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TERMODINÂMICA

APLICADA À ENGENHARIA
DE PETRÓLEO

autora
LUCIANE MARTINS DE BARROS

1ª edição
SESES
rio de janeiro  2018
Conselho editorial  roberto paes e gisele lima

Autora do original  luciane martins de barros

Projeto editorial  roberto paes

Coordenação de produção  gisele lima, paula r. de a. machado e aline karina


rabello

Projeto gráfico  paulo vitor bastos

Diagramação  bfs media

Revisão linguística  bfs media

Revisão de conteúdo  helson moreira da costa

Imagem de capa  xmentoys | shutterstock.com

Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta obra pode ser reproduzida ou transmitida
por quaisquer meios (eletrônico ou mecânico, incluindo fotocópia e gravação) ou arquivada em
qualquer sistema ou banco de dados sem permissão escrita da Editora. Copyright seses, 2018.

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (cip)

B277t Barros, Luciane Martins de


Termodinâmica aplicada à engenharia de petróleo / Luciane Martins de
Barros.
Rio de Janeiro : SESES, 2018.
200 p: il.

isbn: 978-85-5548-587-9.

1. Termodinâmica. 2. Termoquímica. 3. Energia. 4. Entalpia. I. SESES.


II. Estácio. cdd 530

Diretoria de Ensino — Fábrica de Conhecimento


Rua do Bispo, 83, bloco F, Campus João Uchôa
Rio Comprido — Rio de Janeiro — rj — cep 20261-063
Sumário
Prefácio 7

1. Fundamentos da termodinâmica 9
Importância e objetivos da termodinâmica 10

Conceitos básicos da termodinâmica 12


Sistema 13
Volume de controle 13
Propriedades extensivas e intensivas de um sistema macroscópico 15
Equilíbrio de um sistema termodinâmico 17
Unidades e sistemas de medidas 18
Propriedades Intensivas de interesse na termodinâmica 21
Lei zero da termodinâmica 30

2. Primeira lei da termodinâmica 37


Energia interna (U) 39

Transferência de energia por calor 40

Transferência de energia por trabalho (w) 46


Trabalho de expansão ou compressão 47
Trabalho de expansão ou compressão em processos em
quase-equilíbrio 50

Potência 52

Energia interna para o gás ideal 55

Importantes processos termodinâmicos: gás ideal 56

Ciclos termodinâmicos: análise de energia 58


Ciclos de potência 58
Ciclos de refrigeração 60
Bomba de calor 60

Função de estado 62
Entalpia (H) 62
Capacidade térmica 65

CV a volume constante 66

CP à pressão constante 66

Mudanças de estado 68

3. Termoquímica 81
Variações de entalpia associadas às reações químicas 84
Variação da entalpia de reação com a temperatura 89
Variação de entalpia de uma transformação química
endotérmica 92

Cálculo da variação de entalpia de uma transformação física


endotérmica 94
Entalpia de vaporização 95
Entalpia de fusão 97

Lei de Hess 98
Entalpia de ligação 100

Segunda Lei da Termodinâmica 102

Entropia 104
Cálculo de entropia em reações químicas 107

Espontaneidade das reações químicas 111

Descrição microscópica da Entropia – Terceira Lei da Termodinâmica 114

Energia livre 116


Energia livre padrão de formação (∆G0) nas reações químicas 119

Equilíbrio químico e constante de equilíbrio 121


Influência da temperatura na constante de equilíbrio 123

Processos químicos reversíveis e irreversíveis 124

4. Misturas de líquidos 127


Mistura de líquidos ideais 130
Potencial químico 130
Lei de Raoult 134
Lei de Henry 136

Misturas líquido/gás 140


Regra das fases 142
Diagramas de pressão versus composição de misturas líquido/gás 147
Regra da alavanca 150
Diagramas de temperatura versus composição de misturas
líquido/gás 151

5. Análise termodinâmica de processos 159


Princípios de balanço de energia aplicado a processos químicos 161
Processos químicos 161
Balanço de massa 163
Balanço de energia 171

Diagramas de temperatura versus composição aplicados à


destilação fracionada 178

Destilação fracionada do petróleo 179


Funcionamento da coluna de destilação fracionada 182
Principais tipos de pratos (bandejas) indústria petroquímica 183

Princípios termodinâmicos aplicados ao funcionamento de


uma torre de refino 189
Prefácio

Prezados(as) alunos(as),

Os temas abordados nesse livro fazem parte de um pacote de informações


complexas para a grande parte de alunos das mais variadas áreas das ciências
exatas. Nós planejamos este livro pensando em elaborar, dentro da ementa da
disciplina, um texto atraente e atual para você, futuro engenheiro. Os conceitos
inerentes foram comentados, porém, para que seja possível um aprofundamento
disponibilizamos vários links, na forma de videoaulas e/ou curiosidades ao longo
do texto dos capítulos.
O nosso livro do proprietário de Termodinâmica Aplicada à Engenharia do
Petróleo foi estruturado em cinco capítulos. No capítulo 1, destacamos a impor-
tância da termodinâmica na área das engenharias, preparamos o embasamento ne-
cessário principalmente quanto aos conceitos que lhes são próprios e começamos a
estudar as leis da termodinâmica que serão discutidas até o capítulo 3.
A partir do capítulo 3, começamos a estudar a termoquímica conceituando mais
duas funções de estado fundamentais ao entendimento dos processos termodinâ-
micos: a entalpia e a energia livre de Gibbs. No capítulo 4, estudamos mistura de
líquidos ideais, relembrando as Leis de Raoult e Henry aplicadas a diagramas de fase.
E por fim, o capítulo 5 trata da análise termodinâmica da energia com enfo-
que aos processos químicos; nesse capítulo, aplicamos o conhecimento dos dia-
gramas de temperatura versus composição, já estudados no capítulo 4, à destilação
fracionada do petróleo e fechamos o nosso livro estudando como a termodinâmica
é aplicada ao funcionamento de uma torre de refino.
Ao longo desses cinco capítulos, nos esforçamos em apresentar a você, aluno
de engenharia, os fundamentos necessários da termodinâmica aplicada para que
seja o princípio de uma sólida jornada de busca de aperfeiçoamento, pois o as-
sunto é dinâmico e foge ao escopo desse livro, mas de muita importância para as
próximas etapas da sua formação.
A Universidade Estácio de Sá desenvolve competências essenciais voltadas ao
seu sucesso, uma delas é a preocupação em oferecer informação por meio do livro
didático das suas disciplinas. Esse livro estará disponível impresso (bibliotecas) e
na forma digital no seu sistema de informações acadêmicas (SIA).

Bons estudos!

7
1
Fundamentos da
termodinâmica
Fundamentos da termodinâmica
Importância e objetivos da termodinâmica

O primeiro contato com a ciência Termodinâmica no seu curso de graduação,


foi na disciplina de Física Teórica e Experimental II, mais precisamente nos capí-
tulos 3 e 4 do livro do proprietário. Vimos que, a ciência Termodinâmica nasceu
com a necessidade de descrever a operação das máquinas a vapor e de avaliar o
limite do seu desempenho. Os princípios observados para essas máquinas foram
generalizados em postulados, conhecidos como 1a e 2a Leis da Termodinâmica.
A base da Termodinâmica é a observação experimental, seus postulados não têm
prova do ponto de vista matemático. (SMITH, J. M e VAN NESS, H. C., 2007)
A palavra termodinâmica tem o sentido de força ou potência térmica, ou de
força desenvolvida à custa do calor [...]. No sentido mais amplo, a termodinâmica
é a ciência que trata das transformações de energia de quaisquer espécies, umas nas
outras. (SMITH, J. M e VAN NESS, H. C.,2007)
A termodinâmica é uma ciência fascinante, com linguagem própria, que se
propõe a resolver problemas que normalmente envolvem a determinação do valor
do calor e/ou trabalho (formas de energia), necessários ou liberados num processo
ou então as mudanças de estado de uma substância ou mistura, provocadas pela
transferência de calor ou pela realização de trabalho.
Os cálculos termodinâmicos, contudo, não permitem a determinação da di-
nâmica dos processos, ou seja, a determinação de quão rápidos se estabelecem os
estados finais de equilíbrio, sendo que esse assunto é o objeto de estudo da cinética
química e dos fenômenos de transporte. (CENGEL,Y. BOLES, M. A., 2013)
A importância da termodinâmica, por ser uma ciência que trata das transfor-
mações de energia, está presente em muitos sistemas de engenharia e em vários
outros aspectos da nossa vida. Por exemplo, o bombear do sangue pelo coração
faz com que ocorram diferentes conversões de energia em nossas células, e o calor
gerado é emitido por nós para o ambiente.
Encontramos dentro da nossa casa aplicações da termodinâmica em sistemas
simples como o refrigerador, o ar-condicionado e nos sistemas de aquecimen-
to, mas podemos encontrar exemplos de aplicações em sistemas mais complexos,
como nos motores dos automóveis e aviões, coletores solares (figura 1.1) e refina-
rias de petróleo (figura 1.2).

capítulo 1 • 10
Entrada de água
Entrada de água
Reservatório térmico
Saída de água quente

Placas coletoras

Figura 1.1  –  Exemplo da aplicação da termodinâmica no aproveitamento da energia solar


para o aquecimento da água em uma residência.
©© PIXABAY.COM

Figura 1.2  –  Aplicações da termodinâmica: refinaria de petróleo que utiliza processos físi-
cos e químicos para separar os constituintes do petróleo em frações.

capítulo 1 • 11
Todos os sistemas que utilizam de forma eficaz a energia, como nos exem-
plos citados nas figuras 1.1 e 1.2, necessitam do estudo da termodinâmica e mais
especificamente o estudo dos processos utilizados no refino do petróleo que será
estudado nos capítulos 4 e 5 deste livro.
A termodinâmica tem como objetivos gerais estudar as mudanças nas con-
dições (estado) das substâncias puras ou de misturas a partir de alterações em sua
temperatura, pressão e seu estado de agregação. Estabelecer os princípios fun-
damentais para a compreensão dos processos pelos quais as misturas podem ser
separadas ou reagir entre si para a geração de calor e trabalho e dessa forma, pos-
sibilitar se possível, a análise e projetos de sistemas geradores de potência, reatores
químicos, equipamentos com equilíbrio de fase, bem como viabilizar o seu aper-
feiçoamento visando ao aumento de sua eficiência.

OBJETIVOS
•  Destacar a importância e objetivos da termodinâmica;
•  Identificar o vocabulário específico relacionado com a termodinâmica por meio da definição
precisa dos conceitos básicos;
•  Revisar os sistemas de unidades Sistema Internacional (SI) e inglês (USCS).

CONCEITO
Revisar os conceitos de temperatura (Lei Zero), escalas de temperatura.

Conceitos básicos da termodinâmica

As análises e os projetos nas áreas das engenharias buscam otimização e efi-


ciência no seu desenvolvimento, isso implica redução de custos na fabricação de
um determinado produto, aumento na produção para um produto com maior
demanda e principalmente a minimização do impacto ambiental na sua produção.
Como já foi falado, a termodinâmica é uma ciência que tem linguagem própria.
Por isso, faz-se necessária a definição dos conceitos que utilizaremos nos capítulos
subsequentes, na análise e descrição dos processos termodinâmicos.

capítulo 1 • 12
Sistema

Em uma definição simples: sistema é tudo aquilo que desejamos estudar. Na


termodinâmica, o universo pode ser dividido em duas partes. Uma parte é o siste-
ma, a outra parte é o resto do universo chamado de vizinhança ou arredores. Na fi-
gura 1.3, ilustramos esquematicamente sistema, sua fronteira e suas vizinhanças.

Vizinhanças

Sistema

Fronteira

Figura 1.3  –  Representação esquemática de sistema, fronteira e vizinhança.

Vizinhança é toda região externa ao sistema. A fronteira delimita o sistema


de sua vizinhança e pode estar em repouso ou em movimento. As interações que
ocorrem entre o sistema e sua vizinhança por meio da fronteira são exemplos de
aplicações da termodinâmica na engenharia. Sistema pode ser classificado como:
•  Sistema isolado: em que nenhuma massa ou energia é transferida pelos
limites do sistema;
•  Sistema fechado: em que somente energia é transferida por meio dos limi-
tes do sistema. Um sistema fechado é isolado se não é permitida a troca de energia
com o meio. Nessa situação, ele é forçado a manter fixas dentro de sua fronteira
massa e energia. Também chamado de massa de controle;
•  Sistema aberto: em que massa e a energia podem ser transferidas por meio
dos limites do sistema. Uma região que troca massa com o exterior (meio, vizi-
nhança) além de poder trocar energia. Às vezes é denominado de volume de con-
trole. Nesse caso, a fronteira é denominada de “superfície de controle”.

Volume de controle

Na engenharia, os sistemas termodinâmicos de interesse são dispositivos como


turbinas e bombas por meio das quais a massa flui, para facilitar a compreensão de
tais sistemas, delimita-se certa região, essa região é chamada de volume de contro-
le, no qual a massa pode passar por meio de sua fronteira. Na figura 1.4, ilustramos
o volume de controle (sistema aberto linhas tracejadas). Um motor turbo jato.

capítulo 1 • 13
Combustível
Compressor Combustor
Turbina

Ar

Gases
quentes

Ar
Superfície
Controle

Figura 1.4  –  Exemplo de um volume de controle delimitado por uma superfície de controle.
Um motor turbo jato.

Na figura 1. 4, o esquema à direita é, em geral suficiente para a análise termo-


dinâmica na engenharia. Na figura 1.5, podem-se observar exemplos de sistema
isolado, fechado e aberto.

Figura 1.5  –  Sistema Isolado, não troca energia nem matéria por meio das fronteiras. São
raros na natureza. No sistema fechado existe intercâmbio energético por meio dos limites,
mas não há permuta de matéria. Sistema aberto: ocorre intercâmbio de energia e de matéria
por meio de sua fronteira.

capítulo 1 • 14
Propriedades extensivas e intensivas de um sistema macroscópico

O estado de um sistema em particular é definido ou caracterizado por uma série


de propriedades. Essas propriedades podem ser medidas direta ou indiretamente
por meio de experimentos. Considerando que uma determinada quantidade de
substância ocupa um volume V, duas vezes a quantidade da mesma substância
(sob condições constantes) ocupará o dobro do volume, ou seja, 2V.

CONCEITO
Qualquer propriedade cuja magnitude depende da quantidade de substância presente
no sistema é uma propriedade extensiva (PE).
Por outro lado, a temperatura de uma substância é a mesma, seja sua massa 1 kg ou
1 tonelada.
Qualquer propriedade cuja magnitude independe da quantidade de uma substância pre-
sente no sistema é uma propriedade intensiva (PI).

ATENÇÃO
Existem algumas propriedades intensivas que são derivadas de propriedades extensivas.
Um exemplo é a densidade, embora massa e volume sejam propriedades extensivas, a den-
sidade (igual a m /V) é uma propriedade intensiva. A densidade de um material independe
da quantidade de matéria, será a mesma tanto para um pedaço grande ou para um pequeno.

PE
PI =
PE

PERGUNTA
A concentração de uma solução, que pode ser expressa de diversas maneiras (mol/L,
fração molar, porcentagem em massa etc.) é uma propriedade extensiva ou intensiva?
Resposta: a concentração, por ser a razão entre duas propriedades extensivas, é uma
propriedade intensiva em qualquer que seja a unidade empregada para expressá-la.

capítulo 1 • 15
COMENTÁRIO
Atualmente o conceito de propriedades extensivas e intensivas tem sido utilizado tam-
bém para sistemas microscópicos. Por exemplo, a eletronegatividade do átomo é uma pro-
priedade intensiva enquanto que a densidade eletrônica é uma propriedade extensiva.
Alguns exemplos de propriedades extensivas e intensivas estão apresentadas na tabela 1.1.

PROPRIEDADES EXTENSIVAS PROPRIEDADES INTENSIVAS


Comprimento (L) metros (m) Temperatura (T) (K)

Área (A) metros quadrados (m2) Pressão (P) (Pa)

Volume (V) metros cúbicos (m3) Densidade (ρ) (Kg/m3)

Energia Interna (E) Joules (J) Volume molar (Vm) (m3/mol)

Entropia (S) (J/K) Calor específico (c) (J/kg · K)

Entalpia (H)(J) Concentração [ ] mol/m3

Energia Livre (G) (J) Potencial químico (µ) (J)

Tabela 1.1  –  Exemplos de propriedades extensivas e intensivas (unidades no SI).

ATIVIDADE
Classifique como PE (propriedade extensiva) ou PI (propriedade intensiva) para as pro-
priedades: capacidade térmica, potencial elétrico, corrente elétrica, viscosidade, tensão su-
perficial, massa e índice de refração. Explique.
Resposta: capacidade térmica (PE); potencial elétrico (PI), corrente elétrica (PE), visco-
sidade (PI), tensão superficial (PI); massa (PE) e índice de refração (PI).

ATENÇÃO
As propriedades que definem o estado de um sistema são as propriedades intensivas,
por isso elas são mais fundamentais que as extensivas e caracterizam inequivocadamente
o sistema.

capítulo 1 • 16
“Para uma substância pura, quaisquer duas propriedades intensivas independentes (como
por exemplo: temperatura e pressão) são suficientes para determinar seu estado e também o
valor para as suas outras propriedades intensivas restantes. (SUBRAMANIAN S.,1993)
O número de propriedades necessárias para definir o estado de um sistema é dado pelo
postulado de estado:
O estado de um sistema compressível simples é completamente especificado
por duas propriedades intensivas independentes.

EXEMPLO
Sistema com mais de um componente: soluções
Quando temos soluções, além de duas variáveis intensivas, a concentração também deve
ser especificada para determinar o estado do sistema, então um sistema de três componen-
tes é completamente caracterizado com quatro variáveis intensivas independentes.
Ao longo do texto, já mencionamos várias vezes a palavra processo. Processo é a trans-
formação de um estado em outro. Quando as propriedades do sistema não variam, o sistema
é dito estar em regime permanente.

COMENTÁRIO
No estudo da termodinâmica aplicada à engenharia, muitas propriedades são consideradas,
mas algumas não são propriedades, por exemplo, transferência de energia por trabalho e calor.
Uma grandeza é uma propriedade se, e somente se, sua mudança de valor entre
dois estados é independente do processo.

Equilíbrio de um sistema termodinâmico

No decorrer do curso de engenharia, certamente a palavra equilíbrio foi citada


em muitas disciplinas, porque entende-se que equilíbrio é um conceito de extrema
importância. Dizemos que um sistema termodinâmico está em estado de equi-
líbrio, quando isolamos o sistema de suas vizinhanças e após algum tempo não
observamos mudanças em suas propriedades observáveis, conclui-se que o sistema
estava em equilíbrio no momento do isolamento.

capítulo 1 • 17
Unidades e sistemas de medidas

A física e a engenharia projetam equipamentos que possam medir grandezas


cada vez mais precisas, assim precisamos de regras para estabelecer de que forma
as grandezas devem ser medidas e comparadas, medimos cada grandeza física em
unidades apropriadas e comparamos com um padrão.
As grandezas são classificadas em primárias ou fundamentais como as sete
que compõem o Sistema Internacional (SI), tabela 1.2, que são: massa, compri-
mento, tempo, temperatura, quantidade de matéria, intensidade luminosa e cor-
rente elétrica e as secundárias ou derivadas, que se relacionam com as primárias,
por exemplo: velocidade, energia, volume, força, pressão.
Com o surgimento de vários sistemas de unidades, a comunidade científica e
a engenharia tentam esforços para que exista somente um sistema de unidades. Na
atualidade temos dois sistemas de uso comum que são: o Sistema Internacional
(SI), tabela 1.2 e o Sistema Inglês, tabela 1.3 conhecido como United States
Customary System (USCS). No SI, a massa (kg), o tempo (s) e o comprimento
(m) são as grandezas fundamentais, no Sistema Inglês são libra-massa (lbm), se-
gundo (s) e pé (ft), respectivamente.

SI
GRANDEZA UNIDADE SÍMBOLO
Massa Quilograma kg

Comprimento Metro m

Tempo Segundo s

Intensidade
Candela Cd
luminosa

Temperatura Kelvin K

Quantidade de
Mol mol
matéria

Corrente elétrica Ampère A

Tabela 1.2  –  Unidades para massa, comprimento tempo e tempo no Sistema Internacional
(SI). (SHAPIRO, H. N. e MORAN, M. J., 2011)

capítulo 1 • 18
SI
GRANDEZA UNIDADE SÍMBOLO
Massa Libra massa lbm

Comprimento pé ft

Tempo Segundo s

Força Libra força lf

Temperatura Rankine R

Quantidade de
Mol mol
matéria

Corrente elétrica Ampère A

Tabela 1.3  –  Unidades do Sistema Inglês (USCS). (SHAPIRO, H. N. e MORAN, M. J., 2011)

Conversões importantes:
1ft = 0,3048 m
1ft = 12 in
1lb = 0,45359237 kg

CURIOSIDADE
O termo libra, lb, era a unidade que se usava na Roma Antiga para expressar peso. No
Sistema Inglês, o símbolo de libra permaneceu para a massa devido à ocupação romana na
Bretaña no ano de 410 d.C.

ATIVIDADES
01. Determine o peso de um objeto de massa 100 lb, no SI e no Sistema Inglês, em um local
onde a aceleração da gravidade é de 32 ft/m2.

02. Um objeto tem massa de 4 kg. Determine seu peso em lbf, em um local onde a acelera-
ção da gravidade é 9,7 m/s2.

capítulo 1 • 19
Transformações e unidades de medidas

03. Transforme:
a) 2 km em m b) 1,5 m em mm c) 5,8 km em cm d) 0,4 m em mm

04. Converta as unidades de área:


a) 8,37 dm2 em mm2 c) 2,14 m2 em mm2 e) 12,9 km² em m²
b) 3,1416 m2 em cm2 d) 125,8 m² em km² f) 15,3 m² em mm²

05. Converta as unidades de volume:


a) 8,132 km3 em hm3 c) 1 m3 em mm3
b) 180 hm3 em km³ d) 5 cm³ em m³

06. Converta em litros:


a) 3,5 dm³ b) 5 m³ c) 3 400 000 mm³ d) 28 cm³

07. Expresse em metros cúbicos o valor da expressão: 3 540 dm3 + 340 000 cm3.

08. Um aquário tem o formato de um paralelepípedo retangular, de largura 50 cm, comprimen-


to 32 cm e altura 25 cm. Para encher 3/4 dele com água, quantos litros de água serão usados?

09. Converta:
a) 45 km/h em m/s d) 35 HP em W g) 1 000 pol em km
b) 100 m/s em km/h e) 35 HP em Btu/h h) 3,0 · 108 m/s em UA/min
c) 600 W em HP f) 500 mmHg em kgf/cm 2

i) 2 000 g/cm em kg/m


3 3

10. A constante de gravitação universal em unidades do SI é 6,67 · 10–11 N · m2 /kg2. Ex-


presse esse valor em dyn · cm2 /g2.
Dados: 1 HP = 745,7 W = 745,7 W 1 HPh = 2 544,4337 Btu 1 dina (dyn) = 1 · 10–5 N
1 unidade astronômica (UA) = 1,5 · 108 km
1 kgf = 9,8 newtons (N)
1 Pascal (Pa) = 1 N/m2 = 760 mmHg
1 metro (m) = 39,37 polegadas (pol) = 39,37 inch (in)

capítulo 1 • 20
Propriedades Intensivas de interesse na termodinâmica

No estudo da termodinâmica aplicada à engenharia, três propriedades intensi-


vas são importantes: o volume específico, a pressão e a temperatura.
Volume específico (v): é definido como sendo o inverso da massa específica,
ele é volume por unidade de massa (m3/kg).
1
v=
p

Pressão (P): o conceito de pressão está vinculado ao conceito de força, mas


são grandezas físicas completamente diferentes. Quando aplicamos uma força F
em uma área A, conforme na figura a seguir:
F

a força F terá duas componentes, uma perpendicular (FN) e outra tangen-


cial(Ft) à área A.

F FN

Ft
A
A

Figura 1.6  –  Componentes da força F aplicada em uma área A’ (“ponto”).

A componente normal (FN) dá origem à pressão de compressão e à compo-


nente tangencial (Ft), cisalhamento.
Quando um fluido está em repouso, ele exerce uma força perpendicular sobre
qualquer superfície que esteja em contato com ele, tal como as paredes de uma
piscina ou nas paredes internas de garrafas e em corpos submersos, o fluido exerce
uma pressão P em todos os pontos da superfície A, definida como:
FN
P=
A

capítulo 1 • 21
Em que FN é a força que o fluido exerce perpendicularmente às paredes do
recipiente que o contém sobre a área A.
Em uma definição mais formal, a pressão p no ponto especificado é definida
como o limite, em que A´ é a área no “ponto”. (MORAN e SHAPIRO)

F 
p = lim  N 
A→ A  A 

COMENTÁRIO
A pressão é a força de compressão por unidade de área, o que dá a impressão que essa
pressão seja um vetor. Entretanto, a pressão em qualquer ponto de um fluido é igual em
todas as direções. Ou seja, ela tem magnitude, mas não uma direção específica, e, por isso,
ela é uma quantidade escalar.
A pressão atmosférica é medida com um vácuo
aparelho chamado barômetro inventado por
Evangelista Torricelli no século XVII. Segun-
do Torricelli, a pressão atmosférica é igual à 760 mm
pressão exercida por uma coluna de mercúrio pressão
atmosférica
de 760 mm.

Mercúrio

Figura 1.7  –  Barômetro.

A unidade de pressão no SI é N/m2 = 1 Pa (Pascal) é muito pequena para quantificar


as pressões encontradas na prática, por isso é que encontramos pressões expressas com
múltiplos para o Pascal.
1kPa = 103 Pa (quilopascal)
1MPa = 106 Pa (megapascal)
1GPa = 109 Pa (gigapascal)

Outras três unidades para pressão são muito utilizadas: bar, atmosfera padrão e quilogra-
ma força por centímetro quadrado:
1 bar = 105 Pa
1 atm= 101 · 325 Pa
1 kgf/cm2 = 9,807 · 104 Pa = 0,9807 bar = 0,9679 atm

capítulo 1 • 22
No Sistema Inglês, as unidades de pressão são: libra-força por polegada quadrada
(lbf/pol2 ou psi) e 1atm = 14,696 psi, normalmente essas unidades são usadas em calibra-
dores de pneus.

ATIVIDADE
11. Mostre que 1 kgf/cm2 = 14,223 psi
A pressão real em determinada posição
é chamada de pressão absoluta (pabs), e
é medida com relação ao vácuo absoluto. A
maioria dos dispositivos de medição de pres-
são, porém, é calibrada para ler o zero na at-
mosfera (figura 1. 8) e assim, indicam a dife-
rença entre a pressão absoluta e a pressão
atmosférica local. Essa diferença é chamada
de pressão manométrica (pman). Nas rela-
ções e tabelas termodinâmicas, quase sem-
pre é utilizada a pressão absoluta.
Figura 1.8  –  Tipo de manômetro.

O manômetro mecânico do tipo Bourdon, figura 1.9, é também largamente usado. O


elemento medidor de pressão é um tubo metálico, achatado e curvado, fechado em uma ex-
tremidade e com a outra ligada ao local onde se pretende medir a pressão. Quando a pressão
interna do tubo aumenta, este tende a se endireitar, acionando um sistema mecânico ligado
a um ponteiro que se desloca frente ao mostrador graduado.

Secção oval Tubo de Bourdon

Engrenagem
em setor
Conexão
ajustável
Ponteiro

Figura 1.9  –  Manômetro Bourdon.

capítulo 1 • 23
A articulação e a engrenagem em setor transmitem a deformação do tubo de Bourdon à
engrenagem central por meio de um movimento giratório de pequena dimensão. A engrena-
gem central amplifica o movimento giratório movimentando o ponteiro, e a escala relaciona a
posição do ponteiro com a pressão manométrica.

As principais vantagens desses manômetros em relação aos do tipo de coluna ou


em U são:
•  Menores dimensões dos manômetros quando usados nas medidas de altas pressões;
•  Ajustados à pressão nula, podem medir valores absolutos das pressões. As pressões
abaixo da pressão atmosférica são chamadas de pressão de vácuo (p vac) e são me-
didas pelos dispositivos de vácuo, que indicam a diferença entre a pressão atmosfé-
rica (patm) e a pressão absoluta (pabs). As pressões, absoluta, manométrica (pman)
(ou relativa) e de vácuo são todas quantidades positivas e estão relacionadas entre si
(figura 1.10).

Pman

Patm
Pvac Pabs
Patm Patm

Pabs
Pabs = 0
vácuo

Figura 1.10  –  Pressões absoluta, manométrica e de vácuo.

Resumindo as relações entre as pressões manométrica, absoluta e de vácuo.


Pman = Pabs – Patm
Pvac = Patm – Pabs

capítulo 1 • 24
CURIOSIDADE
O dispositivo (figura 1.11) utilizado para medir a pressão do ar de um pneu, lê a pres-
são manométrica.

Figura 1.11  –  Calibrador de pressão de pneus em postos.

Quando colocamos 30 psi no aparelho calibrador de pressão, isto significa que estamos
30 psi acima da pressão atmosférica. Em um local no qual a pressão atmosférica é de 14,3
psi, por exemplo, a pressão absoluta no pneu é 30 + 14,3 = 44,3 psi.

EXEMPLO
A pressão absoluta de uma câmara de vácuo: um medidor de vácuo conectado a
uma câmara mostra uma leitura de 5 psi em uma localização na qual a pressão atmosférica
é de 14,5 psi. Determine a pressão absoluta na câmara.
Pvac = Patm – Pabs

Logo:
Pabs= Patm – Pvac
Pabs= 14,5 – 5 = 9,5 psi
A pressão em um fluido em repouso não varia na direção horizontal, entretanto o mesmo
não ocorre na direção vertical. Na disciplina de Física Teórica e Experimental II, você estudou
o Princípio de Stevin que relaciona a diferença de pressão entre dois pontos com a altura
entre eles, a densidade do fluido e a aceleração da gravidade local.

capítulo 1 • 25
Para fluidos cuja densidade (ρ) é constante, temos:

P1 = Patm

2
p

A pressão no ponto 2 é pelo princípio de Stevin igual a:


P2 = P1 + ρ · g · h (1)

P2 = pressão no ponto 2 (Pa)


P1 = pressão no ponto 1 (Pa)
ρ = densidade do fluido (kg/m3)
g = aceleração da gravidade (m/s2)
h = altura entre os pontos 1 e 2 (m)

P2 = Patm + ρ · g · h (2)
Patm = pressão atmosférica= P1
A equação 2 mostra-nos que a pressão abaixo da superfície livre de um líquido em re-
pouso aumenta linearmente.
Para fluidos cuja densidade (ρ) varia com a altura, a relação para a variação da pressão
com a altura pode ser obtida pela equação

2
∆P = P2 − P1 = − ∫ ρ ⋅ g ⋅ dz (3)
1
Z é cota.

Quando a densidade do fluido é constante, a equação 3 reduz-se à equação 1.


Observamos que uma variação de altura (∆z) em um fluido em repouso corresponde a:
∆P/ρg, o que sugere que podemos utilizar uma coluna de fluido para determinarmos peque-
nas diferenças de pressão. Para isso, foram construídos manômetros de coluna ou em U,
figura 1.12.

capítulo 1 • 26
Ar
Gás
h

A B

fluido manométrico

Figura 1.12  –  O manômetro de coluna básico.

EXERCÍCIO RESOLVIDO
Medição da pressão com um manômetro de coluna
Um manômetro de coluna é usado para medir a pressão em um tanque. O fluido utilizado
tem peso específico γ = 9 000 N/m3, a altura h da coluna é 60 cm, como mostra a figura. Se
a pressão atmosférica local for de 14,3 psi, determine a pressão absoluta dentro do tanque.

Patm = 14,3 psi


Gás
h = 60cm

P=? A B

γ = 9.000N/m3

Resolução:
Primeiro temos que converter a Patm para o SI
14,3 psi = 98,59 kPa
Equilíbrio hidrostático
Ptanque = Patm + ρgh
Ptanque = 98,59 k Pa + 9 000 · 0,60
Ptanque = 104 kPa

capítulo 1 • 27
ATIVIDADE
12. Muitos problemas de engenharia envolvem a sobreposição de várias camadas de fluíios
imiscíveis de diferentes densidades (figura 1. 13). Qual a pressão absoluta no ponto A? Da-
dos: Patm = 1,02 · 105 Pa; ρgasolina = 0,72 g /cm3 ρágua = 1 g/cm3.

Patm

gasolina h = 0,30 m

água h = 0,35 m
A

Figura 1.13  –  Em camadas de fluidos sobrepostos, a variação de pressão em uma camada


de fluido de densidade ρ e altura h é ρgh.

CURIOSIDADE
Outros dispositivos de medição de pressão
Os sensores de pressão modernos, chamados de transdutores de pressão, utilizam di-
versas técnicas para converter o efeito de pressão em um efeito elétrico, como uma mudança
de voltagem, resistência ou capacitância.
Transdutores de pressão extensométricos: funcionam fazendo um diafragma se
curvar entre duas câmaras abertas para as entradas de pressão, medindo uma variação de
resistência, este é o mesmo funcionamento de um transdutor capacitivo, porém em vez de
medir variação de resistência, mede variação de capacitância.
Transdutores piezelétricos, também chamados de transdutores de pressão de estado
sólido, funcionam de acordo com o princípio de que um potencial elétrico é gerado em uma
substância cristalina quando ela é submetida à pressão mecânica. Esse fenômeno é chamado
piezo (pressão) + elétrico = piezelétricos foi descoberto em 1880, por Pierre e Jacques Curie.

capítulo 1 • 28
ATIVIDADES
13. Um manômetro de vácuo indica que a pressão do dióxido de carbono em um tanque
fechado é –10 kPa. Um barômetro de mercúrio fornece a pressão atmosférica local dada por
750 mmHg. Determine a pressão absoluta do dióxido de carbono, em kPa. A massa especí-
fica do mercúrio é 13,59 g/cm3 e g = 9,81 m/s2.

14. A variação de pressão na biosfera afeta não apenas os seres vivos, mas também siste-
mas como aviões e veículos de exploração submarina.
a) Represente graficamente a variação de pressão atmosférica, em atm, versus a elevação
z, acima do nível do mar, em km, no intervalo de 0 a 10 km. Admita que o volume es-
pecífico da atmosfera, em m3/kg, varie com a pressão local p, em kPa, de acordo com

72, 435
v=
p

b) Ilustre graficamente a variação de pressão, em atm, versus a profundidade z abaixo do


nível do mar, em km, no intervalo entre 0 e 2 km. Admita que o volume específico da
água do mar é constante, v = 0,956 · 10–3 m3 /kg.
Em cada caso considere g = 9,81 m/s2 e que a pressão no nível do mar é de 1 atm.

15. Conforme ilustrado na figura a seguir, um veículo de exploração submarina submerge


há uma profundidade de 1 000 ft. Considerando que a pressão atmosférica é 1 atm, a massa
específica da água é de 62,4 lb/ft2 e g = 32,2 ft/s2, determine a pressão sobre o veículo
em atm.

“É preciso delimitar exatamente o


trecho extraído do livro. O conteúdo
não está batendo.”
capítulo 1 • 29
ESTUDO DE CASO
Em Bangladesh, níveis elevados de arsênico, que é um veneno sem gosto, sem odor e
sem cor, estão presentes em poços de subsolos que fornecem água para beber a milhões
de pessoas que moram nas áreas rurais. Identifique tecnologias de tratamento, acessíveis e
fáceis de usar, para remover o arsênico dessas águas utilizadas para beber. As tecnologias
consideradas podem incluir abordagens de materiais inteligentes e outras abordagens rela-
tivas à nanotecnologia, mas não devem estar limitadas às mesmas. (Adaptado SHAPIRO, H.
N. e MORAN, M. J., 2011)

Temperatura

Esta seção foi extraída do livro do proprietário:

Física teórica experimental II /p. 94.


O conceito de temperatura é originado das ideias qualitativas nas áreas ru-
rais. Identifique tecnologias de tratam da nossa intuição em considerar que um
corpo quente tem maior temperatura do que outro exatamente igual que parece
estar frio.
Porém, isso é muito vago em termos científicos, porque os nossos sentidos não
podem ser parâmetros confiáveis. Sabemos que veis e fáceis de usar, para remover
o arsênico dessas águas utilizadas para beber. As tecnoda para saber se um corpo
está quente ou frio, precisamos construir uma escala de temperatura.
O estudo da termodinâmica exige a utilização de palavras ou conceitos que
você já conhece, mas que ainda não definimos, pois, estes conceitos só são bem
compreendidos em conjunto, esse é o caso de equilíbrio térmico e da tempera-
tura. Equilíbrio térmico é conhecido com a Lei Zero da Termodinâmica e pode
ser enunciada da seguinte forma:

Lei zero da termodinâmica

Se um corpo A está em equilíbrio térmico com um corpo B, e este está em


equilíbrio térmico com um corpo C, então A está em equilíbrio térmico com C.

capítulo 1 • 30
Termômetros e escalas de temperatura

Se todos os corpos estão em um ambiente isolado termicamente e tendem a


atingir a mesma temperatura, então se torna possível sua medição por meio de ins-
trumento. Esse instrumento chamamos de termômetro. O princípio de funciona-
mento de um termômetro, os tipos e a utilização dos mais variados termômetros
veja no link a seguir.

MULTIMÍDIA
Disponível em: <http://www.mundoeducacao.com/fisica/tipos-termometros.htm>.
Acesso em: jan. 2018.

ATENÇÃO
Os termômetros de bulbo de mercúrio, figura 1. 14, muito utilizados para verificar febre
antigamente, são coisas do passado. O mercúrio é extremamente tóxico para estar presente
nos lares. O descarte seguro desses termômetros obsoletos surgiu devido à preocupação
com o meio ambiente [...] A presente geração de termômetros de bulbo para verificação de
febre e uso domiciliar contém misturas líquidas patenteadas não tóxicas, alternativas seguras
para o mercúrio. (SHAPIRO, H. N. e MORAN, M. J., 2011).

Figura 1.14  –  Termômetro bulbo de mercúrio.

capítulo 1 • 31
A medida da temperatura é um processo indireto e, como toda medida, exi-
ge o estabelecimento de um padrão. O padrão atual, adotado pelo SI (Sistema
Internacional) desde 1954 adota por definição a temperatura do ponto tríplice da
água é 273,16 Kelvin (K). Esse padrão é a base das duas escalas adotadas pelo SI:
a escala Kelvin, denominada escala termodinâmica de temperaturas K e a escala
Celsius, cujo símbolo é °C.
Por definição: 1 K = 1 oC
Definição de temperatura Celsius de acordo com o quadro geral de unida-
des aprovado pela Resolução no 12/88 do CONMETRO, Conselho Nacional
de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial, a temperatura Celsius é o
“intervalo de temperatura unitário igual a 1 Kelvin, numa escala de temperaturas
em que o ponto tríplice coincide com 273,15 Kelvins. (Unidade de base ratifica-
da pela 13a CGPM-1967. Kelvin e grau Celsius são ainda unidades de intervalo
de temperaturas).
T (oC) = T (K) – 273,15 (4)
A equação 4 relaciona as escalas Celsius e Kelvin, e esta relação teve origem
antiga quando os cientistas determinam referências para a medida da temperatura
os famosos pontos fixos. Os pontos fixos são os pontos de ebulição da água e o
de fusão do gelo medidos em pressão atmosférica normal. As principais escalas
termométricas são: Kelvin K, Celsius oC, Rankine R, Fahrenheit (ainda utilizada
nos Estados Unidos) F e a escala Réaumur °Re.
Por definição a escala Rankine, cuja unidade é o grau Rankine (°R), é propor-
cional à temperatura Kelvin de acordo com T(°R) = 1,8 T(K).
Na figura 1.15, estão as principais escalas termométricas utilizadas e seus res-
pectivos valores para o ponto de fusão e ebulição (pontos fixos).
Celsius Kelvin Fahrenheit Rankine
ºC K °F °R

VAPORIZAÇÃO DA ÁGUA 100 373,15 212 671,67


(760mmHg)

CONGELAMENTO DA ÁGUA 0 273,5 32 491,67


(760mmHg)

–273,15 °C 0K –459,67 °F 0 °R
ZERO ABSOLUTO

Bulbo Bulbo Bulbo Bulbo


Sensor Sensor Sensor Sensor

Figura 1.15  –  Comparação entre as principais escalas de temperatura.

capítulo 1 • 32
Pela análise, chegamos que a relação entre as escalas Fahrenheit e Rankine
T (°F) = T(°R) – 459,67 (4)

E entre as escalas Fahrenheit e Celsius


T(°F) = 1,8 T(°C) + 32 (5)

ATENÇÃO
Nos cálculos em engenharia é comum arredondar 273,15 na equação (3) para 273 e
459,67 na equação (4) para 460, e isso será feito nos nossos cálculos.

COMENTÁRIO
A Escala Internacional de Temperatura de 1990 (ITS-90) substituiu a Escala Internacio-
nal de Temperatura Prática de 1968 (IPTS-68) e foi adotada pelo Comitê Internacional de
Pesos e Medidas na 18a Conferência Geral de Pesos e Medidas. A ITS-90 é semelhante às
antecessoras, porém com valores mais refinados para os pontos fixos. Por exemplo, o ponto
de vapor da água é de 99,975 °C e antes era de 100,00 °C.

EXEMPLO
Durante um processo de aquecimento, a temperatura de um sistema se eleva em 20 °C.
Expresse essa elevação em K, F e °R.
Resolução: a variação de temperatura nas escalas Kelvin e Celsius são idênticas
∆T(°C) = ∆TK = 20 K
∆T(°R) = 1,8 ∆TK = 36 °R
∆T(°F) = ∆TR = 36 °F

Observe que as unidades °C e K são correspondentes quando lidamos com diferenças


de temperatura.

capítulo 1 • 33
ATIVIDADES
16. A queima de gás natural com o ar resulta em produtos gasosos a 1 985 °C. Expresse
esta temperatura em K, °R e F.

17. Qual é (a) a temperatura mais baixa registrada na Terra, que ocorre naturalmente, (b) a
temperatura mais baixa registrada em um laboratório na Terra? (c) a temperatura mais baixa
registrada no sistema solar da Terra, cada uma em K?

RESUMO
Neste capítulo, os conceitos básicos de termodinâmica são apresentados e discutidos.
Um sistema de massa fixa é chamado sistema fechado, ou massa de controle, e um
sistema que envolve transferência de massa por meio de suas fronteiras é chamado de
sistema aberto, ou volume de controle.
As propriedades de um sistema que são dependentes da massa são chamadas de pro-
priedades extensivas e as outras são as propriedades intensivas. Um sistema está em equi-
líbrio termodinâmico quando mantém o equilíbrio térmico, mecânico, de fase e químico.
Qualquer variação de um estado inicial para outro estado final é chamada processo. O es-
tado de um sistema simples e compressível é completamente determinado por duas proprie-
dades independentes e intensivas.
As grandezas são classificadas em primárias ou fundamentais como as sete que com-
põem o Sistema Internacional (SI), que são: massa, comprimento, tempo, temperatura, quan-
tidade de matéria, intensidade luminosa e corrente elétrica e as secundárias ou derivadas,
que se relacionam com as primárias, como por exemplo: velocidade, energia, volume, força,
pressão.
Quando um fluido está em repouso, ele exerce uma força perpendicular sobre qualquer
superfície que esteja em contato com ele, tal como as paredes de uma piscina ou nas pare-
des internas de garrafas e em corpos submersos, o fluido exerce uma pressão P em todos os
pontos da superfície A, definida como:
As relações entre as pressões manométrica, absoluta e de vácuo são:
Pman = Pabs – Patm (para as pressões acima de Patm)
Pvac = Patm – Pabs(para as pressões abaixo de Patm)

capítulo 1 • 34
Para fluidos cuja densidade (ρ) varia com a altura, a relação para a variação da pressão
com a altura pode ser obtida pela equação
∆P = P2 – P1 = -

Quando a densidade do fluido é constante a equação acima reduz-se a equação:


P2 = P1 + ρ g h

Equilíbrio térmico é conhecido com a Lei Zero da Termodinâmica e pode ser enun-
ciada da seguinte forma: se um corpo A está em equilíbrio térmico com um corpo B, e este
está em equilíbrio térmico com um corpo C, então A está em equilíbrio térmico com C.
O padrão atual, adotado pelo SI (Sistema Internacional) desde 1990 adota por definição
a temperatura do ponto tríplice da água é 273,16 Kelvin (K).
Esse padrão é a base das duas escalas adotadas pelo SI: a escala Kelvin, denominada
escala termodinâmica de temperaturas K e a escala Celsius, cujo símbolo é °C.
Principais equações entre escalas de temperatura:
T (°C) = T (K) – 273,15 entre Celsius e Kelvin
T (°R) = 1,8 T (K) entre Rankine e Kelvin
T (°F) = T (°R) – 459,67 entre Fahrenheit e Rankine
T (°F) = 1,8 T (°C) + 32 entre Fahrenheit e Celsius

LEITURA
História da termodinâmica
Disponível em: <http://www.ifsc.usp.br/~donoso/termodinamica/Historia_Termodina-
mica.pdf>. Acesso em: jan. 2018.
Aplicações da termodinâmica
Disponível em: <http://mundoeducacao.bol.uol.com.br/fisica/aplicacoes-termodinami-
ca.htm>. Acesso em: jan. 2018.
Grandezas Físicas e Sistemas de Unidades
Disponível em: <http://www.ifsc.usp.br/~donoso/ambiental/Grandezas_fisicas.pdf>.
Acesso em: jan. 2018.
Lei Zero da Termodinâmica
Disponível em: <https://www.youtube.com/watch?v=yrolEqbkPTo>. Acesso em: jan. 2018.

capítulo 1 • 35
Escalas de temperaturas
Disponível em: <https://www.youtube.com/watch?v=nPPavWyczUo>. Acesso em: jan. 2018.
Como se faz um manômetro Bourdon
Disponível em: <https://youtu.be/1SwTW2EAhMs>. Acesso em: jan. 2018.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ÇENGEL, Y.; BOLES, M. Termodinâmica. McGraw-Hill, São Paulo, 7. ed., 2013.
BARROS, L. M. Física teórica experimental II. Rio de Janeiro: SESES, p. 94, 2016.
MORAN, M. J.; SHAPIRO H. N. Princípios de termodinâmica para engenharia. 6. ed. Rio de Janeiro:
LTC, 2011.
SALDANHA, T. C. B.; SUBRAMANIAN,S.; Química Nova 16 (5), 1993.
SMITH, J. M., VAN NESS, H. C. e ABBOTT, M. M., Introdução à Termodinâmica da Engenharia
Química. 7. ed., LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora, Rio de Janeiro, 2007.

capítulo 1 • 36
2
Primeira lei da
termodinâmica
Primeira lei da termodinâmica
O princípio da conservação da Energia é um dos mais importantes princípios
das ciências física e química. Esse princípio diz que, em um sistema isolado, existe
“algo” fundamental chamado energia que se conserva, seja qual for a transforma-
ção sofrida pelo sistema. O princípio da conservação da energia é comprovado
experimentalmente em todos os campos da física, da química e de outras ciências
da natureza.
A energia existe de inúmeras formas: térmica, mecânica, movimento (cinéti-
ca), potencial gravitacional e elástica, magnética, química e nuclear, e a soma delas
chamamos de energia total E do sistema. Na figura 2.1, vemos uma usina hidrelé-
trica, a usina funciona com a pressão da água que gira a turbina, transformando
a energia potencial em energia cinética. Depois de passar pela turbina, o gerador
transforma a energia cinética em energia elétrica.
©© ANGELO LEITHOLD | WIKIMEDIA.ORG

Figura 2.1  –  Usina hidrelétrica transforma a energia potencial gravitacional em energia


cinética que gira a turbina transformando assim em energia elétrica.

O mais importante para os problemas de engenharia, é a variação da energia


total e não de um valor absoluto da energia total. Assim, sempre podemos definir
um referencial por conveniência em que a energia seja nula (E = 0).

capítulo 2 • 38
COMENTÁRIO
A variação da energia total de um sistema não depende do ponto de referência escolhido.
O estabelecimento do princípio da conservação da energia nasceu no século XIX, em
estudos de Termodinâmica. Nessa época, já se sabia que o calor poderia ser gerado pelo
atrito (energia mecânica), pela eletricidade e por reações químicas. O que hoje chamamos de
energia estabelece uma conexão entre esses fenômenos aparentemente distintos.
A conservação da energia, ou o balanço energético, em sistemas termodinâmicos é ex-
pressa por meio da 1a lei da Termodinâmica. Antes de apresentá-la na sua forma matemática,
iremos apontar alguns conceitos importantes.

OBJETIVOS
•  Apresentar o conceito de energia;
•  Definir calor e trabalho como formas de transferência de energia;
•  Apresentar a primeira lei da termodinâmica como balanço energético;
•  Definir função de estado;
•  Relacionar as funções de estado: entalpia e energia interna;
•  Relacionar Cv e Cp;
•  Apresentar os ciclos termodinâmicos;
•  Descrever os estados físicos da matéria e suas transformações.

Energia interna (U)

Quando analisamos um sistema do ponto de vista termodinâmico, é con-


veniente distinguir as formas de energia em dois grupos, as macroscópicas e as
microscópicas. As macroscópicas são aquelas que o sistema tem como um todo,
como na figura 2.2 a energia potencial gravitacional do reservatório e a energia
cinética que a água adquire na queda que é extremamente útil para a conversão em
energia elétrica. As formas microscópicas são relacionadas à estrutura molecular e
à atividade molecular do sistema, geralmente são formas de energia desorganiza-
das e pouco úteis para os sistemas.

capítulo 2 • 39
COMENTÁRIO
As formas de energias macroscópicas dependem de um referencial externo (potencial e
cinética), ao contrário das microscópicas.

CONCEITO
A soma de todas as energias microscópicas chamamos de energia interna de um siste-
ma e simbolizamos com a letra (U).

CURIOSIDADE
O termo energia foi criado em 1807 por Thomas Young, e seu uso na termodinâmica
foi proposto em 1852 por Lord Kelvin. O termo energia interna e seu símbolo U apareceram
pela primeira vez nos trabalhos de Rudolph Clausius e William Rankine na segunda metade
do século XIX, e com o passar do tempo substituíram os termos alternativos trabalho interior,
trabalho interno e energia intrínseca usados na época. (CENGEL, Y.)
A energia pode cruzar a fronteira de um sistema fechado em duas formas diferentes:
calor e trabalho.

MULTIMÍDIA
Neste vídeo o Prof. Gil da Costa Marques (USP) fala sobre o conceito de energia, vale
a pena assistir! Disponível em: <https://youtu.be/FkWMyGdI7eo>. Acesso em: jan. 2018.

Transferência de energia por calor

O calor sempre foi associado a uma sensação de aquecimento pelo senso co-
letivo desde os primórdios da humanidade. O conceito de calor só foi melhor
entendido fisicamente falando, quando tivemos o desenvolvimento dos conceitos
da teoria cinética, ou do grau de agitação das moléculas no século XVIII.

capítulo 2 • 40
Calor é definido em um contexto histórico, como sendo a energia associada
ao movimento aleatório de átomos e moléculas. Calor (Q) é definido como a
forma de energia transferida entre dois sistemas (ou entre um sistema e sua vizi-
nhança) em virtude da diferença de temperaturas e sua unidade no SI é J (Joules)
em homenagem a James Prescott Joule. (SEARS, F. W.; ZEMANSKY, 2009)

LEITURA
James Prescott Joule foi um físico britânico que nasceu em 24 de dezembro de 1818
em Salford, tendo falecido a 11 de outubro de 1889, em Trafford. Joule estudou a natureza
do calor, e descobriu relações com o trabalho mecânico. Isso o direcionou para a teoria da
conservação da energia (a Primeira Lei da Termodinâmica). A nomenclatura joule, para uni-
dades de energia no SI só veio após sua morte, em homenagem.
©© WIKIMEDIA.ORG

James Prescott Joule introduziu a ideia que levou ao conceito de calor que te-
mos hoje. Ele afirmava que o calor podia ser transformado em trabalho mecânico
e vice-versa. A exata quantidade de trabalho, necessária para produzir aumento da
quantidade de calor, Joule chamou de o equivalente mecânico do calor. Por volta
de 1840, inventou um recipiente com água, isolado termicamente, no qual colo-
cou um sistema de pás que podiam agitar a água. (figura 2.2)

capítulo 2 • 41
Figura 2.2  –  O experimento de Joule para determinar o equivalente mecânico de calor. Os
blocos que caem fazem rodar as pás, provocando que a temperatura da água aumente.

Em suas experiências, Joule estabeleceu a relação entre essas duas unidades,


encontrando que: uma caloria é o calor que precisa ser transferido para um grama
de água, para mudar sua temperatura de 14,5 a 15,5 graus Celsius é 4,18 J.
1 cal = 4,18 J

A unidade quilocaloria (kcal) é muito usada para medidas de quantidade


de calor.
1 kcal = 1 000 cal = 103 cal

A British Thermal Unit (BTU) é uma unidade técnica usada para quantidade
de calor. É muito utilizada em manuais para caracterizar equipamentos e máquinas
que envolvem energia térmica.
1 BTU = 252,4 cal = 1 055 J
Joule também ficou conhecido pelo efeito Joule que é quando uma corrente
elétrica passa por um condutor elétrico, o condutor se aquece, emitindo calor.
Esse fenômeno é denominado efeito Joule. Portanto, o efeito Joule, conhecido
também como efeito térmico, é causado pelo choque dos elétrons livres contra os
átomos dos condutores.

capítulo 2 • 42
LEITURA
Seria o fim do efeito Joule? Acompanhe o artigo: “Nova classe de materiais pode diminuir
aquecimento de aparelhos eletrônicos”.
“Fosforeno em camadas pode substituir silício em transistores de equipamentos tecno-
lógicos”. Ano: 49 – Edição n. 103 – Ciência e Tecnologia – Instituto de Física, 2016. Dispo-
nível em: <http://www.usp.br/aun/antigo/exibir?id=7860&ed=1387&f=4>. Acesso em:
jan. 2018.

CURIOSIDADE
Equivalente mecânico do calor: Disponível em: <http://www.feiradeciencias.com.br/
sala08/ET_05.asp>. Acesso em: jan. 2018.

Na figura 2.3, temos uma ilustração de um processo de transferência de calor,


pois a xícara está a uma temperatura maior do que o ambiente (cafeteria) ou vizi-
nhança, esta diferença de temperatura provoca uma força motriz da transferência
de calor.
©© PIXABAY.COM

Ar da cafeteria
27 OC
com transferência

de calor

Figura 2.3  –  A diferença de temperatura é a força motriz da transferência de calor. Quanto


maior a diferença de temperatura, maior a taxa de transferência de calor.

capítulo 2 • 43
Um processo onde não ocorre transferência de calor é chamado processo adia-
bático. As figuras 2.4 e 2.5 ilustram as duas formas do processo adiabático. Na
figura 2.4 o sistema está isolado e na figura 2.5 o sistema e a vizinhança estão a
mesma temperatura, portanto não existe transferência de calor.
©© PIXABAY.COM

Figura 2.4  –  Durante um processo adiabático, um sistema não troca calor com sua vizinhança.
©© PIXABAY.COM

Figura 2.5  –  Durante um processo adiabático, não existe transferência de calor quando o
sistema e a vizinhança estão a uma mesma temperatura.

CONCEITO
A palavra adiabático vem do grego adiabatos, que significa intransponível.

capítulo 2 • 44
ATENÇÃO
Convenção de sinais para o Q, que adotaremos em todo o livro.
Calor (Q) > 0 transferência de calor para o sistema.
Calor (Q) < 0 transferência de calor do sistema.

Outra coisa muito importante, a quantidade de calor depende dos detalhes


do processo e não apenas dos estados inicial e final, assim o calor não é uma pro-
priedade, por isso não podemos usar uma diferencial exata, a diferencial é escrita
como δQ (inexata). A quantidade de energia transferida por calor durante um
processo é dada pela integral
2
Q = ∫ δQ (1)
1

Os limites de integração significam do estado 1 para o estado 2 e não o valor


do calor nesses estados.
Outro conceito importante é a taxa de transferência do calor Q (lê-se Q
ponto) que é a quantidade de calor transferida por unidade de tempo. Quando Q
varia com o tempo, o calor total transferido durante um processo é determinado
pela integração de Q no intervalo de tempo do processo:

t2
Q = ∫ Qdt (2)
t1

Em que t = t2 – t1 é o intervalo de tempo durante um processo. Quando


permanece constante durante um processo, a equação 2 se reduz a
Q = QDt (3)

PERGUNTA
Por que é incorreto dizer que um sistema contém calor?
Resposta: calor é a energia transferida entre dois ou mais sistemas devido a uma di-
ferença de temperatura entre eles. Por exemplo, quando pegamos um copo com chá quente,
a energia é transferida do copo para nossa mão e, quando pegamos um copo de água com
gelo, a energia é transferida da nossa mão para o copo.

capítulo 2 • 45
Transferência de energia por trabalho (w)

A energia pode também se manifestar como resultado do contato ou da inte-


ração de um sistema com suas vizinhanças, na forma como já dissemos de calor
e trabalho. Trabalho (w) é a manifestação da ação de uma força por meio de um
deslocamento, na direção desta força ou da transferência de energia por meios de
movimentação mecânica.
A quantidade de trabalho realizado é definida pela equação 4

x2  
w = ∫ F ⋅ dx (4)
x1

Em que F é a força que atua na direção do deslocamento x. Esta equação deve


ser integrada quando se quer o trabalho num processo finito.
Na termodinâmica da engenharia, o trabalho que é associado à modificação
do volume de um fluido, é sem dúvida o mais importante.

CONCEITO
Definição termodinâmica de trabalho: o trabalho é realizado por um sistema sobre sua
vizinhança quando o único efeito sobre tudo aquilo externo ao sistema puder ser o levanta-
mento de um peso. (SHAPIRO, M., 2009)

EXEMPLO
Exemplo: Livro Princípios de Termodinâmica para Engenharia, Moran M. e Shapiro, H.
capítulo 2, p. 31.
Considere a figura 2.6 que mostra dois sistemas denominados A e B. No sistema A,
um gás é misturado por um agitador: o agitador realiza trabalho sobre o gás. Em princípio,
o trabalho poderia ser calculado em termos das forças e dos movimentos na fronteira entre
o ventilador e o gás. Tal avaliação do trabalho é consistente com a Equação 2.4, em que o
trabalho é o produto da força pelo deslocamento. Em contraste, considere o sistema B, que
inclui apenas a bateria. Na fronteira do sistema B, forças e movimentos não são evidentes.
Em seu lugar, há uma corrente elétrica i induzida por uma diferença de potencial elétrico

capítulo 2 • 46
existente entre os terminais a e b. O motivo pelo qual esse tipo de interação pode ser clas-
sificado como trabalho advém da definição termodinâmica de trabalho dada anteriormente:
podemos imaginar que a corrente alimenta um motor elétrico hipotético que eleva um peso
na vizinhança.

Agitador Sistema A

i
Gás
Sistema B
a b

Bateria

Figura 2.6  –  Dois exemplos de trabalho.

Assim como o calor, trabalho não é uma propriedade, pois depende das interações
que acontecem entre o sistema e a vizinhança e não apenas dos estados inicial e final do sis-
tema. A diferencial do trabalho assim com a do calor, é chamada de inexata (δW) porque em
geral, a integral na equação 5 a seguir não pode ser calculada sem que sejam especificados
os detalhes do processo.

2
w = ∫ δ w (5)
1

Trabalho de expansão ou compressão

Na figura 2.7 temos um fluido (gás ou líquido dentro de um embolo). O flui-


do está exercendo uma pressão na área do pistão aumentando o volume interno
do êmbolo quando o pistão se desloca de x1 até x2. Dizemos que ocorreu então a
expansão do fluido ou se o volume fosse diminuído, teríamos uma compressão.

capítulo 2 • 47
fronteira área A pressão média sobre o pistão = p

F=pA
gás (ou líquido)

Sistema
fechado
x x1 x2

Figura 2.7  –  Êmbolo com um fluido interno exercendo pressão ao deslocar um pistão de x1
até x2 expansão ou de x2 até x1 compressão.

Vamos considerar o caso de uma expansão em que a força exercida pelo gás
sobre o pistão é o produto da pressão p pela área A do pistão. O trabalho realizado
pelo sistema à medida que o pistão é deslocado de uma distância dx é:
δw = p · A · dx (6)

O produto A · dx na equação 6 é igual ao volume do sistema dV. Assim, a


expressão para o trabalho pode ser escrita como
δw = p · dv (7)

Quando dV é positivo houve uma expansão do fluido, ao passo que, quando dV


é negativo houve uma compressão. Para uma variação do volume de V1 até V2 é:
v2
w = ∫ p ⋅ dV (8)
v1

COMENTÁRIO
A equação 8 foi deduzida para o caso de um fluido (gás ou líquido) em um pistão, mas ela
pode ser aplicada a sistemas de qualquer formato, desde que a pressão na fronteira móvel
(pistão) seja constante com a posição do pistão ao longo do processo.

capítulo 2 • 48
Convenção de sinais para o trabalho:
W > 0 trabalho realizado pelo sistema
Na figura 2.8, chamada de diagrama PV pressão-volume, a curva indica que
a pressão decresce com o aumento do volume. A integral fornece o trabalho sob a
curva, que é positivo, pois o volume aumenta.
P
i
Processo

f
W>0
O Volume V

Figura 2.8  –  Trabalho de expansão de um gás a temperatura constante de um estado inicial


i até um estado final f.

W < 0 trabalho realizado sobre o sistema

Na figura 2.9, diagrama PV pressão-volume, temos um exemplo de trabalho


negativo, quando uma força externa comprime o sistema, reduzindo seu volume.

P
i
Processo

f
W>0
O Volume V

Figura 2.9  –  Trabalho de compressão de um gás a temperatura constante de um estado


inicial i até um estado final f.

capítulo 2 • 49
Na figura 2.10, resumimos os sinais de calor e trabalho, quando são realizados
pelo sistema ou sobre o sistema.
Q>0 W>0
+ +

Q<0 Sistema W<0


– –

Figura 2.10  –  Sinais do calor e trabalho realizado sobre o sistema e pelo sistema.

Trabalho de expansão ou compressão em processos em quase-equilíbrio

Chamamos de processos quase-equilíbrio, ou quase-estático, aqueles pro-


cessos em que o afastamento do equilíbrio é infinitesimal e os estados podem ser
considerados como se estivessem no equilíbrio. Os processos quase-estáticos são
aqueles vinculados aos processos reais que são os de interesse para a engenharia.
Modelos termodinâmicos simples, que fornecem no mínimo uma informação qualita-
tiva sobre o comportamento de sistemas reais de interesse, frequentemente podem ser desen-
volvidos usando o conceito de processo em quase-equilíbrio. (MORAN, M. e SHAPIRO
H.). Na figura 2.11, a área sombreada corresponde ao trabalho para o processo.
1
P1

δW – p dV
Pressão

P2 2
Área –
2
f 1 p dV
V1 dV V2
Volume

Gás ou
líquido

x x1 x2

Figura 2.11  –  Trabalho de um processo de expansão ou compressão em quase-equilíbrio.

capítulo 2 • 50
EXEMPLO
Um gás em um conjunto cilindro-pistão passa por um processo de expansão, cuja rela-
ção entre a pressão e volume é dada por
P · Vn = K
K = constante

A pressão inicial é de 2 bar, o volume inicial é 0,15 m3 e o volume final é 0,30 m3. Deter-
mine o trabalho para o processo, em kJ, para n = 0.
Solução:
Utilizando a equação 8

v2 v2 K
w = ∫ p ⋅ dV = ∫ dV
v1 v1 Vn

K é uma constante podemos tirar da integral, logo

v2
w = K∫ V n dV
v1

 V1−n  V2
w = K
 1− n  V1
K ( V2 − V2−n ) − ( V1 − V1−n )
w=
1− n

Mas K = p1Vn = p2Vn


Logo p1 = KV1–n e p2 = KV2–n

K ( V2 ⋅ V2−n ) − ( V1 − V1−n )


w=
1− n

Portanto:

p2 V2 − p1V1
w=
1− n

Substituindo o valor de n = 0, temos que p1 = p2 = 3 bar = 300 000 Pa


w = p2V2 – p1V1
w = p2 V2 – p1 V1 = 300 000 (0,30 – 0,15) = 45 000 J = 45 kJ

capítulo 2 • 51
ATIVIDADE
01. Resolva o exemplo anterior para os valores n = 1 e n = 0,5.

Potência

A potência é a energia fornecida ou recebida em um processo por unidade


de tempo; portanto, é uma medida da taxa de troca de energia entre dois siste-
mas, quando esta troca é macroscopicamente observável, a taxa de transferência de
energia (w) sob a forma de trabalho é igual ao produto da força pela velocidade
no ponto de aplicação da força, veja a equação 9.
 
w = F ⋅ v (9)

Então:
t2 t2  
w = ∫ w dt = w = ∫ F ⋅ v ⋅ dt (10)
t1 t1

A unidade de potência no SI é o J/s que é Watts (W), no Sistema Inglês utili-


zamos Bth/h ou HP (Horse-Power)
1 HP = 745,7 W

Todos os conceitos discutidos nas sessões anteriores servem para embasar a


primeira lei da termodinâmica, a transferência de energia de um sistema fecha-
do tem somente dois caminhos: o calor e o trabalho. No experimento de Joule,
também foi discutida a conservação da energia. A primeira lei da termodinâmica
é uma lei de conservação:

 quantidade líquida de
  quantidade líquida
 variação da quantidade  energia transferida 
 de energia transferida
de energia  para dentro da 
   para fora por meio
 contida no sistema =  fronteira do sistema - 
 da fronteira do sistema
 durante um ma transferência 
 por um
  por trabalho durante
certo intervalo de tempo  de calor durante 

 o intervalo de tempo  o interrvalo de tempo

capítulo 2 • 52
Ou seja, este balanço de energia pode ser escrito por
DU = Q – w (11)

A equação 11 é chamada de primeira lei da termodinâmica e podemos escre-


vê-la na forma diferencial
dU = δQ – δw (12)

O trabalho é negativo quando realizado sobre o sistema, positivo quando rea-


lizado pelo sistema.
A lei de conservação de energia aplicada aos processos térmicos é conhe-
cida como primeira lei da termodinâmica. Ela dá a equivalência entre calor e
trabalho e pode enunciar-se da seguinte maneira: “em todo sistema quimicamente
isolado em que há troca de trabalho e calor com o meio externo e em que, durante
essa transformação, realiza-se um ciclo (o estado inicial do sistema é igual a seu esta-
do final), as quantidades de calor (Q) e trabalho (w) trocadas são iguais”.

ATENÇÃO
Existe um posicionamento de alguns autores que diz que a primeira lei da termodinâmi-
ca não seja uma lei de conservação da energia e sim, à possibilidade de conversão de calor
em trabalho e vice-versa, mas isso não irá interferir nos nossos estudos da termodinâmica.
Formalmente, pode-se escrever que:
A soma do calor trocado por um sistema e do trabalho realizado por ou em um
sistema é igual à variação da energia interna desse sistema.
Sobre a primeira lei da termodinâmica:
•  A energia não é destruída: ela é conservada;
•  Durante um processo termodinâmico, a energia é transformada de um tipo em outro;
•  A primeira lei expressa um balanço de energia do sistema;
•  Os fluxos de energia em um sistema (trabalho e calor) são relacionados às mudanças da
energia do sistema.

capítulo 2 • 53
CONEXÃO
Professor Peter Schulz, do Instituto de Física Gleb Wataghin, da Unicamp, explica a 1a lei
da termodinâmica. Para isso, ele explicará a lei zero da termodinâmica e tratará de um concei-
to central, que é a temperatura, e quais são os meios de medi-la de forma precisa, com o uso
dos termoscópios, dos termômetros e das escalas de temperatura. Disponível em: <https://
www.youtube.com/watch?v=LVJyxS-sO0w>. Acesso em: jan. 2018.

EXERCÍCIO RESOLVIDO
Quando um sistema passa do estado a para o estado b, figura 2.12, ao longo do pro-
cesso acb, há um fluxo de 100 J de calor para o sistema e, ao mesmo tempo, o sistema
realiza 40 J de trabalho. Qual a quantidade de calor que flui para o sistema ao longo do
processo aeb, caso o trabalho realizado pelo sistema seja de 20 J? Se o sistema retornar
de b para a ao longo do processo bda, o trabalho realizado pelo sistema será 30 J. O
sistema, neste último caso, absorve ou libera calor? Quanto? (SMITH, J. M. e VAN NESS,
H. C. cap. 2 p. 27)

P
c b

d
a
e V

Figura 2.12  –  Diagrama do exemplo.

Solução:
∆Uab = Qab – wab = 100 – 40 = 60 J

Esta é a variação de energia interna na passagem do estado a para o b ao longo de


qualquer processo. Então, no processo aeb,
∆Uab = 60 J = Qaeb – waeb = Qaeb – 20 = 60 J, portanto: Qaeb = 80 J

capítulo 2 • 54
No processo bda
∆Uba = –∆Uab = –60 = Qbda – wbda = Qbda – (–30)
Qbda = –60 – 30 = –90 J
Portanto, há um desprendimento de calor pelo sistema, totalizando 90 J.

Energia interna para o gás ideal

A energia interna U de um gás ideal é constituída pela energia total de trans-


lação de todas as moléculas que constituem o gás.

3n ⋅ R ⋅ T
U= (13)
2
n = número de mols do gás
R = constante universal dos gases
T = temperatura
Portanto nos processos termodinâmicos sofridos por um gás, é mais comum
nos referirmos à variação da energia interna ∆U, em vez de a energia interna dos
estados envolvidos, logo:

3n ⋅ R ⋅ ∆T
∆U = (14)
2

COMENTÁRIO
Gás ideal
Um gás pode ser convenientemente descrito como um conjunto de moléculas (ou áto-
mos) em movimento permanente e aleatório, com velocidades que aumentam quando a tem-
peratura se eleva. Um gás ideal é diferente de um líquido por ter as moléculas muito separadas
umas das outras, exceto nos instantes das colisões, que se movem em trajetórias que não são
perturbadas por forças intermoleculares. (ATKINS, P. W.)
Situações interessantes:
a) Quando o gás aquece: ∆T > 0 ⇒ ∆U > 0
b) Quando o gás se resfria: ∆T < 0 ⇒ ∆U < 0
c) Quando a temperatura do gás não varia: ∆T = 0 ⇒ ∆U = 0

capítulo 2 • 55
Cada substância é descrita por sua própria equação de estado, mas somente em certos
casos particulares temos a forma explícita da equação. Exemplo importante de equação de
estado é a do gás ideal ou perfeito, que tem a forma:
p · V = n · R · T (15)
p = pressão R = constante universal dos gases
V = volume T = temperatura
n = número de mols

Importantes processos termodinâmicos: gás ideal

I. Transformações reversíveis e irreversíveis

Os processos reversíveis são processos nos quais o sistema passa por uma se-
quência contínua de estados de equilíbrio. Claramente, este tipo de processo é
uma idealização, já que para que qualquer transformação aconteça em um dado
sistema, é necessário tirá-lo do equilíbrio.
No entanto, se uma transformação for realizada de maneira extremamente
lenta, “quase-estática”, é possível que os sucessivos estados de equilíbrio estejam
muito próximos entre si, de maneira que o processo se aproxima bastante de um
processo reversível. Apesar de não serem reais, os processos reversíveis são muito
importantes em termodinâmica, já que nesses casos podemos obter equações bem
definidas que descrevem a transformação, enquanto que para as mudanças irrever-
síveis devem ser usadas desigualdades. Os processos reversíveis e irreversíveis serão
discutidos no próximo capítulo.

II. Transformação isobárica (pressão constante)

Transformação isobárica recebe o nome de Lei de Charles e Gay-Lussac foi


proposta no século XVIII, e é aquela em que, num processo termodinâmico de
um gás ideal, a pressão permanece constante durante o processo.
iso (igual) + bárica (pressão)

capítulo 2 • 56
III. Transformação isocórica (volume constante)

Se não há variação de volume não existe realização de trabalho (W = 0) e como


consequência direta da primeira lei da termodinâmica:
∆U = Q – W ⇒ ∆U = Q

IV. Transformação isotérmica (temperatura constante)

Como a temperatura permanece constante, a variação de temperatura e nula,


em consequência a variação da energia interna e zero, ∆U = 0, aplicando a primei-
ra lei da termodinâmica, obtemos:
0 = Q – W ⇒Q = W

ATIVIDADE
Mostre que na expansão de um volume inicial (Vi até um volume final Vf) realizada por um
gás ideal em um processo isotérmico figura a seguir, o trabalho realizado pelo gás é:

VF
w = n ⋅ R ⋅ T ⋅1n (16)
Vi

Isoterma

nRT
P=
V

B
WA B

O VA VB V

capítulo 2 • 57
Ciclos termodinâmicos: análise de energia

Um ciclo termodinâmico é uma sequência de processos que começa e ter-


mina no mesmo estado. No final do ciclo, todas as propriedades têm os mesmos
valores que tinham no início.
O estudo de sistemas percorrendo ciclos tem um papel importante no desen-
volvimento do assunto termodinâmica aplicada à engenharia, pois existem muitas
aplicações práticas envolvendo geração de energia para as quais, a compreensão
dos ciclos termodinâmicos é essencial. Nos estudos dos ciclos que estamos pro-
pondo nesta seção, estes serão considerados sob a perspectiva do princípio da
conservação de energia. No capítulo subsequente, veremos sob a perspectiva da
segunda lei da termodinâmica.

A Primeira Lei da Termodinâmica trata do balanço energético dos sistemas,


quando este sistema está sujeito a um ciclo termodinâmico, temos:
DEciclo = Qciclo – Wciclo (17)

Como o sistema retorna ao seu estado inicial, o lado esquerdo da equação 17


é zero, e então a equação 17 se reduz a:
Qciclo – Wciclo (18)

A equação 18 representa a princípio da conservação da energia que tem que


ser satisfeita por todo ciclo termodinâmico, não importando a sequência de pro-
cessos seguida pelo sistema submetido ao ciclo ou à natureza das substâncias que
compõem o sistema.

Ciclos de potência

Qualquer ciclo em que o sistema percorre que fornece uma transferência lí-
quida sob a forma de trabalho para sua vizinhança durante cada ciclo é chamado
de ciclo de potência. Da equação 18, a entrada de trabalho líquido é igual à
transferência de calor líquida para o ciclo, ou
wciclo = Qentra – Qsai (ciclo de potência) (19)

capítulo 2 • 58
O desempenho de um sistema que percorre um ciclo de potência pode ser
descrito em termos de sua eficiência térmica ou rendimento (η), definido por:
Wciclo
η= (20)
Q entra

Uma forma alternativa seria substituir o Wciclo da equação 19 na equação 20,


então temos
Q entra − Q sai
η= (21)
Q entra

Q sai
η =1− (22)
Q entra

A equação 22 mostra que, embora a energia seja conservada, o rendimento


não pode ser superior a 100%, isso significa que nem todo calor injetado no sis-
tema é convertido em trabalho. A experiência com ciclos de sistemas reais, mostra
que a eficiência térmica é invariavelmente menor do que a unidade.

EXEMPLO
Cálculo do rendimento de uma máquina térmica
Uma máquina térmica absorve 6 000 cal de uma fonte quente. Qual seu rendimento ao
ceder, em cada ciclo, 5 000 cal à fonte fria?
Solução: usando a equação 22, temos

Q sai
η =1−
Q entra

5 000
η =1− = 16, 67%
6 000

capítulo 2 • 59
Ciclos de refrigeração

Para ciclos de refrigeração ou bomba de calor, a Primeira Lei da Termodinâmica


apresenta a relação para as quantidades de interesse:
Wciclo = Qsai – Qentra (23)
O desempenho dos ciclos de refrigeração pode ser escrito como a razão entre
a quantidade de energia recebida pelo sistema percorrendo o ciclo do corpo frio,
Qentra e o trabalho líquido sobre o sistema para produzir esse efeito, wciclo.
O coeficiente de rendimento ou eficácia refrigeração (b) é:
Q entra
β= (24)
Wciclo
Substituindo a equação 23 na equação 24, tem-se:

Q entra
β= (25)
Q sai − Q entra

COMENTÁRIO
No refrigerador doméstico, Qsai é descarregado para o ambiente no qual o refrigerador
está localizado. wciclo é normalmente fornecido sob a forma de eletricidade para alimentar o
motor que aciona o refrigerador.

Bomba de calor

O desempenho das bombas de calor pode ser descrito como a razão entre a
quantidade de energia descarregada pelo sistema que percorre o ciclo para o corpo
quente, Qsai e o trabalho líquido sobre o sistema para produzir esse efeito, wciclo.
O coeficiente de desempenho (γ) é:
Q sai
γ=
w ciclo

Q sai
γ=
Q sai − Q entra

capítulo 2 • 60
COMENTÁRIO
Os coeficientes de desempenho térmico β e γ, são definidos como as razões entre a
transferência de calor desejada e o custo em termos de trabalho para se obter esse efeito.
Nos projetos de sistemas tanto de refrigeração quanto bombas de calor, é desejável que
esses coeficientes tenham os maiores valores possíveis. Esses valores máximos vão ser
novamente discutidos quando estudarmos a Segunda Lei da Termodinâmica.

EXEMPLO
Calcule o coeficiente de eficácia, γ (ou coeficiente de desempenho ou COP) de uma
bomba de calor de Carnot que opera entre 0 °C e 45 °C.

Q sai
γ=
w ciclo

Para uma máquina que opera com Ciclo de Carnot, então:

QH
γ=
QH −QL

QH = calor fonte quente


QL= calor fonte fria

QH
γ=
QH −QL

Dividindo o numerador e denominador por QH

1
γ=
Q
1− L
QH

capítulo 2 • 61
Mas para o Ciclo de Carnot, temos:

QL TL
=
QH TH

Em que TL = temperatura da fonte fria


TH = temperatura da fonte quente
Então:
1
γ= (28)
TL
1−
TH

Passando para Kelvin as temperaturas

1
γ= = 7,14
273
1−
318

COMENTÁRIO
O valor do coeficiente de eficácia de um refrigerador é em geral, maior que 1, enquanto
o rendimento térmico de uma máquina térmica é sempre menor que 1.

Função de estado

Funções de estado são, como o próprio nome diz, propriedades do estado do


sistema. Em termodinâmica, podemos reconhecer dois tipos de quantidades: as
que dependem do caminho e as que não dependem do caminho no decorrer do
processo. Por exemplo: energia (U) e entalpia (H).

Entalpia (H)

A entalpia está relacionada com as mudanças químicas que podem resultar na


liberação ou absorção de calor, e essas mudanças podem provocar a realização de
trabalho, tanto no próprio sistema como na vizinhança.

capítulo 2 • 62
A entalpia é a medida de calor das substâncias, e a variação dela pode ser
utilizada para prever a entalpia padrão de reação de uma reação química. Na
figura 2.13 temos um exemplo simples dessas reações.
©© PIXABAY.COM

Figura 2.13  –  O palito queima porque sua cabeça é feita de substâncias que fazem a faísca
do atrito com a caixinha virar chama, esse processo de queima é uma reação de entalpia.

Entalpia: quando a variação da energia interna não é igual ao calor recebido


pelo sistema quando o volume não for constante (w ≠0 ). Nessas circunstâncias,
parte da energia fornecida como calor retorna às vizinhanças na forma de trabalho
de expansão, e então dU é menor do que δQ. Veremos que neste caso, o calor for-
necido a pressão constante é igual à variação de outra propriedade termodinâmica
do sistema, a entalpia H, na equação 29.
A Entalpia se define, por
H = U + p · V (29)

Em que p é a pressão do sistema e V o volume. Como U, p e V são funções de


estado, a entalpia é uma função de estado. Como qualquer outra função de esta-
do, a variação de entalpia, ΔH, entre um par de estados inicial e final não depende
do processo de passagem de um sistema para outro. Como a energia interna, o
valor absoluto da entalpia não pode ser conhecido, mas podemos determinar va-
riações na entalpia, dH:

capítulo 2 • 63
Da equação 29 temos:
dH = dU + d(pV) (30)

Derivando a equação 30, temos


dH = dU + p · dV + V · dp (31)

Os dois últimos termos do lado direito da equação 31 foram obtidos pela


regra da cadeia (cálculo diferencial integral). No capítulo 3, o conceito de entalpia
voltará a ser discutido.

EXEMPLO
A equação 30, quando aplicada em um processo isobárico (pressão constante) o
último termo V dp é zero porque dp é zero. Usando a definição original de dU= δQ – δW (Eq.
12), a equação 30 se torna:
dH = dU + p · dV

Mas dU = δQ – δw
dH = δQ – δw + p · dV

Considerando que o trabalho realizado pelo sistema foi realizado isotermicamente, pro-
cesso isotérmico (temperatura constante) do estado inicial do processo até o estado final
do processo), então δw = p · dV, logo a equação 30 torna-se
dH = δQ (32)

Como as variações de energia em muitos processos são medidas sob condições de


pressão constante, a variação de entalpia em um processo é geralmente mais fácil de medir
do que a mudança na energia interna. A energia interna e a entalpia são determinadas pelas
variáveis de estado do sistema, para um gás são quantidade de matéria, pressão (p), volume
(V) e a temperatura (T).
Surgem então, as simplificações para os sistemas a fim de se determinar as variáveis de
estado. Como foi dito, na seção das propriedades intensivas e extensivas de um sistema, no
capítulo 1, a necessidade do conhecimento de pelo menos duas variáveis também aqui se faz
necessária. Assim, U e H são determinadas por p, V e T, conhecendo duas variáveis podemos
encontrar a terceira variável.

capítulo 2 • 64
Considerando que em um sistema o gás contido seja ideal, nós já conhecemos como as
grandezas p, V e T se relacionam entre si, portanto se conhecermos p e V, podemos calcular
a T, por exemplo.

EXERCÍCIO RESOLVIDO
Variação de Entalpia (∆H) e variação da Energia Interna (∆U)
Um mol de gás real realiza uma expansão adiabática, desde 50 bar até 5 bar, contra
pressão externa constante e igual a 5 bar. Devido à expansão, o 5 volume do gás varia de 0,5
litro a 4,6 litros. Qual a variação de energia interna e de entalpia do gás?
Solução:
Utilizando a equação que relaciona variação da entalpia com energia interna
∆H = ∆U + p∆V
E a primeira lei da termodinâmica:
∆U = Q – w
Como a expansão é adiabática, não existe troca de calor entre o sistema e sua vizinhança
(Q = 0), então
∆U = –w

Calculando ∆U, transformando bar para Pascal 1bar = 105 Pa


∆U = –w = –p · ∆V = –5 · 105 (4,6 · 10–3 – 0,5 · 10–3) lembrando que temos que passar
litro para m3, 1 L = 10–3 m3.
∆U = –2,05 kJ
Calculando ∆H pela equação:
∆H = ∆U + p · ∆V
Substituindo os valores temos
∆H = –2,05 · 103 + (pfVf – pi Vi)
∆H = –2,05 · 103 + (5 · 105 4,6 · 10–3 – 50 · 105 0,5 · 10–3)
∆H = –2,25 kJ

Capacidade térmica

Como o gás ideal pode sofrer transformações tanto isocóricas quanto isobá-
ricas, definimos dois tipos de capacidade térmica, a volume constante e a pressão

capítulo 2 • 65
constante. Lembrando que, capacidade térmica (C) é a quantidade de calor que
um corpo necessita receber ou ceder para que sua temperatura varie uma unidade.
Então, pode-se expressar esta relação por:
Q
c= (33)
∆T
Sua unidade usual é cal/°C. A equação 33 é uma definição não muito rigorosa
de capacidade térmica, mas é válida para nossos objetivos.
A capacidade térmica de 1 g de água é de 1 cal/°C já que seu calor específico
é 1 cal/g°C.
Se lembrarmos que o calor sensível (Q) já estudado na disciplina de Física
Teórica e Experimental II é:
Q = m · c · DT (34)

E portanto, o calor específico fica:

Q
C= (35)
m ∆T
Em que m = massa da substância (kg)
c = calor específico (J/kg K)
∆T = variação da temperatura (K)
Substituindo a eq. 35 na equação 34, para Q, obtemos:
C = m · c (36)

CV a volume constante

 δQ  (37)
Cv = 
 dT  v
Como V é constante, dV = 0 e δw = 0.

 dU 
Cv =  (38)
 dT  v

CP à pressão constante

 dU  dU  dw   dw 
Cp =  = + = Cv +  (39)
 dT  p dT  dT  p  dT  p

capítulo 2 • 66
Para um gás ideal, PV = n · R · T e, portanto, PdV + V · dP = n · R · dT. Como
estamos tratando de um processo onde a pressão é constante, dP = 0.
Logo, δw= PdV = n · R · dT e consequentemente,
Cp = CV + R (40)

EXEMPLO
Cálculo do calor específico molar à pressão constante e a volume constante
20,9 J de calor são adicionados a um certo gás ideal. Como resultado, seu volume au-
menta de 50 para 100 cm3, enquanto a pressão permanece constante 1 atm. a) Qual a
variação na energia interna do gás? b) Se a quantidade de gás presente for de 2 · 10–3 mol,
calcule o calor específico molar a volume constante. c) Calcule o calor específico molar a
pressão constante. (Adaptado HALLIDAY, D. RESNICK,R., 2006)
Solução:
Primeira Lei da Termodinâmica: ∆U = Q – w
Q = 20,9 J

Houve uma expansão a pressão constante, logo:


w = p ∆V
A pressão está em atm, deve ser convertida em Pa, logo 1 atm = 1 · 105 Pa
O volume está em cm3, deve ser convertido para m3, logo 1cm3 = 10–6 m3

Portanto, o trabalho de expansão, processo isobárico fica:


w = 1 · 105 (100 · 10–6 – 50 · 10–6) = 5 J

Substituindo na equação: ∆U = Q – w
a) ∆U = 20,9 – 5 = 15,9 J
b) Pela equação 39, temos que:

 δQ 
Cp = 
 dT  p

Ou

 Q
Cp =  
 ∆T  p

capítulo 2 • 67
Precisamos encontrar o valor da variação da temperatura (∆T), mas:
w = p ∆V
Mas p = n R ∆T
Logo

w 5
∆T = = = 300, 8 K
nR 2 ⋅10−3 8, 31

Logo o calor específico molar a pressão constante, é:

Q 20, 9 J
Cp = = −
= 34, 7
n∆T 2 ⋅10 × 300, 8
3 molK

c) Pela equação 40, encontramos o valor de CV


Cp = CV + R

CV = 34,7 – 8,31 = 26,39 J/molK

Mudanças de estado

Os três estados físicos básicos da matéria são sólido, líquido e gasoso. Porém,
vale a pena recordar o que caracteriza esses três estados, pois iremos estudar a
matéria e as transformações sofridas por ela, bem como a energia envolvida nes-
sas transformações.
Além disso, as transformações da matéria podem envolver mudanças de es-
tados físicos, que incluem também trocas de energia. A matéria pode ser definida
de maneira bem simplificada como sendo tudo aquilo que tem massa e volume e
ocupa um lugar no espaço.
Portanto, a matéria é constituída de minúsculas partículas, que podem ser áto-
mos, moléculas, íons e assim por diante. De modo que, simplificadamente, o que
diferencia um estado físico de outro é a organização dessas partículas, se elas estão
mais próximas umas às outras ou mais afastadas, isto é, se estão mais agregadas ou
menos agregadas. Veja na figura 2.14.

capítulo 2 • 68
Granito
Água
© PIXABAY.COM

Ar

Estado sólido

Estado líquido

Estado gasoso

Figura 2.14 – Os três estados básicos da matéria.

Assim, quando uma substância recebe ou perde energia na forma de calor, ela
muda de estado físico. Com isso, ela continua sendo a mesma substância, mas mu-
dou somente a organização de suas partículas constituintes. Dependendo do tipo
de interação entre essas partículas, isto é, dependendo da intensidade das forças
intermoleculares, a quantidade de energia necessária para provocar a mudança de
estado físico varia.
Se a força intermolecular for bem intensa, precisará de mais energia, ou
seja, precisaremos aquecer bastante a substância para mudá-la de estado físico e
vice-versa.

COMENTÁRIO
Para saber mais sobre forças intermoleculares acesse o link, disponível em:
<https://www.infoescola.com/quimica/forcas-intermoleculares-van-der-waals-e-pon-
te-de-hidrogenio/>. Acesso em: jan. 2018.

CURIOSIDADE
Existe ainda um quarto estado da matéria que é o plasma. Este, por sua vez, é um con-
junto quente e denso de átomos livres, elétrons e íons. Para formar esse estado, é necessário
que a matéria no estado gasoso seja aquecida a temperaturas elevadíssimas. Na figura 2.15
vemos o plasma magnético do Sol (vento solar) afetando a Terra e o resto do Sistema Solar.

capítulo 2 • 69
Figura 2.15  –  Imagem composta de lançamentos de plasma magnético do Sol afe-
tando diretamente a Terra e o resto do Sistema Solar, capturadas pelo SOHO (So-
lar and Heliopheric Observatory) em montagem com imagem ilustrativa da Terra, fora
de escala, e seu campo magnético sofrendo empurrão devido à incidência do vento so-
lar sobre ele.A nuvem laranja representam o vento solar, a linha roxa é a linha de cho-
que entre o vento solar e a magnetosfera terrestre e as linhas azuis que rodeiam a Ter-
ra representam sua magnetosfera protetora. A nuvem magnética de plasma pode
se estender a 48 bilhões de metros de largura no momento em que atinge a terra. 
SOHO/NASA. Disponível em: <http://lilith.fisica.ufmg.br/~cristina/climaespacial/2pagven-
to.html>. Acesso em: jan. 2018.

Cada um dos estados físicos distingue-se dos outros, entre outros fatores, por
sua forma e seu volume. O estado sólido apresenta forma e volume constante, o
líquido, forma variável e volume constante, e o gasoso, forma e volume variáveis.
Na fase de agregação sólida, as partículas não apresentam liberdade de movimen-
to, cabendo-lhes apenas movimentos de ordem vibracional, e a matéria terá maior
densidade molecular.

capítulo 2 • 70
No estado líquido, as partículas podem literalmente “rolar” umas sobre as
outras. Já na fase gasosa, as partículas terão ampla liberdade de movimento, e a
matéria estará em sua fase de menor densidade molecular possível.
A matéria pode apresentar-se em qualquer estado físico, dependendo dos fa-
tores pressão e temperatura. Assim, de modo geral, o aumento de temperatura
e a redução de pressão favorecem o estado gasoso, e pode-se dizer que o inverso
favorece ao estado sólido. A figura 2.16 ilustra as transformações do estado físico
da matéria.

Sublimação

Fusão Vaporização

Gasoso
Sólido Líquido

Solidificação Condensação

Sublimação

Figura 2.16  –  Gráfico das transformações do estado físico da matéria.

As transformações de estado físico da matéria apresentam denominações ca-


racterísticas, como se pode ver abaixo:
1. Fusão: representa a passagem do estado sólido para o estado líquido. A tem-
peratura na qual ocorre recebe o nome de ponto de solidificação. Por exemplo, o
derretimento de um cubo de gelo.
2. Vaporização: representa a passagem do estado líquido para o estado gasoso. A
temperatura na qual ocorre recebe o nome de ponto de ebulição. Uma vaporização
pode ocorrer de três modos distintos:
– Calefação: passagem do estado líquido para o gasoso de modo muito
rápido, quase instantâneo. Por exemplo, gotas de água sendo derramadas
em uma chapa metálica aquecida.
– Ebulição: passagem do estado líquido para o estado gasoso por meio
de aquecimento direto, envolvendo todo o líquido. Por exemplo, o aqueci-
mento da água.

capítulo 2 • 71
– Evaporação: passagem do estado líquido para o estado gasoso que en-
volve apenas a superfície do líquido. Por exemplo, a secagem de roupas no
varal.
3. Liquefação  ou  condensação: representa a passagem do estado gasoso para
o estado líquido. Por exemplo, a umidade externa de um frasco metálico ao ser
exposto a uma temperatura relativamente elevada.
a) Solidificação: representa a passagem do estado líquido para o estado
sólido. Por exemplo, o congelamento da água em uma forma de gelo.
b) Sublimação: representa a passagem do estado sólido para o estado ga-
soso ou o processo inverso, sem passagem pelo estado líquido. Por exemplo,
a sublimação do gás carbônico sólido, conhecido por gelo-seco, em exposi-
ção à temperatura ambiente.

Cada estado físico tem suas características que, dependendo da quantidade de


energia recebida (ou cedida) pelo sistema, podem ser alteradas provocando uma
mudança no estado de agregação das moléculas e levando, então, este sistema a
evoluir para outro estado físico.
Pode-se verificar, experimentalmente, a passagem do estado sólido para o lí-
quido (exemplo: fusão do gelo), assim como na passagem do estado líquido para o
gasoso (exemplo: vaporização da água), necessitamos fornecer energia ao sistema,
pois nestes casos o sistema evolui para um estado de maior energia interna. Ao
passo que, para transformações inversas como passar do estado gasoso para o lí-
quido, gasoso para o sólido ou do líquido para o sólido, é necessário retirar energia
do sistema.
Durante a mudança de estado físico a temperatura permanece constante e
para que ocorra a mudança de estado físico, cada substância deve receber (ou ce-
der) uma determinada quantidade de energia. A energia que deve ser fornecida ou
retirada de um corpo para que ocorra mudança de seu estado físico é denominada
calor latente, que é definido por:
QL
L= (41)
m
QL = quantidade de energia necessária para que ocorra a mudança de estado
físico
m = massa da substância que muda de estado físico

capítulo 2 • 72
L = calor latente de mudança de estado, característico de cada substância e de
cada transformação de estado
Calor latente de mudança de estado (L) significa a energia que devemos for-
necer ou retirar de um determinado corpo, por unidade de massa, para que mude
seu estado físico. O valor de L é diferente para cada mudança de estado físico e na
tabela 2.1 listamos seus valores para algumas substâncias.
As mudanças de estado físico ocorrem a temperaturas bem definidas para cada
substância. Essas temperaturas são denominadas pontos fixos. A seguir, temos a
tabela 2.1 que apresenta valores dos pontos de solidificação, ebulição e calor laten-
te para algumas substâncias, submetidas à pressão normal de 1 atmosfera (1atm).

CALOR CALOR
PONTO PONTO DE LATENTE DE LATENTE
SUBSTÂNCIA DE FUSÃO EBULIÇÃO VAPORIZAÇÃO DE FUSÃO
(°C) (°C) (KJ/KG) (KJ/KG)
ÁGUA 0 100 2 257 333,7

ÁLCOOL –156 78,6 855 108


ETÍLICO
OXIGÊNIO –218,8 –183 212,7 13,7

NITROGÊNIO –210 –195,8 198,6 25,3

HIDROGÊNIO –259,2 –252,8 445,7 59,5

QUEROSENE –24,9 204-293 251 —

METANO –182,2 –161,5 510,4 58,4

PROPANO –187,7 –42,1 427,8 80

PETRÓLEO — — 230-384 —

ARGÔNIO –189,3 –185,9 161,6 28

N-BUTANO –138,5 –0,5 385,2 80,3

Tabela 2.1  –  Pontos de solidificação, ebulição e calor latente de vaporização e fusão de


algumas substâncias, submetidas à pressão normal de 1 atm. Cengel, Y, 2013.

capítulo 2 • 73
EXERCÍCIO RESOLVIDO
A absorção de calor por sólidos e líquidos
Quanta água permanece líquida após 50,2 kJ de calor serem extraídos de 260 g de
água, inicialmente no ponto de congelamento? O calor latente de fusão da água é dado na
tabela 2.1, LF = 333,7 kJ/kg. (Adaptado, HALLIDAY,R., 2009)
Solução:
E necessário extrair
Q = m LF = (0,260) (333, 7 · 103) = 8, 68 · 104 J para solidificar toda a massa de água.
Com os 5,02 ·104 J extraídos, só é possível solidificar parte da água:
m’= Q LF = 5, 02 · 104 · 333,7 · 103 = 0,168 kg
Portanto, ∆m = m – m’ =0,260 – 0,168 = 0,092 kg permanecem no estado líquido.

A temperatura de mudança de estado físico é a mesma em transformações


inversas. Ou seja, a temperatura de fusão é a mesma de solidificação, assim como a
temperatura de ebulição é a mesma de condensação para uma mesma substância.
Em uma mudança no estado físico de uma substância, quais os fatores que podem
influenciar na rapidez da evaporação, isto é, na passagem líquido-vapor?
A pressão de vapor. Da mesma forma que a atmosfera exerce pressão sobre
nós, o vapor acumulado sobre a superfície livre do líquido também exerce pressão
sobre ele, observe a figura 2.17. A esta pressão dá-se o nome de pressão de vapor.
À medida que o líquido evapora, essa pressão de vapor vai aumentando. Esse au-
mento atinge um valor máximo para cada temperatura e, nesse caso, dizemos que
o ambiente está saturado de vapor.
Pressão

Pressão

Água
Curva de pressão
líquida de vapor da
Água água líquida
Sólida

Vapor-d’água

Temperatura Temperatura

Figura 2.17  –  Diagrama P × T (pressão-temperatura) para a água, no detalhe curva de


pressão de vapor da água líquida.

capítulo 2 • 74
Podemos citar outros fatores que influenciam a evaporação: como a natureza
do líquido, a temperatura do líquido, a área da superfície livre do líquido e a con-
centração de vapor sobre a superfície livre do líquido. Da mesma forma que a pres-
são influencia na temperatura de ebulição (ou condensação), também influencia na
temperatura de fusão (ou solidificação) e, também, na temperatura de sublimação.
Podemos reunir as curvas representativas nesses três casos em um único gráfi-
co e construir um diagrama de estado para cada substância. A figura 2.18 mostra
diagrama de estado completo para a água. E na figura 2.19 mostramos o diagrama
de fases para o dióxido de carbono (CO2).
Fluido
supercrítico
217,7 Ponto
crítico
Ponto de fusão
normal

Sólido Líquido
Pressão (atm)

1 Ponto
de
ebulição
Gás normal
6,0x10–3
ponto triplo
0 0,0098 100 374,4
Temperatura (°C)

Figura 2.18  –  Diagrama de fases e identificação do ponto crítico e do ponto triplo da água.

Pressão
atm

Pc=73 C
Líquido

Sólido
O
5,2

Gás
1

B
Tsub= –73 –56,4 Tc = 31,1°C
Temperatura (°C)

Figura 2.19  –  Diagrama de fases para o CO2 e identificação dos pontos triplo e crítico.

capítulo 2 • 75
Ponto triplo e ponto crítico da água: ponto triplo: ponto representativo do
equilíbrio entre as três fases da substância (sólida, líquida e gasosa). No caso da
água este ocorre à pressão de 0,006 atm e à temperatura de 0,01 ºC.
Ponto crítico: estado correspondente a mais alta temperatura em que a subs-
tância é um vapor (água: pressão de 218 atm e temperatura de 374 ºC). Ponto
triplo e ponto crítico do CO2
Ponto triplo: T= –56,4 °C e P = 5,2 atm Tsub= temperatura sublimação =
–78 °C
Ponto crítico: T = 31,1 °C e P = 73 atm

CURIOSIDADE
O CO2 sólido também é conhecido como gelo-seco, pode ser sublimado à pressão nor-
mal de 1 atm, já que seu ponto triplo está acima deste valor, como vimos está a 5,2 atm.

Figura 2.20  –  CO2 sólido (gelo-seco).

A Primeira Lei da Termodinâmica será novamente discutida no capítulo 5,


quando iremos estudar os balanços de massa e energia nos processos. O capítulo
seguinte desse livro propõe-se a descrever a termoquímica. A função de estado
como a entalpia em particular, será novamente estudada, e outras como energia
livre e entropia serão apresentadas.
Para saber mais sobre esses conceitos, além dos links sugeridos, acesse sua
biblioteca virtual. Bons estudos!

capítulo 2 • 76
ATIVIDADES
02. (UFLA-MG) Numa transformação gasosa reversível, a variação da energia interna é de
+300 J. Houve compressão e o trabalho realizado pela força de pressão do gás é, em módu-
lo, 200 J. Então, é verdade que o gás
a) cedeu 500 J de calor ao meio d) recebeu 100 J de calor do meio
b) cedeu 100 J de calor ao meio e) sofreu uma transformação adiabática
c) recebeu 500 J de calor do meio

03. (UFLA-MG) As afirmativas a seguir referem-se ao Primeiro Princípio da Termodinâmica.


Assinale a seguir a alternativa correta.
I. Em uma transformação isotérmica o calor trocado entre o sistema e o meio correspon-
de ao trabalho mecânico envolvido.
II. Em uma transformação isovolumétrica (isocórica), o calor envolvido corresponde à
variação da energia interna.
III. Em uma transformação adiabática, o trabalho mecânico envolvido corresponde à va-
riação da energia interna com sinal trocado.
a) Nenhuma das afirmativas é correta.
b) Somente as afirmativas I e II são corretas.
c) Somente as afirmativas I e III são corretas.
d) Somente as afirmativas II e III são corretas.
e) As afirmativas I, II e III são corretas.

04. (PUC-RS) Um sistema formado por um gás ideal sofre uma transformação com as se-
guintes características: Q = ΔU e w = 0. ΔU é uma variação positiva (aumento) da energia
interna e Q é o calor fornecido ou absorvido pelo sistema. Estes dados permitem concluir que
no processo houve uma transformação:
a) adiabática. c) isocórica. e) adiabática e isotérmica.
b) isobárica. d) isotérmica.

05. (UFU-MG) Certa quantidade de gás é aquecida de dois modos e, devido a isto, sua tem-
peratura aumenta na mesma quantidade, a partir da mesma temperatura inicial. Faz-se esse
aquecimento, uma vez mantendo constante o volume do gás e outra, mantendo a pressão
constante. Com base nessas informações, é possível concluir que
a) nos dois casos forneceu-se a mesma quantidade de calor ao gás.
b) no segundo aquecimento não houve realização de trabalho.

capítulo 2 • 77
c) no segundo aquecimento todo o calor fornecido ao gás foi transformado em energia interna.
d) o aumento da energia interna do gás foi o mesmo nos dois casos.
e) o trabalho realizado no primeiro caso foi maior que no segundo.

06. (UFMG) Um cilindro é fechado por um êmbolo que pode se mover livremente. Um gás,
contido nesse cilindro, está sendo aquecido. Com base nessas informações, é correto afirmar
que, nesse processo
a) a pressão do gás aumenta e o aumento da sua energia interna é menor que o calor
fornecido.
b) a pressão do gás permanece constante e o aumento da sua energia interna é igual ao
calor fornecido.
c) a pressão do gás aumenta e o aumento da sua energia interna é igual ao calor fornecido.
d) a pressão do gás permanece constante e o aumento da sua energia interna é menor
que o calor fornecido.

PARA SABER MAIS


Primeira Lei da Termodinâmica
Disponível em: <https://www.youtube.com/watch?v=axZFAMflARI>. Acesso em: jan.
2018.
Calor, trabalho e temperatura
Disponível em: <https://www.youtube.com/watch?v=0rZRMCumVfc>. Acesso em: jan.
2018.
Energia interna e entalpia
Disponível em: <https://www.youtube.com/watch?v=dj8OZ7T1LDI>. Acesso em: jan.
2018.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ATKINS, P. W. Físico-Química. v. 1, 6 .ed. Rio de Janeiro: LTC, 1999.
ATKINS, P. W.; BALL, D. W. Físico-Química. v. 1. São Paulo: Thomson, 2005.
MACEDO, H. Físico-Química I. Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1981.
PILLA, L. Físico-Química. v. 1. Rio de Janeiro: LTC, 1982.

capítulo 2 • 78
Diagrama de fases. Disponível em: <https://fisicanaweb.wordpress.com/2011/03/30/diagrama-de-
fases>. Acesso em: 30 out. 2017.
FELTRE, Ricardo, Química Geral, v. I, Ed. Moderna, 6. ed., São Paulo/SP, 2004.
James P. Joule. Disponível em: <http://www.explicatorium.com/biografias/biografias.html>. Acesso
em: 23 out. 2017.
HALLIDAY, R., Fundamentos da Física. v. 2, 8. ed., LTC, 2009.
JONES, L. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3. ed. Porto
Alegre: Bookman, 2006.
SEARS, F. W.; ZEMANSKY, M. W., Física. v. 1, 10. ed., Pearson, 2003.
SEARS, F. W.; ZEMANSKY, M. W. Física: calor, ondas e óptica. Rio de Janeiro, Universidade de Brasília,
1973.
SMITH, E. B. Basic Chemical Thermodinamics. 4. ed. New York: Oxford, 1990.

capítulo 2 • 79
capítulo 2 • 80
3
Termoquímica
Termoquímica
Nas engenharias, o uso da termodinâmica se dá principalmente no funciona-
mento dos motores. Na química, contudo, a termodinâmica tem outras aplica-
ções importantes tais como, a explicação dos processos energéticos envolvidos nas
reações e transformações químicas. Em química, veremos que a direção na qual
uma reação se processa, é determinada por dois fatores: as variações energéticas e
entrópicas.
Neste capítulo, trataremos os processos e transformações energéticas, em par-
ticular na forma de calor (Q), que pode ser obtido nas reações químicas. O estudo
quantitativo das variações energéticas do Q associadas com as reações químicas,
denominada termoquímica. Nesse sentido, a termoquímica é uma parte de um
assunto maior que é a termodinâmica.
Com a ajuda da calorimetria, podemos medir a energia armazenada ou libe-
rada pela reação e determinar Q com a mudança na energia interna (se a reação
ocorre em volume constante) ou uma mudança na entalpia (se a reação ocor-
re em pressão constante). Da mesma maneira, se nós conhecemos ∆U ou ∆H
para a reação, podemos encontrar a energia (transferida como calor) que a reação
pode produzir.
O conceito de entalpia como uma função de estado, foi discutido na seção
2.9 do capítulo 2. Agora, vamos discutir a entalpia padrão de uma substância
(H0). A entalpia padrão (H0) de uma substância, é a entalpia dessa substân-
cia no estado puro, por definição a entalpia padrão de uma substância simples
é zero.
Quando um processo ou reação libera energia para as vizinhanças, é classifi-
cado como exotérmico e aquele que absorve energia ao refrigerar as vizinhanças
é classificado como endotérmico. A liberação de energia pelo aquecimento das
vizinhanças significa uma diminuição da entalpia de um sistema (a pressão cons-
tante), então em um processo exotérmico a pressão constante é aquele para o
qual ΔH < 0. Inversamente, um processo endotérmico a pressão constante tem
ΔH > 0.

capítulo 3 • 82
CURIOSIDADE
©© PIXABAY.COM

Figura 3.1  –  Folhas de árvores.

A fotossíntese é uma reação de entalpia em que ocorre a absorção de energia (reações


endotérmicas: a entalpia final é maior que a inicial). Quando a luz solar incide em uma molé-
cula de clorofila das plantas, parte da energia luminosa é absorvida, permitindo a reação do
gás carbônico com água, que produz carboidratos e libera oxigênio. A absorção da energia,
em forma de luz e sua transformação em energia química permitem o crescimento das plan-
tas, seu florescimento e a produção de frutos. (SOUZA, A. M. G. P., 2009).

OBJETIVOS
•  Destacar a relação entre a termoquímica e a termodinâmica;
•  Conceituar entalpia;
•  Saber calcular a variação da entalpia nos processos químicos e físicos;
•  Estudar e aplicar a Lei de Hess;
•  Enunciar a Segunda Lei da Termodinâmica;
•  Conceituar entropia e sua relação com processos reversíveis e irreversíveis;
•  Estudar a espontaneidade das reações químicas;
•  Descrever microscopicamente a entropia e enunciar a Terceira Lei da Termodinâmica;
•  Conceituar energia livre de Gibbs;
•  Estudar as condições de equilíbrio químico;
•  Definir constante de equilíbrio;
•  Entender os critérios de reversibilidade ou irreversibilidade em processos químicos.

capítulo 3 • 83
Variações de entalpia associadas às reações químicas

A entalpia da reação depende das condições (estados dos reagentes, estados dos
produtos, da pressão e da temperatura) sob as quais a reação ocorre. Definimos
estado padrão de uma substância como sendo a substância pura na pressão exata
de 1 bar (105Pa), porém a temperatura não faz parte da definição do estado pa-
drão. Na tabela 1, está a entropia padrão de formação para algumas substâncias.
A entalpia é a energia armazenada de um sistema, não conseguimos medir
o valor absoluto de uma substância, portanto só podemos calcular a variação de
entalpia (∆H) de uma reação. A variação de entalpia é a quantidade de calor absor-
vido ou liberado durante um processo ou reação, e é calculada fazendo a diferença
entre o estado final (produtos) e o estado inicial (reagentes).
∆H0 = Hfinal – Hinicial
Ou
∆H0 = ∑vHprodutos – ∑vHreagentes
v = coeficiente estequiométrico

ENTALPIA DE FORMAÇÃO (∆H0I)


SUBSTÂNCIA
KCAL/MOL KJ/MOL
Ca (s) Zero Zero
CaO (s) –151,9 –634,9
Ca(OH)2 (s) –235,8 –985,6
C (grafite) Zero Zero
C (diamante) +0,5 +2,1
CO (g) –26,4 –110,3
CO2 (g) –94,1 –393,3
CH4 (g) –17,9 –74,8
CH3OH (l) –57,0 –238,2
CS2 (l) +21,0 +87,8
HF (g) –64,2 –268,3
HCl (g) –22,1 –92,3

capítulo 3 • 84
ENTALPIA DE FORMAÇÃO (∆H0I)
SUBSTÂNCIA
KCAL/MOL KJ/MOL
HBr (g) –8,7 –36,3
Hl (g) +6,2 +25,9
N2 (g) Zero Zero
NO (g) +21,6 +90,1
NH3 (g) –11,0 –45,9
HNO3 (l) –41,4 –173,1
Na (s) Zero Zero
NaCl (s) –98,6 –412,1

Tabela 3.1  –  Entalpia padrão de formação de algumas substâncias. RUSSELL, J.B. Química
Geral. Volume 1. 2. ed. Editora Pearson, São Paulo-SP. 1994.

EXEMPLO
Para a equação termoquímica:
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(ℓ) ∆H0 = –572 kJ

Quando 2 mols de H2, na forma de hidrogênio gasoso puro a 1 bar, se combinam com
1 mol de O2, na forma de oxigênio gasoso puro a 1 bar, formando 1 mol de H2O, na forma
de água líquida pura a 1 bar, tudo na temperatura de 25 ºC, a entalpia do sistema decresce
de 572 kJ, ou seja, 572 kJ de calor são liberados para as vizinhanças (pressão constante).
A reação de combustão (queima), que voltaremos a discutir no capítulo 5, é a reação
completa de um composto, na maioria dos casos um composto orgânico, com oxigênio. Por
exemplo, na combustão do metano na chama do gás natural:
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(ℓ) ∆H0= –890 kJ

A entalpia padrão de combustão, ∆H0, é a variação de entalpia padrão por mol


da substância combustível. Alguns valores típicos de entalpia padrão de combus-
tão podem ser encontrados na tabela a seguir:

capítulo 3 • 85
ENTALPIA DE COMBUSTÃO
SUBSTÂNCIA FÓRMULA
KCAL/MOL KJ/MOL
METANO CH4 (g) –212,8 –889,5

ETANO C2H6 (g) –372,8 –1.558,3

ACETILENO C2H2(g) –310,6 –1.298,3

BENZENO C6H6 (l) –781,0 –3.264,6

ETANOL C2H5OH (l) –326,7 –1.365,6

ÁCIDO CH3COOH (l) –209,4 –875,3


ACÉTICO
GLICOSE C6H12O6 (g) –673,0 –2.813,1

SACAROSE C12H22O11 (s) –1.348,9 –5.638,4

Tabela 3.2  –  Entalpia de combustão para algumas substâncias. RUSSELL, J.B. Química
Geral. Volume 1. 2.ed. Editora Pearson, São Paulo-SP. 1994.

O funcionamento de um carro, a formação do gelo a partir da água líquida


e a nossa respiração têm algo muito importante em comum: são resultados de
reações exotérmicas, ou seja, que liberam energia. A entalpia de combustão, também
chamada de calor de combustão, é a variação da energia liberada sob a forma de
calor com a queima de 1 mol de qualquer substância, estando todos os reagentes
no estado padrão.

IMPORTANTE
Em números, a variação de entalpia será sempre negativa, para as reações de combus-
tão são sempre exotérmicas (ΔH negativo: reação exotérmica). Diz-se que há combustão
quando uma substância, o combustível, reage com oxigênio, comburente, gerando a queima.

capítulo 3 • 86
A entalpia de um sistema, uma propriedade de estado é uma medida da ener-
gia do sistema que está disponível como calor à pressão constante. Para um pro-
cesso endotérmico, ∆H > 0; para um processo exotérmico, ∆H < 0.
A combustão pode ser classificada segundo a proporção entre combustível e
gás oxigênio:
•  Combustão completa: há oxigênio suficiente ou em excesso em relação
à quantidade de combustível, tendo a água e o gás carbônico como produtos da
reação (além do calor, é claro). Exemplo:

C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(ℓ) + energia

Observe que a quantidade de oxigênio é maior que a de glicose e os produtos


da reação são gás carbônico e água. Essa reação representa o processo de respiração
celular, em que a energia liberada é utilizada para a realização das mais diversas
atividades do corpo.

EXEMPLO
Em uma reação exotérmica, há perda ou liberação de calor, portanto a entalpia dos pro-
dutos é menor do que a entalpia dos reagentes: Hp < Hr. Ao realizarmos o cálculo do
∆H = Hp – Hr → ∆H < 0.
C + O2 → CO2 ∆H= –94 kcal
Ou
C + O2 → CO2 +94 kcal
Energia no membro dos produtos significa energia liberada
energia

C+O2

Calor liberado = 94 kcal

CO2

tempo

capítulo 3 • 87
•  Combustão incompleta: o oxigênio é insuficiente para completar a com-
bustão, por isso, em vez de produzir gás carbônico, a reação produz monóxido de
carbono (CO) e água. Exemplos:
CH4 + 3/2 O2 → CO + 2 H2O
CH4 + O2 → C (fuligem) + 2 H2O

Essa é reação incompleta do metano. Nesse tipo de reação, a quantidade de


energia liberada é sempre menor que na combustão completa. O monóxido de
carbono é um gás incolor, inodoro e extremamente nocivo à saúde humana. Ao
ser inalado, esse composto faz ligações muito estáveis com a hemoglobina, dando
origem a carboxi-hemoglobina, o que prejudica a oxigenação do organismo.
As reações de combustão são bastante prejudiciais ao meio ambiente, já que a
combustão incompleta libera fuligem, nociva principalmente ao aparelho respira-
tório humano, e o monóxido de carbono, como já dito. A combustão completa,
por sua vez, produz o CO2, principal gás responsável pelo efeito estufa. De todas
as substâncias que participam da combustão, o hidrogênio é o menos prejudicial,
pois sua “queima” produz somente água.

EXERCÍCIO RESOLVIDO
O fenol (C6H5OH) é um composto utilizado industrialmente na produção de plásticos e
corantes. Sabe-se que sua combustão total é representada pela equação:

C6H5OH(ℓ) + 7 O2(g) → 6 CO2(g) + 3 H2O(g)


∆H = –3 054 kJ/mol

e que as entalpias de formação do CO2(g) e H2O(g) valem, respectivamente: –395kJ/


mol e –286kJ/mol a 298,15 K e 1 atm. Qual é a entalpia de formação do fenol, nestas con-
dições de temperatura e pressão em, kJ/mol?
Solução: determinação da entalpia de formação do fenol.
Dados do problema: variação da entalpia total: ∆H= –3 054 kJ/mol.
O cálculo da entalpia dos produtos (Hp) é feito pela multiplicação do coeficiente de cada
participante pela sua entalpia e, depois, pela soma dos resultados:
Hp = 6 · HCO2(g) + 3 · H2O(g)
Hp = 6 · (–395) + 3 · (–286) = –3 228 kJ/mol

capítulo 3 • 88
O cálculo da entalpia dos reagentes (Hr) é feito pela multiplicação do coeficiente de cada
participante pela sua entalpia e, depois, pela soma dos resultados:
Como o O2(g) é uma substância simples, sua entalpia de formação é igual a 0.
Hr = 1 · HC6H5OH(ℓ) + 3 · HO2(g)
Hr = HC6H5OH(ℓ) + 3(0) = HC6H5OH(ℓ)

Cálculo da variação da entalpia do processo.


∆H = Hp – Hr
–3 054= –3 228 – (HC6H5OH(ℓ))
HC6H5OH(ℓ) = –3 228 + 3 054
HC6H5OH(ℓ) = –174 kJ/mol

Variação da entalpia de reação com a temperatura

PERGUNTA
Como estimar a entalpia de reação em uma temperatura de interesse?

Sabemos que a entalpia de uma substância aumenta com a temperatura; por-


tanto, tanto a entalpia total dos reagentes quanto a entalpia total dos produtos
aumenta com a temperatura. A entalpia padrão de muitas reações importantes foi
medida em diferentes temperaturas, no entanto, na ausência desta informação, a
reação da entalpia a temperaturas diferentes pode ser calculada a partir das capaci-
dades caloríficas e da reação de entalpia em alguma outra temperatura.
A capacidade calorífica a pressão constante é usada para relacionar a mudança
na entalpia com a mudança na temperatura. Para mudanças infinitesimais de tem-
peratura e que não temos mudança de fase, temos:
∆H = CpdT (2)

Em que: Cp = capacidade calorífica à pressão constante


dT = diferencial de temperatura

capítulo 3 • 89
Quando uma substância é aquecida de T1 para T2 sua entalpia muda, inte-
grando a equação 2 de T1 até T2, temos:
T2 T2
∫T 1
dH = ∫ CP dT (3)
T1

Então:
H ( T2 ) − H ( T1 ) = ∫ CP dT
T2
T1

Uma expressão empírica útil para a variação da capacidade calorífica molar é:

c
CPm = a + vT + (5)
T2
Em que a, b e c são parâmetros empíricos que não dependem da temperatura.
A equação 4 se aplica a cada substância na reação, inclusive na reação padrão
da entalpia, logo a equação 4, fica:

∆rH0 ( T2 ) = ∆rH0 ( T1 ) + ∫
T2
∆ r C0P dT (6)
T1

A equação 6 é conhecida como Lei de Kirchhoff, o termo ∆rCP0 é a diferença


das capacidades caloríficas molares dos produtos e dos reagentes sob condição
padrão e pode ser calculado como:

∆ r C0P = ∑ v∆ r C0Pm − ∑ v∆ r CPm


0

produtos reagentes

EXEMPLO
Aplicação da lei de Kirchhoff –Cpm constante
A entalpia padrão de formação de H2O gasosa a 298 K é –241,82 kJ/ mol. Estime o seu
valor a 100 °C, dado os seguintes valores das capacidades de calor molar à pressão constan-
te: H2O(g) = 33,58 J /K mol; H2(g)= 28,84 J /K mol; O2(g) = 29,37 J/ K mol. Suponha
que as capacidades do calor são independentes da temperatura.
Solução:

T2
DrH0 (T2) = DrH0 (T1) + ∫T 1
∆r CP0 dT

capítulo 3 • 90
Como as capacidades caloríficas ou de calor são constantes, a resolução da integral na
Lei de Kirchhoff fica fácil:
DrH0 (T2) = DrH0 (T1) + DrC0P (T2 – T1)

T1 = 298K e T2 = 373,15 K
A reação de formação da água gasosa é:
H2(g) + ½ O2(g) = H2O(g)
Logo

∆r CP0 = ∑ v∆r CPm


0 −
∑ v∆r CPm
0

produtos reagentes

∆r CP0 = CPm
0
(H2O) − CPm
0
(H2 ) + 21 CPm
0
(O2 )

Substituindo os valores:

 1 
∆r CP0 = 33, 58 −  −28, 84 + 29, 37
 2 

∆r CP0 = −9, 95 J/molK

Logo:
DrH0(373,15) = –241,82 · 103 – 9,95 (373,15 – 298)
DrH0(373,15) = –242,57 kJ/mol

EXEMPLO
Aplicação da lei de Kirchhoff –Cpm como função da temperatura
Para a prata, a capacidade calorífica a pressão constante, por mol, não é constante com
a temperatura, variando de acordo com:
Cp,m= 23, 43 + 0, 00628 T J / K mol
No caso em que 3 mols de prata são aquecidos de 25 °C até 961 °C, que é o ponto
de fusão da prata, à pressão constante de 1 atm, calcule a variação de entalpia relativa a
este processo.

capítulo 3 • 91
Usando a Lei de Kirchhoff, temos:

∆r H0 ( T2 ) − ∆r H0 ( T1) = ∫ ∆r CP0 dT
T2
T1

T1 = 298K e T2 = 1 234 K

T2
∆r H0 (1234 ) − ∆r H0 (298) = ∫ (23, 43 + 0, 00628 T ) dT
T1

 T2 1234
∆r H0 (1234 ) − ∆r H0 (298) = 23, 43 T + 0, 00628 
 2  298

Aplicando o Teorema Fundamental do Cálculo para a integral definida de T1 (298) à T2


(1 234), temos:

 T2 1234
∆r H0 (1234 ) − ∆r H0 (298) = 23, 43 T + 0, 00628 
 2  298

∆rH0(1 234) – ∆rH0(298) = 26,433 kJ/mol

Para 3 mols, temos:


∆rH0(1 234) – ∆rH0 (298) = 3 x 2 6,433 = 79,30 kJ/mol

Variação de entalpia de uma transformação química endotérmica

Em uma reação endotérmica, há absorção de calor, portanto a entalpia dos


produtos é maior do que a entalpia dos reagentes: Hp > Hr. Ao realizarmos o
cálculo do ∆H = Hp – Hr → ∆H > 0.
Portanto, para uma reação endotérmica o ∆H é sempre positivo.

EXEMPLO
1
N + O2 → NO2 ∆H = +8 kcal
2 2
Ou
1
N + O2 + 8 kcal → NO2
2 2

capítulo 3 • 92
Energia no membro dos reagentes significa energia consumida

energia
NO2

Calor absorvido = 8 kcal


1
N +O
2 2 2 CO2

tempo

No nosso curso, veremos a entalpia de combustão e a de vaporização.


As entalpias de combustão são normalmente medidas em uma bomba calori-
métrica, um dispositivo em que o calor é transferido a volume constante.
O calor transferido a volume constante é igual à variação de energia inter-
na, ∆U, e não da entalpia, ∆H. Para converter a variação de energia interna em
variação de entalpia, devemos observar que a entalpia molar de uma substância
está relacionada com a sua energia interna molar, que foi estudada no capítulo 2,
equação 2.28.

Hm = Um + pVm (8)

O produto pVmna equação 8 pode ser desprezado para fases condensadas.


Para gases, tratados como perfeitos, o produto pVm é escrito como RT. Portanto,
se na equação química a diferença (produtos – reagentes) nos coeficientes este-
quiométricos das espécies em fase gasosa é ∆vgás, podemos escrever:

∆Hc = ∆Uc + ∆vgás RT (9)

EXEMPLO
Calcule a energia interna padrão de formação (∆Uc) do acetato de metila líquido a partir
de sua entalpia padrão de formação, que é de ∆H0 = 442 kJmol. A entalpia padrão de forma-
ção de uma substância é a entalpia padrão da reação de formação do composto a partir dos
respectivos elementos, cada qual no seu estado de referência. (ATKINS,P., 2006)

capítulo 3 • 93
A equação química que descreve sua formação a partir de seus elementos constituintes
nos respectivos estados de referência é:
3 C(s) + 3H2(g) + O2(g) → CH3COOCH3(ℓ)

A variação de energia interna pode ser calculada utilizando a equação (9).


∆Hc = ∆Uc + ∆vgás RT

Então:
∆Uc = ∆Hc – ∆vgás RT
∆vgás = final – inicial = 0 – 4 = –4

Portanto:
∆Uc = ∆Hc – (–4) RT
∆Uc = ∆Hc + 4 RT

Sabemos que R = 8,31 J/Kmol e T = 298,15 K e que ∆H0 = 442 kJmol.

Substituindo na equação 3, temos:


∆Uc = 442 · 103+ 4 x 8,31 x 298,15
∆Uc= 432,09 kJ

Cálculo da variação de entalpia de uma transformação física


endotérmica

A entalpia de mudança de estado físico: como o próprio nome diz, ela designa
a energia necessária para que 1 mol de substância, nas condições padrão de tem-
peratura e pressão, mude de estado físico. Dentro desse tipo de entalpia, temos:
entalpia de vaporização, entalpia de fusão, entalpia de liquefação, entalpia de soli-
dificação, entalpia de evaporação, entalpia de ebulição e sublimação.
São endotérmicas as transformações:

SÓLIDA → LÍQUIDA → GASOSA

Exemplos de algumas entalpias:


Derretimento (fusão) do gelo – ∆Hfusão
Secagem (evaporação) da roupa em um varal – ∆Hvaporização

capítulo 3 • 94
Entalpia de vaporização

Podemos verificar que, quanto maior é a agitação das partículas de um siste-


ma, maior sua entalpia. O estado sólido, é aquele que tem menor grau de agita-
ção (maior organização) para as partículas, portanto tem menor energia, ao passo
que, o estado gasoso é aquele que apresenta maior grau de agitação, portanto
apresenta maior energia. O estado líquido é um estado intermediário, tem uma
energia intermediária.
A diferença de entalpia entre os estados de vapor e líquido de uma substância
é chamada de entalpia de vaporização, ∆Hvap.

∆Hvap = Hvap – Hlíquido (10)

Para a água em seu ponto de ebulição,100 °C, ∆Hvap = 40,7 kJ/mol; mas a
25 °C, ∆Hvap = 44 kJ/mol, ou seja, para vaporizar 1 mol de H2O(ℓ) a 25 °C, deve-
mos fornecer 44 kJ de energia como calor. O valor elevado da entalpia de vapori-
zação da água (44 kJ mol–1) indica um processo fortemente endotérmico; isso im-
plica a condensação da água ser um processo fortemente exotérmico (–44 kJ/mol).
Isso responde a habilidade de o vapor-d’água queimar a pele tão profunda-
mente, pois a energia de condensação é transferida diretamente para ela. A con-
versão direta de um sólido a vapor é chamada de sublimação. O processo inverso
é chamado de deposição do vapor.
Um exemplo de sublimação é a passagem do dióxido de carbono sólido (ge-
lo-seco) a vapor. A variação de entalpia no processo de sublimação é a entalpia
de sublimação, ∆Hsub. Uma vez que a entalpia é uma propriedade de estado, a
mesma variação de entalpia se obtém na conversão direta do sólido a vapor, ou na
conversão indireta, em que primeiro o sólido se funde em líquido para, depois,
vaporizar-se:
∆Hsub = ∆Hfus + ∆Hvap (11)

As entalpias que se somam na equação apresentada devem estar na mesma


temperatura. Assim, para obtermos a entalpia de sublimação da água a 0 ºC, deve-
mos somar as entalpias de fusão e de vaporização da água nessa temperatura. Não
tem sentido somar entalpias de transição em temperaturas diferentes.

capítulo 3 • 95
EXEMPLO
A entalpia de fusão do metal sódio é 2,6 kJ/mol, em 25 °C, e a entalpia de sublimação do
sódio sólido é 101 kJ/mol. Qual é a entalpia de vaporização do sódio a 25 °C?
Solução:
Pela equação 5, temos:
∆Hsub = ∆Hfus + ∆Hvap
101 k = 2,6 k + ∆Hvap
∆Hvap = 98,4 kJ/mol

EXEMPLO
Uma amostra de benzeno, C6H6, foi aquecida até 80 °C, seu ponto de ebulição. O aqueci-
mento continuou até que 28 kJ fossem fornecidos; como resultado, 71 g de benzeno em ebu-
lição foi vaporizado. Qual é a entalpia de vaporização do benzeno em seu ponto de ebulição?
Uma vez que o calor é fornecido à pressão constante, podemos identificá-lo com a varia-
ção de entalpia do benzeno ao se vaporizar, ou seja:

Q
∆Hvap = (12)
n
Q = calor fornecido
n = mol
Portanto, vamos calcular quantos mols de benzeno tem em 71 g, sabendo que a massa
molecular do benzeno é 78,11 g .

m
n=
M
71
n= = 0, 91
78,11
Q = 28
∆Hvap = = + 30, 8 kJ/mol
n 0, 91

capítulo 3 • 96
Entalpia de fusão

É a energia que precisa ser absorvida para que 1 mol da substância passe do es-
tado sólido para o estado líquido. Nesse caso, também é um processo endotérmico
e o valor da entalpia de vaporização será sempre positivo.
Exemplo:
H2O(s) → H2O(ℓ) ∆Hfusão = +7,3 kJ

Na tabela 3.3, encontram-se valores para a entalpia padrão para a fusão de


algumas substâncias.

SUBSTÂNCIA DH0F (KJ/KMOL)


O2(g) +142,3512
H2O(g) –241,9882
H2O(l) –286,0313
HF(g) –286,7926
HCl(g) –92,3734
Br2(g) +30,7311
HBr(g) –36,2577
HI(g) +25,9582
SO2(g) –297,0953
SO3(g) –395,4433
H2S(g) –20,1594
H2SO4(g) –811,8624
NO2(g) +90,4349
C2H2(g) etino +226,8994
C2H4(g) eteno +52,3183
C2H6(g) etano –84,7241
C3H8(g) propano –104,2513
C4H10(g)butano –126,4414
C6H6(l)benzeno +82,9824
H2COH(l)metanol –238,7313
C2HhOH(l)etanol –277,8193
HCHO(g)metanal –115,9744

Tabela 3.3  –  Entalpias padrão de fusão (kJ/mol). P. W. Atkins, Oxford, 1994.

capítulo 3 • 97
Lei de Hess

©© WIKIMEDIA.ORG
O químico suíço Germain Henry
Hess (1802-1850) figura 3.2 teve uma
grande contribuição para a química, mas
especificamente para a Termoquímica,
seus estudos envolvem a entalpia de rea-
ções químicas.

Figura 3.2  –  Henry Hess (1802-1850).

Graças a este cientista, é possível calcular a variação de entalpia, a Lei de Hess


recebeu este nome em homenagem ao seu criador e tem a seguinte definição:

CONCEITO
Para uma dada reação, a variação de entalpia depende apenas do estado inicial dos
reagentes e do estado final dos produtos, estejam essa reação ocorrendo em uma ou vá-
rias etapas.
A Lei de Hess afirma que se uma equa- C
ção química puder ser escrita como a soma B ∆H2
de 2 ou mais etapas, a variação de entalpia da
∆H1 ∆H3
equação global é igual à soma das variações
A
de entalpia das etapas. Veja a figura 3.3.

∆H3 = ∆H1 + ∆H2

Figura 3.3  –  A soma dos ∆H de todas as etapas, AB (∆H1) e BC (∆H2) é igual ao ∆H (∆H3)
total da reação química total.

COMENTÁRIO
Uma consequência da Lei de Hess diz que as equações termoquímicas podem ser so-
madas como se fossem equações matemáticas, daí a Lei de Hess ser também chamada de
lei da soma dos calores de reação.

capítulo 3 • 98
EXEMPLO
Aplicação da Lei de Hess
Um passo do processo de produção de ferro metálico, Fe(s), é a redução do óxido ferro-
so (FeO) com monóxido de carbono (CO).
FeO(s) + CO(g) → Fe(s) + CO2(g) ∆H = ?

Utilizando as equações termoquímicas a seguir e com base na Lei de Hess, calcule a


entalpia do processo.

Fe2O3(s) + 3 CO(g) → 2 Fe(s) + 3 CO2(g) ∆H = –25 kJ


3 FeO(s) + CO2(g) → Fe3O4(s) + CO(g) ∆H = –36 kJ
2 Fe3O4(s) + CO2(g) → 3 Fe2O3(s) + CO(g) ∆H = +47 kJ

Solução:
O valor que queremos descobrir é o da variação da entalpia da reação:
FeO(s) + CO(g) → Fe(s) + CO2(g)

A Lei de Hess diz que a variação da entalpia de uma reação depende somente da en-
talpia do estado final e inicial, independentemente se a reação ocorreu em uma única etapa
ou em mais.
Fe2O3(s) + 3 CO(g) → 2 Fe(s) + 3 CO2(g) ∆H = –25 kJ
3 FeO(s) + CO2(g) → Fe3O4(s) + CO(g) ∆H = –36 kJ
2 Fe3O4(s) + CO2(g) → 3 Fe2O3(s) + CO(g) ∆H = +47 kJ

Do lado direito da equação que desejamos descobrir a variação da entalpia, temos os


termos Fe(s) e CO2(g), portanto temos que eliminar 2 Fe2O4(s) e 3 Fe2O3(s), para isso vamos
multiplicar a primeira por 3 e a segunda equação por 2, então:
3 Fe2O3(s) + 9 CO(g) → 6 Fe(s) + 9 CO2(g) ∆H = –75 kJ
6 FeO(s) + 2 CO2(g) → 2 Fe3O4(s) + 2 CO(g) ∆H = –72 kJ
2 Fe3O4(s) + CO2(g) → 3 Fe2O3(s) + CO(g) ∆H = +47 kJ

Sobrou então:
6 FeO(s) + 6 CO(g) → 6 Fe(s) + 6 CO2(g) ∆H = -100 kJ

capítulo 3 • 99
Dividindo a equação inteira por 6, inclusive o valor de ∆H, temos o seguinte va-
lor aproximado:
FeO(s) + CO(g) → Fe(s) + CO2(g) ∆H = –17 kJ

Entalpia de ligação

A energia de ligação, ou entalpia de ligação, é a energia absorvida na quebra


de um mol de ligação, no estado gasoso, entre átomos a 25 °C e 1 atm. Para que
uma reação química ocorra, é necessário que os átomos dos reagentes interajam e
reorganizem-se para que seja possível a formação de novas substâncias. Para que
isso aconteça, as ligações entre os átomos dos reagentes devem ser rompidas, o que
acontece por meio de absorção de energia. Na tabela 3.4, apresentamos os valores
da energia de ligação para algumas ligações químicas.

ENERGIA DE ENERGIA DE LIGAÇÃO


LIGAÇÃO LIGAÇÃO
LIGAÇÃO EM KJ/MOL EM KJ/MOL
H—H 436,0 C C 614,2
H—F 563,2 C C 833,4
H — Cl 431 C O (CO2) 804,3
H — Br 366,1 H—O 463,5
H—l 298,7 O—O 468,6
C—H 413,4 N—N 945,4
C—O 353,5 N—H 391,0
C—F 434,3 N — Cl 192,6
C — Cl 327,2 F—F 153,1
C — Br 280,7 Cl — Cl 242,6
C—l 241,4 Br — Br 192,8
C—C 346,8 I—I 151,0

Tabela 3.4  –  Energia de ligação entre átomos. ATKINS, P. W. Oxford, 1994.

Como as ligações formadas envolvem uma combinação diferente dos átomos


presentes no reagente, o valor da energia também é distinto. Com isso, fica fácil

capítulo 3 • 100
percebermos que, sempre que uma reação ocorre, nos reagentes, há absorção de
energia (processo endotérmico) e, nos produtos, liberação de energia (processo exo-
térmico). Quando calculamos a energia de ligação presente em uma reação química,
podemos determinar se essa reação é endotérmica ou exotérmica. Para isso, basta
utilizarmos a expressão a seguir:

ΔH = ∑reagentes – ∑produtos (15)


ΔH = variação da entalpia
∑r = soma das energias necessárias para quebrar cada ligação no reagente
∑p = soma das energias necessárias para formar cada ligação no produto

EXEMPLO
Determine o valor do ∆H da reação de formação do cloroetano.
CH2 + HCℓ → H3C — CH2 — Cℓ

Para as energias de ligações consulte a tabela 3.


Calcular a soma das energias das ligações nos reagentes (∑r).
Nos reagentes, temos as seguintes ligações:
4 ligações H — C (435 kcal cada) = 4 x 435 = 1 740 kcal
1 ligação C = C (609 kcal cada) 1 x 609 = 609 kcal
1 ligação H — Cℓ (431 kcal cada) 1 x 431 = 431
(∑r) = 1 740 + 609 + 431 = 2 780 kcal

Calcule a soma das energias das ligações nos produtos (∑p).


Nos produtos, temos as seguintes ligações:
5 ligações H — C (435 kcal cada) = 5 x 435 = 2175
1 ligação C — C (345 kcal cada) = 1 x 345 = 345
1 ligação C — Cℓ (339 kcal cada) = 1 x 339 = 339
∑p = 2 175 + 345 + 339 = 2 859 kcal

Portanto, utilizando a equação 15, temos:


∆H = ∑reagentes – ∑produtos
∆H = 2780 – 2859 = –79 kcal/mol

capítulo 3 • 101
Segunda Lei da Termodinâmica

Como vimos no capítulo anterior, a análise termodinâmica dos proces-


sos tem base nos princípios da conservação da energia que é a Primeira Lei da
Termodinâmica, mas muitas vezes a análise termodinâmica necessita da Segunda
Lei da Termodinâmica, porque pela segunda lei podemos prever o sentido dos
processos, estabelecer condições para o equilíbrio e determinar o melhor desem-
penho dos ciclos, motores e outros dispositivos.
No capítulo 1, definimos um processo termodinâmico como sendo, de uma
maneira simples, a transformação de um estado em outro. Essas transformações
são classificadas de diversas formas, dentre elas, as reversíveis e irreversíveis. Os
processos naturais, por exemplo: os rios “correm” para o mar, a pedra solta rola
do alto de uma montanha para baixo etc.
Esses sistemas são processos espontâneos. Em contrapartida, os processos
forçados necessitam de um estímulo externo para ser reproduzido.
Os processos termodinâmicos que ocorrem na natureza são todos irrever-
síveis. Esses processos são aqueles que ocorrem em determinado sentido, porém
não ocorrem no sentido contrário, como nos exemplos anteriores. (YOUNG,
FREEDMAN, 2008). A figura 3.4 ilustra a ação de um processo corrosivo que é
um processo irreversível.

Figura 3.4  –  Tubulação com corrosão exemplo de processo irreversível.

capítulo 3 • 102
Portanto, chamamos de processo reversível aquele em que o sistema pode,
espontaneamente, retornar a situação (ou estado) original. Processo irreversível é
aquele cujo sistema não pode, espontaneamente, retornar ao estado original.

LEITURA
Pesquisadores descobrem porque o Rio Amazonas flui ao contrário
A ciência já sabia que, em algum momento, o Rio Amazonas fluía em sentido contrário
ao atual. Desde muito tempo, geólogos do mundo todo têm tratado de explicar o fenômeno
pelo qual ocorreu essa inversão de fluxo deste gigantesco rio. De acordo com o doutor Victor
Sacek, da Universidade de São Paulo, o Amazonas corre para cima por causa de uma erosão
terrestre. Isso não era assim há 10 milhões de anos, quando a maior parte do que hoje é a
Bacia Amazônica foi drenada por um rio que fluía do oeste do continente até desembocar
em um gigantesco lago que ficava aos pés dos Andes do Norte. Era desse ponto que a água
começava a fluir para o norte, até o atual Mar do Caribe e, como o istmo do Panamá ainda
não havia se formado, a água corria posteriormente para o oeste do Oceano Pacífico.
O pesquisador demonstra em seu estudo que a elevação dos Andes permite explicar o
processo de inversão no fluxo do Rio Amazonas em períodos de tempo correspondentes. À
medida que as montanhas se elevaram, interceptaram maiores volumes de nuvens chuvosas,
causando uma erosão maior. No princípio, o grau de elevação da Cordilheira dos Andes origi-
nou a irrupção de um canal ao leste que, com o tempo, se transformou no paleolago de onde
se esvaziava o Amazonas durante seu curso para o oeste.

Figura 3.5  –  Rio Amazonas – Formação de Pebas.

capítulo 3 • 103
Mais tarde, porém, esse mesmo processo foi desacelerado, à medida que a erosão se
acelerou para converter o antigo lago em uma série de zonas úmidas, conhecidas hoje como
Formação Pebas. Embora os enormes pântanos de Pebas tivessem um ecossistema seme-
lhante ao que existe hoje, a acumulação de sedimentos fez a região emergir ao ponto de as
precipitações serem empurradas para o outro lado.
ScienceDirect. Disponível em: <https://seuhistory.com/noticias/pesquisadores-desco-
brem-por-que-o-rio-amazonas-flui-ao-contrario>. Acesso em jan. 2018.

Um processo reversível seria um modelo capaz de reutilizar a energia gasta em


seu processo para retornar as condições iniciais, possibilitando que a energia pu-
desse ser recuperada quase que integralmente. Ainda que não seja possível realizar
um processo puramente reversível, ainda se pode idealizar um modelo de sistema
capaz de realizar tal processo, daí surgiram os ciclos termodinâmicos.
Segundo Aurani apud Young e Freedman (2008), um sistema que realiza esse
processo reversível ideal está sempre próximo do equilíbrio termodinâmico com
as vizinhanças e o interior do próprio sistema. Sendo assim, este sistema não po-
derá trocar calor com sua vizinhança nem os elementos que o compõem entre si,
pois uma vez que o calor passa de um corpo mais quente para um mais frio seria
impossível fazê-lo retornar ao corpo de origem pelo mesmo caminho.
Um exemplo de sistema reversível seria a compressão e expansão de um gás em
um sistema adiabático, em que a própria energia gasta no trabalho para comprimir
o gás poderia ser gasta para expandi-lo.

Entropia

A lei que é usada para identificar a sinalização da mudança espontânea, a


Segunda Lei da termodinâmica, também pode ser expressa em termos de outra
função de estado, a entropia, S. A entropia nos permite avaliar se um estado é
acessível a partir de outro por uma mudança espontânea.
A entropia (S) de um sistema, também pode ser entendida como a medida do
seu grau de organização ou desorganização. Quanto maior a organização, menor a
entropia. A Segunda Lei da termodinâmica em termos de entropia:
•  A entropia de um sistema isolado aumenta ao longo de uma mudança es-
pontânea: ΔStot > 0 em que Stot é a entropia total do sistema e sua vizinhança;

capítulo 3 • 104
•  Os processos termodinamicamente irreversíveis (como o resfriamento para
a temperatura das vizinhanças e a expansão livre dos gases) são processos espon-
tâneos e, portanto, devem ser acompanhados por um aumento da entropia total.

A espontaneidade de um fenômeno dependerá da energia envolvida na quebra


e formação de ligações (entalpia) e da energia envolvida na organização ou desor-
ganização do sistema (entropia). De uma maneira qualitativa, existem fenômenos
físicos que previamente sabemos que ocorre desordem do sistema, são eles:
•  Mudanças de estados físicos no sentido:
fusão vaporização

Sólido Líquido Gasoso

•  Dissolução de um sólido em um líquido;


•  Mistura de substâncias;
•  Expansão gasosa.

Nos fenômenos opostos aos citados anteriormente em que ocorrem organiza-


ção do sistema com diminuição da entropia (DS < 0).

Sólido Líquido Gasoso

Solidificação Condensação

•  Cristalização de um sólido de uma solução;


•  Separação de substâncias;
•  Contração gasosa.

Para fenômenos químicos, só é possível verificar de maneira qualitativa a va-


riação da entropia caso ocorra a participação de gases no processo, devemos conta-
bilizar o número de mols de gases da reação balanceada nos produtos e reagentes,
sendo que:
•  número mols de gases produtos > reagentes → desordem → DS > 0;
•  número mols de gases produtos < reagentes → ordem → DS < 0.

capítulo 3 • 105
EXEMPLO
a) Sublimação da naftalina: sólido → gasoso (desordem)
∆S > 0
b) N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)
4 mols → 2 mols organizaram ∆S < 0.

A definição termodinâmica da entropia baseia-se na expressão:

δqrev
dS = (16)
T

Para uma medida da variação da entropia entre os estados inicial e final, podemos inte-
grar a equação 16, e obtemos

f δqrev
∆S = ∫ (17)
i T

A equação 17 permite calcular a diferença de entropia entre estados de um sistema ini-


cial e final, para isso encontramos um caminho reversível entre eles e integramos a energia
fornecida como calor em cada estágio do caminho dividido pela temperatura em que ocorre
o aquecimento.
No Sistema Internacional de Unidades, medimos a entropia em joule/ kelvin (J/K).
Para transformações isotérmicas a equação 17 fica:

Qrev
∆S = (18)
T

Por meio da equação 18, podemos calcular a variação da entropia em uma mudança
de estado: AHvap
Vaporização ∆S vap = Teb = Temperatura de Ebulição (19)
Teb
AHf
Fusão ∆S fus = Tf = Temperatura de fusão (20)
Tf

A variação de entropia de um sistema isolado é sempre positiva ou nula. A igualdade


∆S = 0 ocorre quando os processos são reversíveis: processos reversíveis não aumentam a
entropia. Sistemas isolados, que não recebem nem cedem calor para o meio, só podem ter
sua entropia aumentada ou mantida constante.

capítulo 3 • 106
Cálculo de entropia em reações químicas

O cálculo de entropia em reações químicas considera a diferença entre a soma


de todas as entropias dos produtos e a soma de todas as entropias dos reagentes,
ou seja:
∆S = ∑ vs − ∑ vs − (21)
produtos reagentes

v = coeficiente estequiométrico da equação da reação química

Como as entropias não podem ser medidas, e só podemos determinar a varia-


ção desta grandeza, a exemplo das entalpias, é necessário estabelecer uma entropia
de referência, chamada de entropia nas condições padrão (S0). Este ponto foi
definido como sendo a entropia nas condições de pressão igual a 1 atm e tempera-
tura 25 °C (298 K). Na tabela 3.5, apresentamos o valor para as entropias padrão
para algumas substâncias.

SO SO
COMP. COMP.
J/(MOL · K) J/(MOL · K)
H (g) 114,6 HF (g) 173,8
H2 (g) 130,7 HCL (g) 186,9
O2 (g) 205,0 HBr (g) 198,7
O3 (g) 237,6 HI (g) 206,6
Cl2 (g) 222,9 H2S (g) 205,8
Br2 (g) 245,2 NO (g) 210,8
Br2 (l) 152,3 NO2 (g) 240,1
I2 (g) 260,6 CaO (s) 39,7
I2 (s) 116,7 CaCO3 (s) 92,9
N2 (g) 191,5 CH4 (g) 186,3
H2O (g) 188,8 C2H2 (g) 200,9
H2O (l) 69,9 C2H4 (g) 219,4
H2O2 (l) 109,6 C2H6 (g) 229,2
CO (g) 197,9 C3H8 (g) 270,3
CO2 (g) 213,6 C6H6 (g) 269,2
NH3 (g) 192,5 C6H6 (l) 173,4

Tabela 3.5  –  Entropia padrão (S0) de compostos a 1 atm e 25 °C. CASTELLAN, G. W. Fun-
damentos de físico-química. Rio de Janeiro, RJ: LTC, 1986.

capítulo 3 • 107
Para qualquer reação química dada a certa temperatura e pressão, a variação da
entropia é fixa e bem característica da reação, da mesma maneira como ocorre com
a entalpia e energia interna. Para temperaturas e pressões diferentes das condições
padrão, devem ser corrigidas usando a expressão dada pela equação 22.
T2
CP
∆S = ∆S0 + ∫ T
dT (22)
T1

ATENÇÃO
A equação 22 utiliza os conceitos já definidos na equação 17 em que δqrev = CPdT. Quan-
do CP não é constante, necessitamos usar a equação 5, ou seja, a integral deve ser calculada
como uma função da temperatura.

EXEMPLO
Determine a variação da entropia da reação em cal/K · mol do produto:
Aℓ + O2 → Aℓ2 O3
Fazendo o balanceamento da equação temos
3
2 Al + O → Al2O3
2 2

SUBSTÂNCIAENTROPIA (CAL/K · MOL)


Aℓ 7

O2 49

Aℓ2O3 12,5

∆S = 1 x 12,5 – (2 x 7 + 73,5) = –75 cal/K

capítulo 3 • 108
EXERCÍCIO RESOLVIDO
Calcule a variação molar padrão da entropia para a combustão do metano. Utilizan-
do os dados da tabela 5 para o CH4 (g) → S0 = 186,3 J/molK, O2(g) → S0 = 205 J/molK,
CO2(g) → S0 = 213,6 J/molK e H2O(g) → S0 = 188,8 J/molK.
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g)

∆S = ∑ vsprodutos − ∑ vsreagentes
produtos reagentes

∑ vsprodutos = 1× 213, 6 + 2 × 188, 8 = 5912


, J/molL
produtos

∑ vsreagentes = 1× 186, 3 + 2 × 205 = 596, 3 J/molL


reagentes

∆S = 591,2 – 596,3 = – 5,1 J/molK

O conhecimento da Segunda Lei da Termodinâmica é importante, pois explicita o sentido


preferencial do fluxo de calor o qual sempre segue de um sistema com temperatura maior
para outro de temperatura mais baixa conforme o enunciado de Clausius da Segunda Lei
da Termodinâmica.

CONCEITO
O calor não pode passar de um corpo mais frio para um corpo mais quente sem que
ocorram ao mesmo tempo mudanças associadas. Tudo que sabemos em relação à troca de
calor entre dois corpos de temperaturas diferentes confirma isso, pois o calor em toda parte
manifesta uma tendência em igualar diferenças de temperatura, e consequentemente em
passar numa direção contraria, isto é, do corpo mais quente para o mais frio. (CLAUSIUS,
apud. AURANI, 1986)
A segunda lei da termodinâmica tem vários enunciados, vamos apresentar a proposta
pelos físicos Max Planck (1858-1947) e Lord Kelvin (1824-1907).
Segunda Lei da Termodinâmica: é impossível a construção de uma máquina térmica
que opera em ciclos, tendo como efeito único retirar calor de uma fonte térmica e convertê-lo
integralmente em trabalho. (SEARS, Z., 2011)

capítulo 3 • 109
EXEMPLO
Calculando a mudança de entropia para a expansão isotérmica de um gás per-
feito (ATKINS, P)
Calcule a mudança de entropia de uma amostra de gás perfeito quando se expande
isotermicamente de um volume Vi para um volume Vf.

Solução: a definição da entropia instrui-nos a encontrar a energia fornecida como calor


para um caminho reversível entre os estados finais e finais declarados independentemente
da maneira real em que o processo ocorre. Uma simplificação é que a expansão é isotérmica,
então a temperatura é uma constante e pode ser tomada fora da integral na equação 3.2. A
energia absorvida como calor durante uma expansão isotérmica reversível de um gás perfeito
pode ser calculada a partir da Primeira Lei da Termodinâmica.
∆U = Q – W e ∆U = 0 (processo isotérmico) o que implica que Q = W
Qrev = W para uma mudança reversível. O trabalho de expansão isotérmica reversível
(atividade proposta na seção 1.6) é:

VF
W = Qrev = nRTln
Vi
f δQrev 1 f
∆S = ∫
T ∫i
= δQrev
i T
∆S = Qrev

Ou

VF
∆S = nRln
Vi

Considerando n = 2 mols, Vi =2 m3 e Vf = 4 m3 R = 8,31 J/mol K


4
∆S = 2 × 8, 31 ln
2
∆S = 11,52 J/K

capítulo 3 • 110
ATIVIDADE
01. Mostre que a mudança na entropia quando a pressão de um gás ideal é alterada isoter-
micamente de um valor inicial pi para um valor final pf.

pf
∆S = nRln
pi

Espontaneidade das reações químicas

Quando um sistema está em equilíbrio, dizemos que não existe tendência em


mudar para nenhuma direção (direta ou inversa) e permanecerá nesse estado, até
que o sistema seja perturbado externamente. (ATKINS, P., 2008)
A Lei Zero da Termodinâmica define o conceito de equilíbrio térmico de
um sistema com suas vizinhanças. O equilíbrio químico em uma mistura de
substâncias não tem tendência para produzir mais produtos nem para voltar aos
reagentes, e esse tipo de equilíbrio é importantíssimo para a termoquímica e
toda a química.
No equilíbrio, seja ele térmico, mecânico, físico ou químico o aspecto comum
a todos é a falta de uma tendência preferencial, e isso é traduzido termodinami-
camente em:

∆Stotal = 0 (23)

Em que:
∆Stotal = ∆S + ∆Sviz
DS = variação de entropia do sistema
∆Sviz = variação de entropia das vizinhanças

capítulo 3 • 111
EXEMPLO
Usando a variação total de entropia para determinar se um sistema está em equilíbrio
Vamos confirmar que gelo e água estão em equilíbrio a 0 °C. A entropia de fusão para
o processo H2O(s) → H2O(ℓ) é +22 J/Kmol, este valor é a variação de entropia do sistema.
∆Hfusão = 6 kJ/mol (também é tabelado), logo

∆H 0
∆Sviz = −
T
6000
∆Sviz =− = −22J / molK
273,15

Portanto:
∆Stotal = –22 + 22 = 0, portanto o gelo e a água estão em equilíbrio àquela temperatura.
O sistema e suas vizinhanças constituem o “sistema isolado”, se ∆Stotal > 0, o processo será
espontâneo. Mas, é muito importante ressaltar que um processo no qual ∆S decresce pode
ocorrer espontaneamente, desde que a entropia das vizinhanças cresça aumentando a ∆Stotal.
Como vimos, a variação da entropia das vizinhanças (∆Svix) desempenha papel importan-
te no cálculo da ∆S total. Na figura 3.6 (a) ilustramos um processo exotérmico, o calor escapa
para as vizinhanças (setas vermelhas) e a entropia das vizinhanças aumenta (setas verdes) e
em (b) ilustramos um processo endotérmico no qual a entropia da vizinhança diminui.

Entropia das vizinhanças

a) b)

Figura 3.6  –  (a) em um processo exotérmico, o calor escapa para as vizinhanças e aumenta
sua entropia. (b) Em um processo endotérmico, a entropia das vizinhanças diminui. As setas
verdes indicam a direção da variação de entropia nas vizinhanças. (ATKINS ,P. W., 2008).

capítulo 3 • 112
A equação 23 é o critério para o equilíbrio em termodinâmica, por exemplo, se podemos
encontrar como a entropia varia com a composição de uma mistura reacional, então, seremos
capazes de predizer a composição na qual a reação não tem tendência a formar mais produ-
tos nem a se decompor em reagentes.

EXEMPLO
Avaliando a espontaneidade de uma reação usando a variação total de entropia
Vamos usar a informação precedente para avaliar se a combustão do magnésio é espon-
tânea a 25 °C. A variação na entropia do sistema é a entropia padrão de reação, –217 J/K
para a combustão de 2 mols de Mg(s).
Reação de combustão para o Mg(s):
2 Mg(s) + O2(g) → 2 MgO(s) DS0 = –217 J/K e ∆H0 = –1 202 kJ

A variação de entropia das vizinhanças é:

∆H 0
∆Sviz = −
T

∆Sviz = −
( −1202
, × 106 )
298,15

∆Sviz = + 4,032k J/K


Logo:
∆Stotal = ∆S + ∆Sviz
∆Stotal = – 217 + 4 032 = + 3 814 J/K
∆Stotal é positiva implica que a reação é espontânea.

ATIVIDADE
A formação do fluoreto de hidrogênio a partir de seus elementos em suas formas mais
estáveis é espontânea a 25 °C?
H2(g) + F2(g) → 2 HF(g) DS0 = +14,1 J/K e ∆H0 = –546,4 kJ
Resposta: ∆Stotal = +1 848 J/K; espontânea

capítulo 3 • 113
EXERCÍCIO RESOLVIDO
Calcule a variação de entropia da vizinhança quando a água congela em –10 °C. Use
∆Hcong = ∆Hfusão (H2O) = –6,0 kJ/mol
∆Hcong = –∆Hfusão
–10 °C = 263,15 K

( − ∆H) 6000
∆Sviz = − =+ = +22, 8 J/molkmol
T 263,15

ATIVIDADES
02. Calcule a variação de entropia da vizinhança quando 1 mol de H2O(ℓ) vaporiza em 90 °C e
1 bar. Considere a entalpia de vaporização da água como 40,7 kJ/mol. Resposta: –112 J/K

03. Calcule a variação de entropia das vizinhanças quando 1 mol de NH3(g) se condensa a
–30 °C. Considere a entalpia de vaporização da amônia como 23,4 kJ/mol.

Descrição microscópica da Entropia – Terceira Lei da


Termodinâmica

Será que podemos determinar o valor absoluto da entropia de uma substância?


É possível sim, imaginar um estado de perfeita ordem em que a entropia seja zero.
Essa ideia é apresentada pela Terceira Lei da Termodinâmica, que diz:

CONCEITO
A entropia de todos os cristais perfeitos são as mesmas no zero absoluto
de temperatura.
A equação 24 permite nos calcular variações na entropia de uma substância. Foi no ano
de 1877, que Ludwig Boltzmann, físico austríaco, mostrou uma definição para a entropia em
nível molecular que fornece o seu valor absoluto. A fórmula de Boltzmann para a entropia é:

S = kln W (24)

capítulo 3 • 114
Em que k é a constante de Boltzmann e W é o número de maneiras que os átomos ou
moléculas em uma amostra podem ser arranjados e que têm a mesma energia total. W é o
número de microestados que têm a mesma energia, a equação 3.7 nos dá informações sobre
o significado da entropia em nível molecular, em outras palavras, é simplesmente o número
de maneiras de obter um dado estado, expresso por um logaritmo. (CASTELLAN, G, 2007)
A constante de Boltzmann está relacionada com a constante universal dos gases R, por
meio da teoria da equipartição de energia, então:
R = k · NA em que NA é o número de Avogadro, logo: k = 1,3807 · 10–23 J/K.

EXEMPLO
Usando a fórmula de Boltzmann para calcular a entropia de uma substância
(ATKINS, P., 2001).
Vamos calcular a entropia de um pequeno sólido composto de quatro moléculas diatômi-
cas (figura adiante) de um composto binário tal como o monóxido de carbono, CO.

o o
C C
o o
C C
O número de maneiras de arranjar as quatro moléculas tendo a mesma energia:
W = (2 x 2 x 2 x 2) = 24 = 16
Ou 16 possíveis diferentes arranjos correspondendo todos à mesma energia total. Por-
tanto, a entropia deste sólido é:
S = 1,3807 · 10–3 x ln 16 = 3,83 · 10–23 J/K

ATIVIDADE
Calcule a entropia de uma amostra de um sólido em que as moléculas podem assumir
uma de três orientações possíveis com a mesma energia. Suponha que tenha 30 moléculas
na amostra.
Resposta: 4,5 · 10–22 J/K

capítulo 3 • 115
Energia livre

Toda reação química tende a um estado de equilíbrio dinâmico, e a compo-


sição no equilíbrio determina quanto do produto podemos esperar, por isso o
entendimento do estado de equilíbrio e suas relações com a termodinâmica é de
fundamental importância, pois o controle do equilíbrio químico afeta o rendi-
mento de produtos nos processos industriais, por exemplo.
Na seção anterior, discutimos sobre a espontaneidade das reações e de
uma maneira quantitativa, aplicando a Segunda Lei da Termodinâmica po-
díamos avaliar a espontaneidade das reações. O processo é trabalhoso, pois
temos que calcular a variação da entropia nas vizinhanças, usando dados ta-
belados e também a variação da entropia nos sistemas. Nesse momento, para
simplificar esse processo, poderíamos calcular a variação da entropia por meio
do cálculo de uma única propriedade que reunisse a variação de entropia do
sistema e das vizinhanças.
Essa propriedade existe e é chamado de energia livre, e é definida a seguir.
Como já foi explicado, a variação de entropia total é:
∆Stotal = ∆S + ∆Sviz

Para um processo, em que a temperatura e pressão ficam constantes, a variação


de entropia das vizinhanças:
∆H
∆Sviz = −
T

Então:

∆H
∆Stotal = ∆S − (25)
T

A equação 3.7 só é válida para processos que estão a temperaturas e pressão


constantes. A energia livre de Gibbs (G) é definida como:

G = H – TS (26)

capítulo 3 • 116
CURIOSIDADE

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Josiah W. Gibbs (1893-1903)

A energia livre recebeu este nome por ter sido deduzida pelo cientista Josiah Wil-
lard Gibbs (foto), nos Estados Unidos no século XIX, cientista que contribuiu muito para
a termodinâmica.
Como vemos na equação 26, a energia livre é definida em termos de funções de estado,
portanto G é uma função de estado. Assim como a entalpia (H), o valor absoluto de G não é
mensurável. Portanto, podemos medir ou calcular variações de G e não seu valor absoluto.
Para um processo que ocorre à temperatura constante, a variação da energia livre é:

∆G = ∆H – T∆S (27)

Comparando a equação 27 com a equação 14, temos que para um processo isotérmico:

∆G = – T∆Stotal (28)

O significado físico para o sinal de menos na equação 28 vem do fato que o aumento da
entropia total corresponde a uma diminuição da energia livre.

capítulo 3 • 117
ATENÇÃO
Para um processo a temperatura e pressão constantes, a direção da mudança
espontânea é a direção da diminuição da energia livre.

Analisando a equação 27, para ter ∆G < 0, teríamos que ter duas situações:
1. Quando ∆H for muito negativo, tal como em uma reação de combustão.
2. Quando a variação de entropia ∆S for muito positiva, mesmo se ∆H for posi-
tiva (reação endotérmica).

Portanto, mesmo para uma reação endotérmica, podemos ter ∆G negativo,


desde que T∆S seja alto e positivo. Na tabela a seguir, resumimos os fatores que
favorecem a espontaneidade.

VARIAÇÃO DE VARIAÇÃO DE ESPONTÂNEO?


ENTALPIA ENTROPIA
Exotérmico (∆H < 0) Aumenta (DS > 0) Sim, DG < 0

Exotérmico (∆H < 0) Diminui (DS < 0) Sim, se |TDS |<|∆H|, DG < 0

Endotérmico (∆H > 0) Aumenta (DS > 0) Sim, se |TDS |>|∆H|, DG < 0

Endotérmico (∆H > 0) Diminui (DS < 0) Não, DG > 0

Tabela 3.6  –  Fatores que favorecem a espontaneidade. (ATKINS, P. W., 2008).

IMPORTANTE
O critério para o equilíbrio conforme estudamos na seção anterior dizia que para o equi-
líbrio ∆Stotal = 0, porém quando o processo está a temperatura e pressão constantes, a con-
dição de equilíbrio é:
∆G = 0 (29)

A variação de energia livre é uma medida da variação na entropia total de um sistema e


suas vizinhanças a temperatura e pressão constantes; os processos espontâneos a tempe-
ratura e pressão constantes são acompanhados por uma diminuição da energia livre. (FER-
NANDES, PIZZO e MORAES JR., 2006)

capítulo 3 • 118
Energia livre padrão de formação (∆G0) nas reações químicas

A entropia e a entalpia padrão de reação podem ser combinadas para obter a


energia Gibbs padrão da reação (∆rG0):
∆rG0 – ∆rG0 – T∆rS0 (30)
A energia de Gibbs padrão de reação é a diferença entre as energias padrão
molar de Gibbs dos produtos e reagentes em seus estados padrão em uma tempe-
ratura específica.
∆ r G0 = ∑ vG0 produtos − ∑ vG0reagentes (31)
produtos reagentes

v = coeficientes estequiométricos da reação química


As energias padrão de Gibbs de formação dos elementos em seus estados de re-
ferência são zero, porque sua formação é uma reação “nula”. Uma seleção de valores
para compostos é fornecida na tabela 7. A partir dos valores de lá, é uma questão
simples para obter a energia Gibbs padrão de reação, tendo a combinação adequada.

SUBSTÂNCIA GFO, KJ · MOL1


GASES
amônia, NH3 –16,45
dióxido
de carbono, CO2 –394,4
dióxido
de nitrogênio, NO2 +51,3
água, H2O –228,6

LÍQUIDOS
benzeno, C6H6 +124,3
etanol, C2H5OH –174,8
água, H2O –237,1

SÓLIDOS
carbonato
de cálcio, CaCO3+ –1.128,8
cloreto
de prata, AgCl –109,8

Tabela 3.7  –  Energia livre padrão de formação para algumas substâncias (T = 25 °C e


P = 1 atm). (CASTELLAN, G., 1986).

capítulo 3 • 119
EXEMPLO
Cálculo da energia livre Gibbs padrão de reação
Calcule a energia padrão de Gibbs para a reação, na temperatura de 25 °C. Dado: G0
(CO) = –137,2 kJ/mol
CO(g) + 1/2 O2(g) à CO2(g)
Utilizando a equação 31:

∆ r G0 = ∑ vG0 produtos − ∑ vG0reagentes


produtos reagentes

∑ v G0 produtos = 394, 4 kJ/mol


produtos
1
∑ vG0reagentes = −137, 2 + ⋅ 0 = −137, 2 kJ/mol
2
reagentes

∆rG0 = – 394,4 – (–137,2) = – 257,2 kJ/mol

ATIVIDADES
01. Calcule a energia livre de Gibbs padrão de reação para a combustão do CH4(g) na tem-
peratura de 298 K.

02. A 25 °C, a entalpia de vaporização do metanol é 38 kJ/mol e a entalpia de fusão é 3 kJ/


mol. Qual é a entalpia de sublimação do metanol na mesma temperatura?

03. Calcule a variação de entropia padrão para a seguinte reação, utilizando os dados da
tabela 4.
2 Ag2O(s) → 4 Ag(s) + O2(g)

04. O octano é um componente típico da gasolina. Sabendo que a temperatura de ebulição


do octano é 126 °C, calcule: (a) a entropia de vaporização; (b) a entalpia de vaporização
do octano.

05. A entropia padrão de formação de CCℓ4(ℓ) = –235.48 J/Kmol. Calcule a entropia molar
padrão do CCℓ4(ℓ) . Dado C(s) → S0 =5,74 J/mol K, Cℓ2(g) → S0 = 223,7 J/molK.

capítulo 3 • 120
06. A capacidade calorífica molar de um sólido, a 4,2 K à pressão constante, é 0,43 J/molK.
Qual a sua entropia nessa temperatura? Dado: Cp,m (J/mol.K) = aT3, entre 0 K e 15 K.

07. Calcule ∆G0r para a reação abaixo a 25,0 °C


2 H2S(g) + O2(g) → 2 H2O(g) + S(s) dado: ∆H0r = –442,4 kJ, e ∆S0r = –175,4 J/K.

Equilíbrio químico e constante de equilíbrio

Em uma reação química, a equação química que descreve é:


A+B→C+D

A e B são os reagentes que produzem os produtos C e D.

Poderíamos ter, também, a reação inversa,


C+D→A+B

Em que os, agora, reagentes C e D reagem tendo como produtos as espécies


A e B.
As reações químicas tendem espontaneamente para o estado de equilíbrio.
Uma vez que um sistema atinge o equilíbrio químico somente fatores externos
são capazes de afastá-lo dessa posição. Tão logo a ação desses fatores seja interrom-
pida, o sistema retornará, depois de transcorrido algum tempo, a um novo estado
de equilíbrio. (Ione Maria F. de Oliveira, Maria José de S. F. da Silva, Simone de
F. B. Tófani, 2009).
O equilíbrio químico pode ser descrito em termos de considerações cinéticas
ou termodinâmicas. O equilíbrio é um estado dinâmico, em que cada espécie
participante da reação se forma exatamente na mesma taxa em que é consumida.
Ou seja, as reações direta e inversa se processam simultaneamente com a mesma
velocidade.

Considerando uma reação química genérica reversível do tipo:


aA+bBScC+dD

capítulo 3 • 121
Em que a, b, c e d são os coeficientes estequiométricos referentes aos reagentes
A e B e produtos C e D, respectivamente.
Para o equilíbrio considerado, a velocidade da reação direta, va, pode ser ex-
pressa por:
vd = kd [A]a [B]b (32)

Enquanto que, a velocidade da reação inversa, vi, é escrita como:


vi = ki [G]c [D]d (33)

O equilíbrio químico é alcançado quando as velocidades das reações direta e


inversa em um processo reativo tornam-se iguais:
vd = vi
ka [A] [B]b = ki [C]c [D]d
n

Definimos então a constante de equilíbrio como sendo:

K eq =
kd
=
[ C ] [D ]
c d
(34)
ki [ A ]a [B]b

Explicitamente, a constante de equilíbrio é definida em termos das concentra-


ções das espécies no equilíbrio, como uma razão direta das concentrações dos pro-
dutos e inversa das concentrações dos reagentes, tendo os respectivos coeficientes
estequiométricos como suas potências.

IMPORTANTE
Na expressão da constante de equilíbrio, Keq, aparecem apenas as concentrações dos
reagentes e dos produtos medidas após o equilíbrio ter sido estabelecido. Não importa a
quantidade inicial dos reagentes ou produtos adicionados, no equilíbrio haverá sempre uma
proporção fixa das concentrações dessas espécies de tal forma a fazer Keq uma constan-
te numérica.

capítulo 3 • 122
Influência da temperatura na constante de equilíbrio

A temperatura é uma propriedade do sistema que afeta o equilíbrio químico,


para entendermos essa relação, vamos considerar a reação a seguir para a formação
do monóxido de nitrogênio.
1 N2(g) + 1 O2(g) 2NO(g) ∆H = +43,2 kcal

No processo direto (“ida”) é uma reação endotérmica e no inverso, (“volta”)


uma reação exotérmica. A constante de equilíbrio pode ser calculada pela equação
3.14, então:

K eq =
[NO]
 N 2  O2 

Embasados no princípio de Le Chatelier, quando aumentamos a temperatura


de uma reação endotérmica no caso o processo de ida, deslocamos o sentido do
equilíbrio que, no caso, favorecerá a reação endotérmica para a direita.

Princípio de Le Chatelier, diz que


Se um sistema em equilíbrio sofrer alguma perturbação – como a variação da
temperatura, por exemplo – ele tende a se deslocar no sentido de minimizar essa
perturbação. (CASTELLAN, G. W., 2007)

Então a reação ficaria:


1 N2(g) + 1 O2(g) 2NO(g) ∆H = +43,2 kcal

Na reação endotérmica, como sabemos, ocorre a absorção de calor, e isso afeta


a constante de equilíbrio, porque mais produto (NO) será formado, aumentando
a sua concentração e, consequentemente, o valor da constante Keq, pois são pela
equação 3.14 grandezas diretamente proporcionais.
Quando diminuímos a temperatura, iremos favorecer a reação exotérmica,
que libera calor. O equilíbrio irá ser deslocado para a esquerda.
1 N2(g) + 1 O2(g) 2NO(g) ∆H = +43,2 kcal

capítulo 3 • 123
Logo, Keq irá diminuir porque em uma reação exotérmica favorecerá a concen-
tração de N2 e O2, que são inversamente proporcionais.
Resumidamente, temos:
Favorece a
Aumento da reação
temperatura endotérmica

Favorece a
Diminuição da reação
temperatura exotérmica

Figura 3.7  –  Gráfico ilustrativo da relação entre a constante de equilíbrio e a temperatura.


FOGAÇA, J. em Influência da Temperatura no Deslocamento do Equilíbrio Químico.

Processos químicos reversíveis e irreversíveis

Ao longo do capítulo, os processos termodinâmicos foram estudados do pon-


to de vista de sua reversibilidade ou não. Os processos na natureza são em sua
maioria processos espontâneos e irreversíveis. Para uma melhor classificação sobre
a reversibilidade ou não dos processos, o estudo das leis da termodinâmica foi de
fundamental importância, principalmente a segunda lei com o conceito de entro-
pia (S). A entropia é uma função de estado do sistema e por isso, calculamos a sua
variação, entre o estado final e o inicial do processo.
Vimos que, se a variação de entropia total de um sistema isolado for positiva,
o processo é espontâneo. Mais tarde, por meio de outra propriedade para o sistema
a energia livre de Gibbs, estabelecemos novos critérios para a espontaneidade, isto
é, um sistema é espontâneo se sua energia livre diminui. A energia livre foi defi-
nida para que evitássemos usar o cálculo da variação da entalpia das vizinhanças
do sistema.
Porém, nos processos químicos a reversibilidade é uma característica da rea-
ção e está associada a condições como: temperatura, pressão e concentração dos
reagentes. Algumas reações só são reversíveis sob condições específicas. A decom-
posição da água por eletrólise produz os gases oxigênio e hidrogênio, como conse-
quência da passagem de corrente elétrica por água. (ATKINS, P. W., 2011)
Reações químicas são facilmente reversíveis, e tão logo os produtos sejam for-
mados, começam a reagir, produzindo novamente os reagentes, muito comum entre
gases e soluções. Para indicar a reversibilidade, as equações são representadas com
uma seta dupla (S), indicando que as reações se processam nos dois sentidos.

capítulo 3 • 124
A natureza é repleta de sistemas reversíveis. É dessa forma que a hemoglobina
captura o gás carbônico no pulmão, em que sua concentração é alta, e transporta
para os tecidos, onde é liberado e utilizado nas reações biológicas. A hemoglobina
volta até os pulmões e o ciclo se repete. (Reações Químicas e Reversibilidade –
Acervo Digital da Unesp)
Nos capítulos 4 e 5, iremos voltaremos a estudar o equilíbrio dos sistemas
químicos, em que a reversibilidade e irreversibilidade estarão novamente sendo
discutidas, até lá!

PARA SABER MAIS


Segunda Lei da Termodinâmica
Disponível em: <https://www.youtube.com/watch?v=T5IfNuCOa7w>. Acesso em: jan.
2018.
Energia
Disponível em: <https://www.youtube.com/watch?v=cmz2yB8DPfQ>. Acesso em: jan.
2018.
Terceira Lei da Termodinâmica
Disponível em: <https://www.youtube.com/watch?v=lszr2DYTtUo>. Acesso em: jan.
2018.
Leituras complementares – Leis da Termodinâmica
Disponível em: <https://www.ufrgs.br/napead/repositorio/objetos/leis-datermodina-
mica/LEITURAS-COMPLEMENTARES.pdfhttps://www.youtube.com/watch?v=lszr2DYT-
tUo>. Acesso em: jan. 2018.
Processos físicos e químicos
Disponível em: <http://www.omundodaquimica.com.br/academica/intro_fenfisqui>.
Acesso em: jan. 2018.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ANNE, M. G. P. Souza. Termodinâmica química. São Cristóvão: Universidade Federal de Sergipe,
CESAD, 2009.
ATKINS, P. W. Físico-Química: Fundamentos. 5. ed. Rio de Janeiro, LTC Editora, 2011.
ATKINS, P. W. Físico-Química. v. 1, 8. ed. LTC Editora, 2006.

capítulo 3 • 125
ATKINS, P., LORETTA, J. Princípios de Química – Questionando a vida moderna e o meio ambiente, 5 .
ed, 2011.
AURANI, K. M. Ensino de conceitos: estudo das origens da Segunda Lei da Termodinâmica e do
conceito de entropia a partir do século XVIII. Dissertação (Mestrado) – Instituto de Física, Faculdade de
Educação, Universidade de São Paulo, São Paulo, 1986.
CARDOSO, M. Entalpia de Combustão. Disponível em: <https://www.infoescola.com/quimica/entalpia-
de-combustao/>. Acesso em: 27 out. 2017.
CASTELLAN, G. W. Fundamentos de físico-química. Rio de Janeiro: LTC Editora, 2007.
FERNANDES, F.; PIZZO S.; MORAES, P. Termodinâmica Química. 1. ed, 2006.
MORAN, M. J., SHAPIRO, H. N. Princípios de Termodinâmica para Engenharia. Rio de Janeiro: LTC,
6. ed, 2011.
OLIVEIRA, I. M. F.; SILVA, M. J.; TÓFANI, S. F. Fundamentos de Química Analítica. Universidade
Federal de Minas Gerais – ICEx – Departamento de Química, 2009.
Reações Químicas e Reversibilidade – Acervo Digital da Unesp. Disponível em: <https://
acervodigital.unesp.br/.../4/2ed_qui_m4d8_tm01_box1.pd>. Acesso em: 26 out. 2017.
RUSSELL, J. B. Química Geral. v. 1. 2. ed. Editora Pearson. São Paulo-SP. 1994.
VARGAS, J. R. V. Entalpia Combustão. Disponível em:
<http://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/entalpiacombustao.htm>. Acesso em: 31 out. 2017.
YOUNG, Hugh D.; FREEDMAN, Roger A. F. Física II. 10. ed. Prentice-Hall, 2002.

capítulo 3 • 126
4
Misturas de
líquidos
Misturas de líquidos
Neste capítulo, vamos estudar o conceito de potencial químico, porém antes,
vamos conceituar outra função termodinâmica de muita importância, a energia
livre de Helmholtz (A). O potencial químico de uma substância é uma proprie-
dade que usamos para descrever as propriedades físicas das misturas.
No equilíbrio, o potencial químico de uma espécie é o mesmo em todas as
fases. Nós vamos, fazendo uso das observações experimentais conhecidas como
leis de Raoult e Henry e expressaremos o potencial químico de uma substância
em termos de sua fração molar em uma mistura.
Dedicamos o final do capítulo ao estudo do equilíbrio líquido-vapor para um
sistema binário de uma solução ideal por meio dos diagramas de fases da pressão
e temperatura em função da concentração, mas antes iremos conhecer a regra das
fases de Gibbs e a regra da alavanca. Veremos que a aplicação da regra das fases
aos diagramas possibilita-nos conhecer os graus de liberdade e portanto, os núme-
ros de propriedades intensivas que caracterizam aquela fase em questão.

OBJETIVOS
•  Conceituar energia livre de Helmholtz, A;
•  Definir potencial químico;
•  Estabelecer condições para que uma solução seja considerada ideal;
•  Enunciar as leis de Raoult e Henry;
•  Conhecer a regra das fases e grau de liberdade para um sistema;
•  Caracterizar a mistura líquido/gás por meio dos diagramas de fase, pressão e temperatura
versus composição;
•  Conhecer a regra da alavanca.

Antes de definirmos a grandeza potencial químico, vamos relembrar que as


grandezas que mais frequentemente são utilizadas na caracterização de um sistema
termodinâmico são: massa (m) ou quantidade de matéria (n), volume (V), pressão
(p), temperatura (T), energia interna (U), entalpia (H), entropia (S) e as energias
livres de Helmholtz (A) e de Gibbs (G). A energia livre de Helmholtz (A) é uma

capítulo 4 • 128
função termodinâmica que relaciona a máxima quantidade de trabalho que pode
ser obtida a partir de um sistema à temperatura constante (ATKINS, P., 2001).
A energia livre de Helmholtz (A) é mostrada na equação 1.
A = U – TS (1)

Ou ainda na forma diferencial


dA = dU – TdS (2)

Para melhor entendermos a energia livre de Helmholtz na equação 1, vamos


considerar que pela Primeira Lei da Termodinâmica, já estudada no capítulo 2,
para um processo reversível isotérmico, temos as condições:
dU = δQrev + δWrev (3)

E:
δQ rev
dS = (4)
T
Substituindo δQrev por TdS da equação 4 na equação 3, temos:
δWrev = dU – TdS = dA (5)

Logo, quando comparamos a equação 5 com a 2, chegamos a outra condi-


ção de equilíbrio: δWrev = dA. O sistema produz trabalho sobre a vizinhança, ou
melhor, uma parcela de sua energia é cedida à vizinhança, consequentemente,
esse trabalho é menor do que zero (W< 0), e assim, a variação na energia livre de
Helmholtz, também será menor do que zero (dA < 0).

IMPORTANTE
A energia livre de Helmholtz representa o trabalho máximo decorrente da evolução do
sistema. Processos espontâneos podem ocorrer quando um sistema não está no equilíbrio
como consequência de um decréscimo na energia livre. Quando A é mínimo e dA = 0 ne-
nhuma futura mudança espontânea pode ocorrer e o sistema está no equilíbrio. (MOORE,J.,
1976)

capítulo 4 • 129
EXERCÍCIO RESOLVIDO
Determine qual é a variação de energia de Helmholtz (DA) para a terceira etapa do ciclo
de Carnot1*, ou seja, uma compressão isotérmica reversível de 1 mol de um gás ideal, de 50
L para 22,4 · 103 mL. Considere que a temperatura é 27 ºC.
Solução:
Como o processo é reversível, podemos usar que ∆A = W.
O trabalho de um processo isotérmico reversível em uma compressão é:

VF
W = −nRTIn
Vi
22, 4
∆A = W = −1× 8, 314 × 300 In
50

∆A = 2 002,75 J

Mistura de líquidos ideais

Potencial químico

Quando dois gases ou dois líquidos miscíveis (que se misturam) são colocados
em contato, eles formam uma mistura ou solução homogênea sem exigir transfe-
rência de trabalho. Disso decorre que substâncias miscíveis colocadas em contato
tendem a se misturar e que esses processos são irreversíveis, ou seja, o processo de
separação não existirá espontaneamente.
Em muitas situações práticas, os processos de mistura e separação são de inte-
resses fundamentais, esses processos exigem transferência de trabalho para o siste-
ma e a minimização dessa transferência de trabalho necessária é parte importante
do processo de projeto das usinas de separação.
A natureza nos disponibiliza diversas substâncias, mas nem todas são puras,
em sua maioria são uma mistura de duas ou mais substâncias, e isso afeta a intera-
ção entre essas moléculas. Portanto, esse efeito da composição da mistura sobre as
propriedades deve ser levado em conta em qualquer análise termodinâmica.
O nosso enfoque será nas soluções ideais, mesmo que estas não representem
adequadamente o comportamento de muitos sistemas, mas é um caso especial

1  *O ciclo de Carnot é apresentado no livro do proprietário da disciplina Física Teórica e Experimental II.

capítulo 4 • 130
com validade aproximada e serve como uma referência a que se podem comparar
as soluções reais.
Como dissemos, as propriedades dos componentes de uma mistura ou de uma
solução têm papel importante na termodinâmica das soluções, estas propriedades,
que representam valores molares de grandezas extensivas, como a entalpia e a en-
tropia, são denominadas grandezas parciais molares.
Por exemplo, em uma solução etanol-água, referimo-nos ao volume parcial
molar do etanol e ao volume parcial molar da água na solução, que são valores
diferentes dos volumes do etanol puro e da água pura na mesma temperatura e
pressão que a solução.

CONCEITO
Quando a solução é ideal, o volume parcial molar de um componente na solução é
igual ao volume molar do componente puro na mesma temperatura e pressão. (SMITH, J.
M.e NESS, V., 1980)
De maneira geral, podemos dizer que uma grandeza parcial molar é a contribuição (por
mol) que uma substância faz a uma propriedade total da mistura. A grandeza parcial molar
que melhor ilustra esse conceito é o volume parcial molar de uma substância (V). Para um
sistema binário composto por componentes A e B, o volume parcial molar do componente A
é dado pela equação 6:

 ∂V 
VA =   (6)
 ∂nA  T,P ,ng
Sendo V o volume total, nA o número de mols de A. O volume parcial
de A é então a variação do volume por mol de A, quando uma quantidade infinitesimal de
A é adicionada à solução a pressão e temperatura constantes.
O volume total de solução binária é determinado pela adição de quantidades de
cada componente:
V = nA VA + nB VB (7)

Volume é uma função de estado:


– Com variáveis T e P para um sistema fechado.
– Com variáveis T, P, nA e nB para um sistema aberto.
O volume total de uma solução molar (nT = nA + nB = 1) pode ser expressa da seguin-
te maneira:

capítulo 4 • 131
V = xAVA + xB VB (8)

Em que xA e xB são as frações molares de A e de B, respectivamente.

COMENTÁRIO
Na equação 6, introduzimos pela primeira vez a derivada parcial de uma função. Uma de-
rivada parcial símbolo (∂) de uma função de várias variáveis é a sua derivada com respeito a
uma daquelas variáveis, com as outras variáveis mantidas constantes.
A derivada parcial de uma função f (x1, x2, x3, ....,xn) em relação ao seu argumento xi é:

∂F ( x1, x2 ,...xn )
∂ xi

A energia livre de Gibbs para uma substância pura é:


dG = VdP – SdT (9)

Para uma mistura, a função de Gibbs total é uma função de duas propriedades indepen-
dentes intensivas e também uma função da composição, portanto pode ser expressa como
G = G (P, T, n1, ... n2) (10)

Sua diferencial é:

 ∂G   ∂G   ∂G 
dG =   dP +   dT + ∑   dni (11)
 ∂P  T,n  ∂T  P ,n i  ∂ni  P , T ,ni

A equação 11 é válida para uma mistura o subscrito ni indica o número de mols de todos
os componentes da mistura além do componente i devem ser mantidos constantes durante
a diferenciação. Quando temos uma substância pura, o último termo da equação 11 se reduz
àquela que se refere a uma substância pura, equação 9.
Comparando a equação 9 com a equação 11, vemos que a variação na função de Gibbs
da mistura, em uma fase especificada quando uma quantidade unitária do componente i na
mesma fase é adicionada, mantidas constantes a pressão, a temperatura bem como as quan-
tidades de todos os outros componentes.

capítulo 4 • 132
Essa variação na função de Gibbs é definido como o potencial químico (µi) para o
componente i de uma mistura. Logo,

 ∂G 
µi =   (12)
 ∂ni  P , T,n
i

A energia total de Gibbs de uma mistura binária é:


G = nA µA +nB µB (13)

Em que µA e µBsão os potenciais químicos na composição da mistura, então diferencian-


do a equação 13, temos:
dG = µAdnA + µBdnB (14)

Comparando a equação 14, com a equação para a energia livre já discutida no capítulo 3,
dG = VdP – SdT

Então temos,
dG = VdP – SdT + µA dnA + µBdnB +.... (15)

A expressão da equação 15 é fundamental da termodinâmica química.

REFLEXÃO
A diferença entre o potencial químico e a função de Gibbs, é decorrente do efeito que
as moléculas diferentes de uma mistura exercem umas sobre as outras. É por causa desse
efeito que o volume da mistura de dois líquidos miscíveis pode ser maior ou menor do que a
soma dos volumes iniciais dos líquidos individuais.
Mistura ideal ou solução ideal é quando o efeito mútuo de moléculas não semelhantes
de uma mistura é desprezível, e o potencial químico de um componente em tal mistura é igual
à função de Gibbs do componente puro. (CENGEL, Y, 2013).
No texto, vamos identificar com um asterisco (*) as substâncias puras, exemplo: µA* é o
potencial químico da substância A pura. Quando A for um líquido então µA(ℓ)* . A pressão de
vapor do líquido puro A é pA*.
A energia de Gibbs de uma mistura de dois líquidos antes de formar uma solução ideal
é calculada por:
Gi = nAµA* + nBµB* (16)

capítulo 4 • 133
Quando os líquidos estão misturados, o potencial químico dos líquidos A e B são dados
respectivamente por:
mA = mA* + RT lnxA (17)
mB = mB* + RT lnxB (18)
As equações 17 e 18 foram estabelecidas para dois gases ideais, em que R é a cons-
tante dos gases, T é a temperatura e x é a fração molar da substância, mas é válida para os
líquidos. A energia livre após a mistura dos líquidos fica:
Gf = nA[mA* + RT lnxA]+ nB [mB* +RT lnxB] (19)
Consequentemente, a variação da energia de Gibbs da mistura é:
DGmis = nRT [xAlnxA+ xBlnxB] (20)
Em que n = nA + nB
E a entropia da mistura de líquidos é:
DSmis = –nRT [xAlnxA+ xBlnxB] (21)

Lei de Raoult

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As soluções são compostas por mo-
léculas ou íons comuns, também podem
envolver sólidos, líquidos ou gases como
dispersantes (solventes) e como disper-
sos (solutos).
Nosso interesse é encontrar uma
expressão para o potencial químico de
uma substância numa solução líquida. A
base para a obtenção de uma expressão
para o potencial químico de um soluto é
o trabalho realizado pelo químico fran-
Figura 4.1  –  Químico francês François
cês François Raoult (1830-1901). Veja
Raoult (1830-1901).
a figura 4.1.
Os estudos de Raoult mediam a pressão parcial de vapor, pj, de cada com-
ponente da mistura, que é a pressão parcial do vapor de cada componente em
equilíbrio dinâmico com a solução, a Lei de Raoult estabelece que:

“A pressão parcial do vapor de uma substância numa mistura é propor-


cional à sua fração molar na solução e à sua pressão de vapor quando pura”.

capítulo 4 • 134
pA = xApA* (22)

Em que:
pA= pressão parcial do vapor
xA = fração molar da substância A
pA* = pressão de vapor da substância A pura.

A Lei de Raoult está ilustrada na PB*


pressão total
figura 4.2. Algumas misturas obedecem
à Lei de Raoult especialmente quando
seus componentes têm estruturas simi- PA*
lares. As misturas que obedecem à Lei

Pressão
de Raoult em uma grande faixa de con-
pressão parcial
centração a partir de substâncias A e B de A
puras são chamadas soluções ideais.
pressão
parcial de B

0 fração molar de A, XA 1

Figura 4.2  –  A pressão total de vapor e as duas pressões parciais de vapor de uma mistura
binária ideal variam linearmente com as frações molares dos componentes. (ATKINS, P.W., 2012).

EXERCÍCIO RESOLVIDO
Lei de Raoult
A pressão de vapor do benzeno é 74,4 H
CH3 H H
torr a 20 °C e a pressão de vapor do tolueno é C
C C
22,3 torr a 20 °C. Uma determinada solução C C
de benzeno e tolueno a 20 °C tem uma pres- H C H
são de vapor de 46 torr. Determine a fração tolueno H
benzeno
molar do benzeno nessa solução e no vapor
acima dessa solução.

Solução: as moléculas do benzeno (b) e do tolueno(t) são parecidas, por isso vamos
admitir uma solução ideal e aí podemos usar a Lei de Raoult.

capítulo 4 • 135
A pressão de vapor da solução é:
46 = pb + pt (1)
Em que pb = pressão benzeno e pt = pressão tolueno
Lei de Raoult:
pb = xblpb*
pt = xtlpt*

Substituindo na equação (1):


46 = xblpb* + (1 – xbl) pt*
46= xbl 74,4+ (1 – xbl) 22,3

Resolvendo encontramos xbl = 0,452

A pressão parcial do benzeno é pb = xbl .pb* = 0,452 · 74,4 = 33,84 torr


A fração molar do benzeno na fase do vapor

Pb 33, 84
xb v = = = 0, 735
p 46

ATIVIDADE
Lei de Raoult
01. A pressão de vapor da água pura é de 3,2 kPa a 25 °C. Qual será a pressão de vapor
de uma solução à mesma temperatura que tem 0,40 mol de glicose em 2,0 mols de água?

Lei de Henry

Nas soluções ideais, tanto o soluto como o solvente, obedecem à Lei de Raoult.
Entretanto, o químico inglês William Henry encontrou experimentalmente que,
para soluções reais em baixas concentrações, embora a pressão de vapor do soluto
seja proporcional à sua fração molar, a constante de proporcionalidade não é a
pressão de vapor da substância pura.
A Lei de Henry é:
pB = xB KB (23)

capítulo 4 • 136
KB
Na equação 23, xB é a fração molar

Pressão
Lei de Henry
do soluto e KB é uma constante empírica
(com dimensões de pressão) escolhida Solução
de maneira que o gráfico da pressão de Real
PB*
vapor do soluto B versus sua fração mo-
Lei de Raoult
lar seja tangente a curva experimental
em xB = 0. A Lei de Henry está ilustrada
na figura 4.3. 0 1
fração molar B

Figura 4.3  –  Quando o solvente é aproximadamente puro, sua pressão de vapor é propor-
cional a fração molar com inclinação pB* (Lei de Raoult), quando o soluto está em menor
quantidade sua pressão de vapor é ainda proporcional a sua fração molar, mas a inclinação
é KB (Lei de Henry).

IMPORTANTE
Misturas para as quais o soluto obedece à Lei de Henry e o solvente obedece à Lei de
Raoult são chamadas soluções diluídas ideais.

LEITURA
Para saber mais
Propriedades coligativas
Disponível em: <https://www.youtube.com/watch?v=rsUVHKFWW78>. Acesso em:
jan. 2018.

Fugacidade e atividade
Disponível em: <http://www.sbq.org.br/ranteriores/23/resumos/0159-1/index.htm>.
Acesso em: jan. 2018.

capítulo 4 • 137
EXEMPLO
Verificação das Leis de Henry e Raoult
As pressões parciais de vapor de cada componente numa mistura de propanona (ace-
tona, A) e triclorometano (clorofórmio,C) foram medidas a 35 °C, obtendo-se os seguin-
tes resultados:

XC 0 0,20 0,40 0,60 0,80 1

PC/TORR 0 35 82 142 219 293

PA/TORR 347 270 185 102 37 0

Solução: primeiramente devemos fazer um gráfico das pressões parciais de vapor con-
tra a fração molar.

Clorofórmio
Lei de Raoult Clorofórmio
Pressão Vapor/Torr Acetona
350
Lei de Raoult Acetona
315
280
245
210
175
140
105
70
35

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1


Fração molar, x

capítulo 4 • 138
Pressão Vapor/Torr
350
315
Lei Henry
280
245
210
175
165 Torr
140
105
70
35

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1


Fração molar, x

Os valores da constante de Henry para a acetona e para o clorofórmio são estimados


pela extrapolação das retas: KC = 175 Torr e KA @ 165 Torr. O comportamento dos dois líqui-
dos, desviam-se das leis de Raoult e de Henry.

ATIVIDADES
02. Uma solução é preparada dissolvendo-se 1,5 mol de C10H8 (naftaleno) em 1 kg de ben-
zeno. A pressão de vapor do benzeno puro é de 94,6 Torr, a 25 °C. Qual é a pressão parcial
de vapor do benzeno na solução?

03. As pressões de vapor do clorometano em várias frações molares numa mistura, a 25 °C,
são dadas por:

X 0,005 0,009 0,0019 0,0024

P (TORR) 205 363 756 946

Estime a constante da Lei de Henry

capítulo 4 • 139
04. Calcule a concentração do dióxido de carbono em gordura, dado que a constante da Lei
de Henry é 8,6 · 104 Torr e que a pressão parcial do dióxido de carbono é 55 kPa.

05. Foi preparada uma solução dissolvendo-se 1,23 g de C60 (fulereno) em 100 g de tