puro + x 2 g puro

2 + ∆g a (5.42)
No entanto, se o sistema se divide em duas fases com as composições x 1α e x 1β , então a mudança na

energia livre de Gibbs de mistura é dada pelo ponto 'b', e a energia livre de Gibbs de mistura é:
g bmistura = x 1g1puro + x 2 g puro

2 + ∆g b (5.43)
_______________________________________________________________________________________________
Os termos dos componentes puros são os mesmos para as duas equações acima, de modo tal que as
energias livres de Gibbs nos pontos a e b diferem apenas na mudança de energia livre de Gibbs nos
pontos a e b, e é evidente da figura que o estado bifásico (b) apresenta um valor da energia livre de
Gibbs menor que o estado monofásico (a), e, portanto, o sistema se dividirá em duas fases. Em
outras palavras, a curva cheia entre os pontos a e b representa um estado menos estável que aquele
representado pela curva pontilhada. Então, o sistema se dividirá em duas fases, já que este estado é
mais estável, e as composições das duas fases nesse novo estado de equilíbrio estão dadas por x 1α e
x 1β .
Uma diminuição da energia livre de Gibbs de uma mistura binária devido à formação de uma
nova fase líquida ocorrerá então apenas quando o gráfico da mudança de energia livre de Gibbs de
mistura versus a fração molar seja, pelo menos em parte, uma curva de máximo. Pelo contrário, para
que a mistura homogênea original seja estável, a curva deve ser sempre uma curva de mínimo.
Daqui a condição para a estabilidade de uma mistura binária é:
d 2 ∆g
>0 (T, P constantes) (5.44)
dx 12
Já que a temperatura é constante, podemos escrever:
d 2 (∆g RT )
dx 12
A desigualdade (5.45) é então um critério para a estabilidade de uma fase homogênea. Se um

sistema composto por uma fase homogênea obedece este critério, então o sistema permanecerá neste
estado monofásico; se, pelo contrário, viola este critério, então se dividirá em duas fases, já que este
novo estado conduzirá a uma diminuição da energia livre de Gibbs total, e portanto, a uma situação
mais estável.
Existem outras expressões alternativas a (5.45) que podem ser usadas como critério de
estabilidade. Por exemplo,
d 2 (g E RT ) 1
>− (T, P constantes) (5.46)
dx 12 x1x 2
e, em forma generalizada,
d ln γ i 1
>− (T, P constantes) (5.47)
dx i xi
df̂ i
dx i
dµ i
dx i
_______________________________________________________________________________________________
d ln a i
dx i
Exemplo 4. Os critérios de estabilidade se aplicam a qualquer fase. Portanto, nada nos impede de
aplicar estes critérios a problemas de equilíbrio de fase, onde a fase de interesse, por exemplo, uma
mistura líquida, está em equilíbrio com uma outra fase, por exemplo, uma mistura gasosa.
Consideremos o equilíbrio líquido-vapor binário isotérmico, a pressões suficientemente baixas
como para poder considerar a fase vapor como gás ideal. Quais são as implicações dos critérios de
estabilidade da fase líquida sobre os diagramas Pxy isotérmicos?
Solução:
Vamos nos concentrar primeiro na fase líquida. A equação (5.48), aplicada ao componente 1:
df̂1
>0
dx 1
ou, o que é o mesmo,
d ln f̂1
f̂1 >0
dx 1
Já que a fugacidade não pode ser negativa, é claro que:
d ln f̂1
>0
dx 1
Aplicando as mesmas considerações ao componente 2, e notando que dx 2 = −dx 1
d ln f̂ 2
<0
dx 1
Combinando as duas desigualdades, obtemos:
d ln f̂1 d ln f̂ 2
− >0 (A)
dx 1 dx 1
Já que estas fugacidades se referem à fase líquida, e, no equilíbrio líquido-vapor f̂ iV = f̂ iL e as

fugacidades da fase vapor (gás ideal) são simplesmente yiP , então a equação (A) pode ser re-escrita:
_______________________________________________________________________________________________
d ln f̂1 d ln f̂ 2 d ln y1P d ln y 2 P
− = −
dx 1 dx 1 dx 1 dx 1
d ln y1 d ln y 2
= −
dx 1 dx 1
1 dy1 1 dy 2
= −
y1 dx 1 y 2 dx 1
1 dy1
=
y1 y 2 dx 1
dy1
ou seja, >0 (B)
dx 1
que é uma característica básica do equilíbrio líquido-vapor. Notemos que, embora a pressão não é
constante no ELV isotérmico, a equação (A) é aproximadamente correta, pois foi aplicada à fase
líquida, onde o efeito da pressão é quase sempre desprezível.
Nossa análise pode continuar, aplicando a equação de Gibbs-Duhem na forma de fugacidade à fase
líquida:
d ln f̂1 d ln f̂ 2
x1 + x2 =0 (T, P constantes)
dx 1 dx 1
Mais uma vez, substituímos estas fugacidades líquidas pelas do vapor em equilíbrio:
d ln y1P d ln y 2 P
x1 + x2 =0
dx 1 dx 1
Manipulando da mesma forma que para obter a equação (B), temos:
1 dP ( y1 − x 1 ) dy1
= (C)
P dx 1 y1 y 2 dx 1
Já que, pela equação (B), dy1 dx 1 > 0 , então (C) nos diz que o sinal de dP dx 1 é o mesmo que o
de ( y1 − x 1 ) .
Por ultimo, uma simples propriedade matemática nos diz que:
dP dP dx 1
= (D)
dy1 dy1 dx 1
mas, novamente pela equação (B), dy1 dx 1 > 0 , o que significa que dP dy1 tem o mesmo sinal que
dP dx 1 .
Resumidamente, para o equilíbrio líquido-vapor isotérmico de um sistema binário, os critérios de

estabilidade implicam que:
_______________________________________________________________________________________________
a) dy1 dx 1 > 0
b) dP dx 1 , dP dy1 e ( y1 − x 1 ) tem o mesmo sinal.
Por exemplo, quando existe azeótropo, y1 = x 1 , dP dx 1 = 0 e dP dy1 = 0 . Todas estas

propriedades podem ser vistas em qualquer conjunto de diagramas Pxy.
Exemplo 5. A equação de Margules-dois sufixos foi estudada no exemplo 3, e achamos que não
pode representar o ELL para valores do parâmetros de interação menores que 2. Prove o mesmo
resultado usando critérios de estabilidade.
Solução:
Apliquemos um dos critérios de estabilidade, por exemplo, (5.46):
d 2 (g E RT ) 1
>−
dx 12 x1x 2
Aplicando esta derivada à equação de Margules-dois sufixos obtemos:

d 2 (g E RT ) d 2 (Ax1 x 2 )
= = −2 A
dx 12 dx 12
e o critério de estabilidade requer que
1
2A <
x1x 2
O valor mínimo do lado direito desta equação é 4, obtido no ponto onde x1 = x2 = 0.5. Então, para
predizer ELL, o produto 2A deve ser maior que 4; fica então muito claro que para A < 2, o critério
será respeitado e a equação não prevê o ELL, enquanto para A > 2 a equação sim é capaz de
representar ELL.
Equilíbrio líquido-líquido-vapor:
Freqüentemente, a curva do equilíbrio líquido-líquido corta a curva do ponto de bolha do

equilíbrio líquido-vapor, originando o fenômeno conhecido como equilíbrio líquido-líquido-vapor
(ELLV). Um sistema binário consistente em duas fases líquidas e uma fase vapor tem, de acordo
com a regra das fases, apenas um grau de liberdade. Para uma pressão dada, a temperatura e todas as
composições de todas as três fases estão fixas. Em um diagrama isobárico Txy (temperatura vs.
composição), o ponto que representa as três fases em equilíbrio cai numa linha horizontal. Um
diagrama deste tipo é mostrado na figura 16.
Nesta figura, os pontos A e B representam as duas fases líquidas. O ponto C é o ponto onde
todas as três fases coexistem no equilíbrio trifásico. A temperaturas superiores a T * , o sistema pode
ser uma fase líquida homogênea, duas fases, líquida e vapor, ou apenas uma fase vapor homogênea,
_______________________________________________________________________________________________
dependendo da composição global. Na região α, o sistema é uma fase líquida homogênea rica no
componente 2; na região β, é uma fase líquida homogênea rica no componente 1. Na região α + v, a
fase líquida rica em 2 coexiste em equilíbrio com a fase vapor; na região β + v, a fase líquida rica
em 1 é a que coexiste com a fase vapor. Finalmente, na região do vapor, obviamente, o sistema é
uma fase vapor homogênea. Por baixo desta temperatura de equilíbrio T * , o sistema é inteiramente
líquido, com características já estudadas na seção do equilíbrio líquido-líquido (ELL).
Figura 16. Equilíbrio líquido-líquido-vapor (ELLV) tipo 1
O ponto C é freqüentemente chamado de “azeótropo heterogêneo de primeira classe”,

embora não seja um azeótropo no sentido estrito da palavra, pois o vapor de composição y1 não está
em equilíbrio com um líquido da mesma composição, mas exibe a “temperatura de ebulição
constante” que caracteriza um azeótropo homogêneo. Quer dizer, um sistema com duas fases
líquidas, com composição global entre x 1α e x 1β , se lhe é fornecido o calor suficiente, ferverá à
temperatura T*, produzindo uma fase vapor com uma composição constante y1, até que uma ou
ambas as fases líquidas desapareça totalmente.
Para o segundo tipo de ELLV, mostrado na figura 17, temos um “azeótropo heterogêneo de segunda
classe”. Aqui, a composição y1 do vapor em equilíbrio com os dois líquidos não cai entre as
composições das fases líquidas. No entanto, o fenômeno da temperatura de ebulição constante ainda
aparece, representado pelo ponto C. Nesta figura aparece também um azeótropo homogêneo, no
ponto D; no entanto, esta azeotropia à esquerda da linha trifásica CAB, não deve ocorrer
necessariamente.
_______________________________________________________________________________________________
Figura 17. Equilíbrio líquido-líquido-vapor (ELLV) tipo 2
A descrição termodinâmica do ELLV está baseada, como sempre, no critério de igualdade

das fugacidades de cada componente através das fases em equilíbrio:
f̂ iα = f̂ iβ = f̂ iV (5.51)
A pressões baixas, a abordagem "gamma-phi" utilizada para o ELV pode aplicar-se também
ao ELLV, originando
x iα γ iα Pisat φ sat ˆV
i POYi = y i φ i P (5.52a)
x βi γ βi Pisat φ sat ˆV
i POYi = y i φ i P (5.52b)
As equações (5.52) representam 2N relações de equilíbrio, onde existem 3N – 1 variáveis

intensivas ( T, P e as N – 1 frações molares independentes para cada uma das três fases). Então, de
acordo com a regra das fases, para especificar completamente o ELLV de um sistema
multicomponente, devem-se especificar N – 1 variáveis. Para o caso mais simples de uma mistura
binária, as N – 1 variáveis se reduzem a uma, existindo apenas um grau de liberdade.
Diferentemente do ELL a temperaturas baixas, a pressão é uma variável importante no ELLV, por
causa da presença da fase vapor. O seu efeito sobre as propriedades das fases líquidas é usualmente
desprezado.
Para ilustrar a natureza dos cálculos do ELLV, admitamos que a fase vapor é ideal e
ignoremos os efeitos da pressão sobre as propriedades líquidas. Sob essas condições, para uma
temperatura de referência T, igual à temperatura do sistema, φˆ iV = φ sat
i = POYi = 1 , e as equações
(5.52) podem ser rescritas, para um sistema binário, como:
_______________________________________________________________________________________________
x 1α γ 1α P1sat = y1P (5.53a)
x 1β γ 1β P1sat = y1P (5.53b)
(1 − x 1α ) γ α2 P2sat = (1 − y1 )P (5.53c)
(1 − x 1β ) γ β2 P2sat = (1 − y1 )P (5.53d)
As composições da fase vapor podem ser eliminadas adicionando o par de equações

apropriado; quatro expressões são possíveis:
x 1α γ 1α P1sat + (1 − x 1α ) γ α2 P2sat = P (5.54a)
x 1α γ 1α P1sat + (1 − x 1β ) γ β2 P2sat = P (5.54b)
x 1β γ 1β P1sat + (1 − x 1α ) γ α2 P2sat = P (5.54c)
x 1β γ 1β P1sat + (1 − x 1β ) γ β2 P2sat = P (5.54d)
Cada uma dessas equações é satisfeita no estado de equilíbrio, mas uma é mais útil que as
outras. Consideremos o caso de dois líquidos completamente imiscíveis. Nesse caso,
x 1α ≈ 0 γ 1α → γ 1∞ γ α2 ≈ 1
x 1β ≈ 1 γ1β ≈ 1 γ β2 → γ ∞2
e os produtos x 1α γ 1α e (1 − x 1β ) γ β2 são pouco úteis. Apenas (5.54c) não contém nenhum desses
produtos, pelo que pode ser usada como equação de trabalho. Outras duas equações aparecem de
(5.53):
x 1α γ 1α = x 1β γ 1β (5.55)
(1 − x 1α ) γ α2 = (1 − x 1β ) γ β2 (5.56)
Estas duas últimas equações são as equações do ELL para uma mistura binária; junto com
(5.54c), elas fornecem três das quatro equações requeridas para a descrição do ELLV. Já que
nenhuma delas inclui y1, a equação restante deve ser uma expressão para esta variável. Qualquer
uma das equações (5.53) pode servir; por exemplo, (5.53b) produz
x 1β γ 1β P1sat
y1 = (5.57)
P
_______________________________________________________________________________________________
As equações (5.54c) e (5.55)-(5.57) constituem um conjunto de quatro equações em cinco

variáveis: x 1α , x 1β , y1 , T e P. Fixando uma das variáveis, o sistema fica completamente
determinado. O caso mais simples é aquele onde é fixada a temperatura. Já que os efeitos da pressão
foram desprezados, (5.55) e (5.56) podem ser resolvidas para as composições x 1α e x 1β . As pressões
de vapor P1sat são função apenas da temperatura, e a pressão total P pode ser calculada por (5.54c).
Finalmente, a composição da fase vapor y1 é determinada de (5.57).
Exemplo 6. Para o sistema dietil éter (1) + água (2) a 35°C, a equação de Margules 2 sufixos pode
ser usada para representar o ELLV, com o valor da constante A = 3.89. Determine todas as outras
propriedades do sistema.
Solução:
O sistema de equações (5.55) e (5.56), usando a equação e Margules 2 sufixos, pode ser escrito:
[ ] [
x 1α exp A(1 − x 1α ) 2 = x 1β exp A(1 − x 1β ) 2 ]
[ ] [
(1 − x 1α ) exp A( x 1α ) 2 = (1 − x 1β ) exp A( x 1β ) 2 ]
A solução deste sistema de equações, com A = 3.89, proporciona
x 1α = 0.022 x 1β = 0.971
Com estes valores, os coeficientes de atividade podem ser calculados:
γ 1α = 41.29 (perto da diluição infinita)
γ1β = 1.003 (quase puro)
γ α2 = 1.002 (quase puro)
γ β2 = 39.16 (perto da diluição infinita)
As pressões de vapor podem ser calculadas por uma correlação do tipo Antoine; os valores obtidos
são P1sat = 103.26 kPa e P2sat = 5.63 kPa. (O éter é muito mais volátil do que a água).
Com estes valores, a pressão total pode ser calculada de (5.54c):
P = 106.11 kPa
e a composição do vapor é calculada de (5.57):
y1 = 0.948
_______________________________________________________________________________________________
Desta maneira, o estado do sistema fica completamente determinado.
Neste capítulo, os equilíbrios ELL e ELLV foram considerados principalmente para misturas
binárias, devido à maior facilidade para a exposição dos princípios termodinâmicos envolvidos. No
entanto, em aplicações práticas incluindo ELL e ELLV, sistemas multicomponentes são
freqüentemente encontrados. Autores como Sørensen, Prausnitz e outros têm abordado
principalmente o problema do ELL multicomponente, embora pouco tenha sido feito em relação ao
ELLV multicomponente.
Equilíbrio sólido-líquido e solubilidade:
Sólidos podem dissolver-se em líquidos de várias maneiras diferentes; em alguns casos, o

soluto sólido pode formar uma solução altamente concentrada em um determinado solvente (por
exemplo, CaCl2 em água), enquanto em outros, a solubilidade pode ser tão pequena que é quase
desprezível (por exemplo, cera em mercúrio). Entre estes extremos existe uma infinidade de casos
intermediários. O equilíbrio sólido-líquido é a base para alguns importantes processos de separação,
como cristalização. Consideremos a continuação alguns dos princípios que governam o equilíbrio
sólido-líquido.
Como em todos os casos anteriores, o equilíbrio sólido-líquido binário é descrito pela

condição de isofugacidade, mas, considerando que as fases sólidas são, na sua grande maioria,
puras, o equilíbrio é considerado apenas em relação ao soluto, chamado de componente 2:
f 2S = f̂ 2L (5.58)
onde o superescrito L quer dizer solução líquida e o superescrito S quer dizer sólido puro;
substituindo as fugacidades em favor dos coeficientes de atividade,
f 2S = x 2 γ 2 f 2o (5.59)
onde x2 é a solubilidade (fração molar) do soluto no solvente. De (5.59), a solubilidade pode ser
calculada como:
f 2S
x2 = (5.60)
γ 2 f 2o
de onde pode-se ver que a solubilidade depende não apenas de γ 2 , quer dizer, da não idealidade da
solução líquida, mas também da razão entre as fugacidades.
A fugacidade de referência f 2o é arbitrária; a única restrição termodinâmica é que deve ser à

mesma temperatura que a solução. Muito embora outros estados de referência possam ser usados, é
bastante conveniente usar o líquido puro subresfriado à temperatura da solução e a alguma pressão
especificada. Este é um estado de referência hipotético, mas é um estado cujas propriedades podem
ser facilmente calculadas, sempre que a temperatura da solução não esteja muito longe do ponto
triplo do soluto. Consideremos um caso muito simples, onde as pressões de vapor do sólido puro e
_______________________________________________________________________________________________
do líquido subresfriado sejam próximas; neste caso, as fugacidades podem ser substituídas pelas
pressões parciais sem erro aparente. Esta aproximação é razoável para a maioria dos casos. A
continuação, suponhamos que a natureza química do soluto e do solvente seja similar; portanto,
podemos fazer γ 2 = 1, e (5.60) pode ser rescrita como:
P2sat sólido puro
x2 = (5.61)
P2sat líquido puro subresfriado
Esta solubilidade é chamada de solubilidade ideal, e o significado de (5.61) pode ser melhor
apreciado através de um diagrama típico PT para uma substância pura.
Figura 18. Extrapolação da curva de pressão líquido-vapor
Se o soluto é um sólido, a temperatura da solução é necessariamente menor que a

temperatura do ponto triplo. A pressão de vapor do sólido puro é facilmente encontrada da curva de
pressão sólido-vapor, mas a pressão de vapor do líquido puro subresfriado deve ser determinada por
extrapolação da curva de pressão líquido-vapor desde o ponto triplo até a temperatura da solução. Já
que a inclinação da curva sólido vapor é sempre maior que a da curva extrapolada líquido-vapor, a
razão das duas pressões de vapor, e, portanto, a solubilidade, será sempre menor que a unidade,
exceto no ponto triplo, onde será exatamente a unidade.
A extrapolação mostrada na figura 18 é fácil de se fazer quando a temperatura da solução

não está muito longe do ponto triplo. No entanto, a medida que a extrapolação é feita sobre um
intervalo de temperatura maior, a incerteza aumenta progressivamente. Por tanto, um método
sistemático e confiável de extrapolação deve ser usado para substituir a extrapolação gráfica da
figura 18. Para isto, re-escrevamos (5.60) simplificando a notação:
f 2S
x2 = (5.62)
γ 2 f 2L
_______________________________________________________________________________________________
onde f 2S é a fugacidade do sólido puro e f 2L é a fugacidade do líquido puro subresfriado. Essas duas
fugacidades são função apenas das propriedades do soluto, e são independentes da natureza do
solvente. O quociente entre essas fugacidades pode ser calculado usando o ciclo termodinâmico
mostrado na figura 19.
Figura 19. Ciclo termodinâmico para o cálculo da

fugacidade de um líquido puro subresfriado
A mudança na energia livre de Gibbs para o componente 2 indo do ponto a até o ponto d é
dada por:
fL
∆g = RT ln (5.63)
a →d fS
onde o subscrito 2 foi omitido para simplificar.
Esta mudança na energia livre de Gibbs está relacionada com as mudanças correspondentes
na entropia em na entalpia através de:
∆g = ∆h − T ∆s (5.64)
a →d a →d a →d
O ciclo termodinâmico da figura 19 nos permite avaliar as mudanças na entropia e entalpia

de (5.64); já que ambas são funções de estado, podemos substituir a trajetória a → d pela trajetória
alternativa a → b → c → d, segundo:
∆h = ∆h + ∆h + ∆h (5.65)
a →d a →b b →c c→d
∆s = ∆s + ∆s + ∆s (5.66)
a →d a →b b →c c→d
Os diferentes termos das equações (5.65) e (5.66) podem ser escritos em termos da
capacidade calorífica Cp e das entropias e entalpias de fusão. Os termos da mudança de fase no
ponto triplo (c → d) são dados pela entalpia e entropia de fusão:
∆h = ∆h fTt (5.67)
b →c
_______________________________________________________________________________________________
∆s = ∆s fTt (5.68)
b →c
Os termos a → b são os termos de aquecimento do sólido:
Tt
∆h = ∫ C sólido
p dT (5.69)
a →b
T
Tt
C sólido
∫
p
∆s = dT (5.70)
a →b T
T
enquanto os termos c → d são os termos de resfriamento do líquido:
T
∆h = ∫ C líquido
p dT (5.71)
c→d
Tt
T
C líquido
∫
p
∆s = dT (5.72)
c →d T
Tt
Assim, o ciclo termodinâmico da figura 19 pode ser representado por:
T
∆h = ∆h fTt + ∫ ∆C p dT (5.73)
a →d
Tt
Tt
∆C p
∆s =
a →d ∫ T
dT (5.74)
T
onde Tt é a temperatura do ponto triplo e ∆Cp = Cp (líquido) - Cp (sólido). No ponto triplo, a

entropia de fusão é dada por:
∆h f
∆s f = (5.75)
Tt
Substituindo estas equações em (5.63), e admitindo que ∆Cp é constante sobre o intervalo de
temperatura T → Tt, obtemos:
fL ∆h f  Tt  ∆C p  Tt  ∆C p Tt
ln =  − 1 −  − 1 + ln (5.76)
fS RTt  T  R T  R T
A equação (5.76) proporciona a fugacidade do líquido puro subresfriado à temperatura T em

termos de quantidades termodinâmicas mensuráveis, e constitui um método sistemático de
extrapolação. Duas simplificações são habitualmente feitas em (5.76). Primeiro, para a maior parte
das substâncias, pode-se substituir a temperatura do ponto triplo pela temperatura de fusão normal, e
_______________________________________________________________________________________________
a entalpia de fusão no ponto triplo pela entalpia de fusão a esta mesma temperatura de fusão normal.
Desta maneira, a solubilidade pode ser escrita:
1 ∆h f  Tf  ∆C p  Tf  ∆C p Tf
ln =  − 1 −  − 1 + ln (5.77)
x 2 γ 2 RTf T  R T  R T
Segundo, os três termos no lado direito de (5.76) não têm todos a mesma importância; o primeiro
termo é dominante, e os outros dois, de sinais diferentes, têm a tendência a cancelar-se mutuamente,
especialmente se Tt e T são muito próximas. Portanto, em muitos casos é possível considerar
unicamente o termo incluindo ∆hf e desprezar os termos contendo ∆Cp. Então a solubilidade pode
ser simplificada para:
1 ∆h f  Tf 
ln =  − 1 (5.78)
x 2 γ 2 RTf  T 
Nos dois casos, se consideramos γ 2 = 1 teremos a solubilidade ideal.
As equações (5.77) e (5.78) fornecem um método razoável para o cálculo da solubilidade de sólidos
em líquidos. Estas equações conduzem a duas úteis conclusões em relação à solubilidade:
1) Para um dado sistema sólido/solvente, a solubilidade aumenta com a temperatura, de uma

forma aproximadamente proporcional à entalpia de fusão.
2) Para um solvente dado numa temperatura dada, se dois sólidos têm entalpias de fusão
similares, o sólido com menor temperatura de fusão tem uma solubilidade maior; do mesmo modo,
se dois sólidos têm temperaturas de fusão próximas, aquele com menor entalpia de fusão tem a
solubilidade maior.
Os subscritos 1 e 2 referentes ao solvente e ao sólido podem ser trocados em (5.77) ou

(5.78). Usando uma destas equações para calcular a solubilidade de um sólido 2 num solvente 1 a
diferentes temperaturas, podemos construir o diagrama de congelamento do sistema binário como
função da composição, como pode-se ver na figura 20. Nestes cálculos admitimos comportamento
ideal na fase líquida e completa imiscibilidade na fase sólida. O lado esquerdo do diagrama
representa o equilíbrio entre a mistura líquida e o sólido 1 puro, enquanto o lado direito representa o
equilíbrio entre a mistura líquida e o sólido 2 puro. Do ponto de vista de cada curva, um dos
componentes atua como solvente do outro, e estes papéis são trocados ao mudar de curva. O ponto
E, onde as curvas se cruzam é o ponto eutético, onde as três fases, a mistura líquida com
composição x1e e os dois sólidos puros, estão em equilíbrio.
_______________________________________________________________________________________________
revisar
Figura 19. Diagrama eutéctico para um sistema binário
Exemplo 7. Determine a curva do ponto de fusão em função da composição temperatura versus

concentração) para uma mistura de etilbenzeno (1) / tolueno (2). As propriedades físicas
necessárias, como entalpia de fusão e calores específicos na fase sólida e líquida, aparecem na tabela
abaixo.
Tolueno Etilbenzeno
Tf (K) 178.16 178.2
∆hf (J/mol) 6610.7 9070.9
CpS (J/mol K) 87 105.9
CpL (J/mol K) 135.6 157.4
Solução:
Já que não sabemos com antecedência qual dos dois componentes, etilbenzeno puro ou tolueno
puro, se solidificará no ponto de congelamento a partir desta mistura, faremos os cálculos
considerando primeiro um e depois o outro como o sólido puro e analisando qual dos cálculos
conduz ao maior ponto de congelamento. O ponto de congelamento obtido será o da mistura. Como
os ∆Cp são bastante grandes (48.6 J/mol K no caso do tolueno, e 51.5 J/mol K no caso do
etilbenzeno), a equação simplificada (5.78) não pode ser usada, e deveremos utilizar a equação mais
rigorosa (5.77), mas admitindo solução ideal, já que a natureza química dos dois componentes é
similar.
Considerando primeiro o tolueno como sólido puro,

_______________________________________________________________________________________________
6610.7  178.16  48.6  178.16  178.16

ln x 2 = −  − 1 − 1 −  + ln
8.314  T  8.314  T  T
e depois o etilbenzeno
9070.9  178.2  51.5  178.2  178.2

ln x 2 = −  − 1 − 1 −  + ln
8.314  T  8.314  T  T
podemos obter a seguinte tabela de T versus concentração:
xT T (K) Tolueno sólido T (K) Etilbenzeno sólido

1 178.16
0.9 174 122.2
0.8 169.4 137
0.7 164.3 146.4
0.6 158.6 153.4
0.5 151.9 159.1
0.4 144 163.9
0.3 134.2 168.1
0.2 121 171.8
0.1 99.8 175.1
0 178.2
Estes dados aparecem graficados na figura abaixo. Da mesma, é determinado o ponto eutéctico da
mistura, o ponto onde as curvas de congelamento se cruzam, a uma composição xT = 0.558. Neste
ponto acontece a menor temperatura de congelamento da solução. Misturas com concentrações de
tolueno menores que 0.558 produzem etilbenzeno como sólido puro; misturas com xT maior que
0.558 produzem tolueno como sólido puro. No ponto eutéctico, o sólido não é mais puro, é uma
solução sólida com composição igual à da mistura líquida, quer dizer xT = 0.558.
Figura aqui
Este diagrama também serve para analisar a solidificação completa de uma mistura a uma
composição dada. Por exemplo, suponhamos que uma solução com xT = 0.2 é resfriada. Do
diagrama vemos que, na temperatura de 178.1 K aparece o primeiro cristal de etilbenzeno sólido, e a
mistura líquida continua com a composição inicial. A medida que a temperatura vai diminuindo
mais e mais, o etilbenzeno puro continua precipitando, com a mistura líquida cada vez mais rica em
tolueno. A temperatura e a composição da mistura líquida seguem a curva de equilíbrio líquido-
sólido; as quantidades relativas das fases líquida e sólida podem ser calculadas por balanço de
massa. Por exemplo, a 163.9 K, o líquido contem 40% molar de tolueno; se L representa o número
de moles de líquido em equilíbrio com o sólido puro, pode-se escrever um balanço molar de
tolueno, usando como base um mol de mistura inicial:
ou
Quer dizer, quando a temperatura é 163,9 K, metade da mistura original está presente como
etilbenzeno sólido puro, e a outra metade é uma mistura líquida com 40% molar de tolueno. Se a
temperatura continua a diminuir, continuará precipitando etilbenzeno puro, e formando-se uma
mistura líquida cada vez mais rica em tolueno, até que a temperatura e composição do ponto
_______________________________________________________________________________________________
eutéctico sejam atingidas. Neste ponto todo o líquido remanescente solidifica como uma mistura
sólida com a composição eutéctica.
No exemplo precedente admitimos comportamento ideal na fase líquida, de modo que 2 =

1. No entanto, esta suposição não pode ser generalizada para todos os casos. Em soluções não
polares, onde as forças de repulsão são preponderantes, 2 é geralmente maior que a unidade, e
portanto, as solubilidades experimentais são menores que aquelas previstas por (5.80); por outro
lado, naqueles casos em que as forças polares de atração, como pontes de hidrogênio, são
importantes, os coeficientes de atividade costumam ser menores que a unidade, e portanto, as
solubilidades experimentais são maiores do que aquelas previstas por (5.80). Nestes casos, a
solubilidade "real", calculada por (5.79), deve fornecer melhores resultados. Para isto, devemos
calcular os coeficientes de atividade dos solutos sólidos.
Os coeficientes de atividade de sólidos não são calculados pelos mesmos modelos que os
componentes líquidos em solução. Não existe um método geral para prever estes coeficientes, mas
um modelo frequentemente usado é o de solução regular de Scatchard-Hildebrand, onde o
coeficiente de atividade vem dado por:
(5.81)
onde v2L é o volume molar do líquido subresfriado, 2e 1 são os parâmetros de solubilidade do

soluto e do solvente, respectivamente, e
(5.82)
é a fração de volume do solvente.
Exemplo 8. Determine a solubilidade do fósforo branco em n-heptano a 25°C. O valor

experimental é x2 = 0.0124. O calor de fusão do fósforo branco é 2448.05 J/mol, e a sua
temperatura de fusão normal é 44.2°C.
Solução:
Usando a equação para a solubilidade ideal, (5.80),
obtemos x2 = 0.942, bastante distante do valor experimental. Isto não deve surpreender,
já que os compostos são extremamente diferentes na sua natureza química, e portanto, a
solubilidade ideal não deve fornecer um bom resultado. Usando a solubilidade “real”
(5.79), precisamos de outras propriedades, que aparecem na tabela abaixo.
fósforo branco n-heptano

(J/cm3)1/2 27 15,1
vL (cm3/mol) 70,4 146,2
_______________________________________________________________________________________________
Substituindo o modelo de Scatchard-Hildebrand na solubilidade “real” (5.79), obtemos

um modelo complexo, pois o coeficiente de atividade também depende da solubilidade:
Resolvendo para a solubilidade, obtemos x2 = 0.022, um valor bastante mais próximo

do valor experimental 0.0124.
Diminuição do ponto de fusão e elevação do ponto de ebulição:
Um dos efeitos mais interessantes da adição de um soluto a um solvente é que algumas

propriedades físicas, como o ponto de fusão e de ebulição do solvente são alterados. Em abos os
casos, considera-se que o soluto é solúvel no solvente apenas na fase líquida, e não na fase sólida
nem na fase vapor.
Para a diminuição do ponto de fusão, as equações (5.79) e (5.80) podem ser usadas
diretamente. A única diferença é que agora, as integrais e o ciclo termodinâmico vão da temperatura
de fusão do solvente puro à temperatura de fusão da solução; se chamamos Tf à temperatura de
fusão do solvente puro, como fizemos até aqui, e Ts à temperatura de fusão da solução, então (5.79)
e (5.80) podem escrever-se:
(5.83)
(5.84)
onde o componente 1 é o solvente, que é o componente que precipita como sólido puro; daqui, a
diminuição do ponto de fusão do solvente é dada por:
(5.85)
Para soluções muito diluídas,e, de modo que:
(5.86)
eo T depende então da concentração do soluto, x2.
Exemplo 9. Determine a diminuição do ponto de fusão da água ( hf = 6025 J/mol) pela

adição de 0.01 g/cm3 de
(a) metanol e
(b) uma proteína cujo peso molecular é 60000.
Solução:
_______________________________________________________________________________________________
Já que o soluto está presente numa quantidade muito baixa, podemos admitir que a
densidade destas soluções é igual à da água pura (1 g/cm3). Então a fração molar do
soluto é:
onde M é o peso molecular do soluto.
(a) O peso molecular do metanol é 32, então x2 = 0.00565. De (5.84), a diminuição do

ponto de congelamento da água é:
(b) O peso molecular da proteína é 60000, então x2 = 3 x 10-6. De (5.86):
Quer dizer, solutos de baixo peso molecular tem maior efeito sobre o ponto de de
congelamento da água.
Em muitas aplicações, é comum simplificar (5.86); admitindo que a concentração de soluto

x2 é pequena,
O número de moles de solvente contidos em 1 kg do mesmo é:
onde M é o peso molecular do solvente. Portanto, a fração molar do soluto pode ser escrita:
onde m2 é a molalidade do solvente. Substituindo esta expressão para a fração molar do solute em
(5.86) temos:
(5.87)
onde o termo entre parénteses pode, em algumas ocasiões, ser considerado constante, e identificado
empiricamente como Kf, a constante crioscópica do solvente. Existem tabelas de constantes
crioscópicas para vários solventes, determinadas de forma empírica.
Um tratamento completamente equivalente pode ser aplicado ao aumento do ponto de

ebulição do solvente. A diferença é que, neste caso, a condição de equilíbrio deve ser escritas para o
equilíbrio líquido-vapor:
(5.88)
_______________________________________________________________________________________________
O solvente 1 é o único componente que vaporiza; o soluto 2 é considerado não volátil, e não está
presente na fase vapor. Esta condição de equilíbrio, pode ser escrita como
(5.89)
ou
(5.90)
que são exatamente equivalentes às equações (5.60) e (5.61). Com um ciclo termodinâmico similar
ao da figura 12, mas estabelecido entre as temperaturas da solução e de ebulição do solvente,
podemos obter,
(5.91)
Mais uma vez, a equação pode ser simplificada, cancelando os dois termos com Cp, o que origina
(5.92)
ou, admitindo solução ideal,
(5.93)
equações análogas a (5.83) e (5.84). Daqui, a diferenca de temperaturas, ou seja, a elevação do

ponto de ebulição do solvente, é:
(5.94)
e, aplicando a molalidade do soluto, como no ponto de fusão,
(5.95)
onde agora Kb é a constante ebulioscópica, semelhante à constante crioscópica já estudada.
Pressão osmótica e equilíbrio osmótico:
Como um exemplo final de cálculos de equilíbrio de fase, consideremos o equilíbrio entre

misturas líquidas separadas por uma membrana rígida que é permeável a algumas das espécies
presentes e impermeável a outras. No caso binário, de um lado da membrana fica o solvente puro,
cujas moléculas podem atravessar livremente a membrana; do outro lado, fica a mistura binária
solvente-soluto, e as moléculas do soluto não podem atravessar a citada membrana. O fato da
membrana ser rígida significa que não é necessário que a pressão seja a mesma nos dois lados da
mesma. Denotando como e ambos os lados da membrana e o solvente como componente 1, o
critério de equilíbrio para este sistema é:
(5.96)
_______________________________________________________________________________________________
ou
(5.97)
Não é necessário escrever uma equação semelhante para o soluto, pois, como o mesmo não pode
passar através da membrana, ele não precisa estar, e com certeza não está, em equilíbrio. Como as
pressões são diferentes nos dois lados da membrana, as fugacidades do solvente nos dois lados,
estão relacionadas pela correção de Poynting, como já estudado:
(5.98)
onde o líquido é admitido como incompressível. Combinando (5.97) e (5.98) temos:
(5.99)
ou
(5.100)
onde , a diferença entre as pressões a ambos lados da membrana, é chamada de pressão osmótica,
e é a diferença de pressões necessária para manter o equilíbrio osmótico. Quando a diferença de
concentrações é pequena, quer dizer, soluções muito diluídas, será necessária uma pressão osmótica
muito grande.
Exemplo 10. Calcule a pressão osmótica necessária para manter o equilíbrio osmótico
entre água pura e uma solução ideal 98% molar de água, a 25°C.
Solução:
Como a solução é ideal, . Por (5.100):
bar
Quer dizer, se a água pura está a pressão atmosférica (P = 1 bar), será necessário
manter o outro lado da membrana a 28.8 bar para prever a migração de água do solvente
puro à solução.
Já que medições de pressão osmótica são relativamente simples e precisas, (5.100) pode ser
a base para determinar coeficientes de atividade do solvente em sistemas binários soluto-solvente,
desde que se disponha de uma membrana apropriada Também podem ser usadas para determinar
pesos moleculares de proteínas e outras macromoléculas, para as quais é relativamente fácil
encontrar membranas impermeáveis. Nestes casos, é usado um aparelho chamado de osmômetro,
esquematizado na figura abaixo.
Figura 20. Esquema de um osmômetro simples

_______________________________________________________________________________________________
A pressão osmótica é igual ao produto gh, onde é a densidade da solução e h é a

diferença entre as alturas dos líquidos. Se a concentração do soluto é baixa, então, e. Então a pressão
osmótica:
(5.101)
Se consideramos novamente que, como a fração molar de soluto é muito baixa,
(5.102)
a pressão osmótica pode ser calculada de:
(5.103)
Exemplo 11. Determine o peso molecular de uma proteína, considerando que, quando 1
g da mesma dissolve em 100 cm3 de água, a leitura da pressão osmótica no osmômetro
é de 4.22 cm de água.
Solução:
A equação (5.103) pode ser escrita para o número de moles do soluto como:
A pressão osmótica medida em cm de água pode ser convertida para unidades mais
adequadas:
bar
Então:
Como a massa de proteína foi de 1g, então o peso molecular é de
Problemas:
1) Uma mistura líquida contem 5 %molar de naftaleno e 95 %molar de benzeno. A mistura é

resfriada lentamente a pressão constante. A que temperatura aparece a fase sólida? Considere
mistura ideal na fase líquida e imiscibilidade total na fase sólida. Alguns dados do sistema são:
∆hf (J/mol) Tm (K)

benzeno 9843 278.7
_______________________________________________________________________________________________
naftaleno 19008 353.4
2) Uma equação particularmente bem sucedida para representar coeficientes de atividade em

fase líquida é a equação de Wilson:
gE
= − x1 ln( x1 + Λ 12 x 2 ) − x 2 ln( x 2 + Λ 21x1 )
RT
No entanto, uma desvantagem frequentemente apontada é a incapacidade de representar

adequadamente o equilíbrio líquido-líquido (ELL). Prove, usando critérios de estabilidade, que a
equação de Wilson efetivamente não é capaz de representar o ELL.
3) Para o sistema n-octano (1)/água (2), a 100°C, os seguintes dados de pressão de vapor são
conhecidos:
P1sat = 0.4683 bar
P2sat = 1.0133 bar
Sabendo que o sistema apresenta comportamento de equilíbrio líquido-líquido-vapor (ELLV),

construa o diagrama Pxy, considerando imiscibilidade completa dos líquidos puros.
4) Uma alimentação de 100 kmol/h consistente em 10, 20, 30 e 40 %molar de propano, n-

butano, n-pentano e n-hexano, respectivamente, entra numa coluna de destilação a 100 psia (689.5
kPa) e 200°F (366.5 K). Admitindo equilíbrio via flash na alimentação, que fração da alimentação
entra como líquido? Encontre também as composições na fase vapor e na fase líquida. Admita Ki
como independente da composição. Os valores de Ki, tirados do diagrama de DePriester às
condições dadas, são: K1=4.2, K2=1.75, K3=0.74, K4=0.34.
5) O sistema isobutano (1)/furfural (2) encontra-se em equilíbrio líquido-líquido a 37.8°C.

Nestas condições, sabe-se que o modelo de Van Laar representa bem o comportamento do sistema.
Ache as composições de ambos os componentes em cada uma das fases, sabendo que as constantes
de Van Laar para o sistema às condições dadas são A=2.62 e B=3.02.

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Termodinâmica do Equilíbrio de Fase

O problema do equilíbrio de fases 1

Propriedades termodinâmicas com T e P como variáveis independentes 17

O problema geral do equilíbrio líquido-vapor 73

O problema do equilíbrio de fases:

O tipo de problema que a termodinâmica do equilíbrio de fases tenta resolver é exemplificado na

Propriedades intensivas independentes = componentes - fases + 2

Sistemas homogêneos fechados:

Para esse sistema, podemos escrever a 1° e 2° leis da termodinâmica:

"a mudança na energia interna é igual à diferença entre o calor

"a mudança na entropia é maior ou igual ao calor fornecido ou retirado

Se o processo é reversível, TB = T e PE = P, a temperatura e a pressão do sistema,

dU = TdS − PdV (1.4)

dU < TBdS − PE dV (1.5)

Já que U é uma função de estado, este resultado é independente da trajetória de integração, e é

A equação (1.4) representa também uma relação termodinâmica fundamental. Se U é considerada

Segundo a equação (1.7), a S e V constantes, U tende a um mínimo num processo irreversível e

dH = TdS − PdV + PdV + VdP

dH = TdS + VdP (1.9)

onde as variáveis independentes são agora S e P, formando um novo grupo fundamental: H, S, P. A

Exatamente da mesma forma, se as variáveis de interesse são T e V, definimos a energia livre de

que resulta em:

dA = −SdT − PdV (1.12)

Agora T e V são as variáveis independentes, e A, T, V são um outro grupo fundamental: A é uma

Finalmente, trocando T, S e V na equação (1.4), de modo a usar T e P como variáveis

que resulta em:

dG = −SdT + VdP (1.15)

dU = TdS − PdV dA = −SdT − PdV

Capacidades caloríficas e coeficientes de expansão e compressibilidade

Sistemas homogêneos abertos:

U = U(S, V, n1 , n 2 ,..., n m ) (1.18)

onde m é o número de componentes. O diferencial total é:

Desta maneira, a equação (1.19) pode ser rescrita:

dU = TdS − PdV + ∑ µ i dn i (1.21)

Usando as definições de H, A e G, equações (1.8), (1.11) e (1.14) e substituindo na equação

dH = TdS + VdP + ∑ µ i dn i (1.22)

dA = −SdT − VdP + ∑ µ i dn i (1.23)

dG = −SdT + VdP + ∑ µ i dn i (1.24)

Sistemas heterogêneos fechados e o equilíbrio:

T (1) = T ( 2) = .......... = T (π) (1.26)

P (1) = P (2 ) = .......... = P ( π) (1.27)

onde os sobrescritos representam as fases e os subscritos representam os componentes. Este conjunto de

A equação de Gibbs-Duhem e a regra das fases:

Podemos caracterizar completamente o estado intensivo de cada fase de um sistema em estado de

Podemos integrar esta equação de um estado de massa zero (U = S = V = n1 =.... = nm = 0) até

que resulta em:

Se adicionamos uma pequena quantidade de fase com a mesma temperatura, pressão e

dU = TdS + SdT − PdV − VdP + ∑ µ i dn i + ∑ n i dµ i (1.31)

Substituindo a equação (1.21) no lugar de dU e cancelando os termos correspondentes:

SdT − VdP + ∑ n i dµ i = 0 (1.32)

que é a equação de Gibbs-Duhem. Esta equação é fundamental para a termodinâmica de soluções

Fugacidade, atividade e potencial químico:

Da equação (1.34) pode-se ver que:

Substituindo vi pela equação dos gases ideais:

e integrando a temperatura constante:

Outra forma, inteiramente equivalente, de abordar a definição de fugacidade é analisar a relação da

e com a restrição a temperatura constante:

Para um gás ideal:

A fugacidade fornece uma transformação muito conveniente da equação fundamental do equilíbrio

Substituindo (1.46) e (1.47) nas relações de equilíbrio (1.28):

e substituindo (1.52) em (1.48), temos de novo a equação (1.51):

Consideremos a distribuição de equilíbrio de um componente numa mistura binária entre as fases

Substituindo (1.54) e (1.55) em (1.53), a relação de equilíbrio vira: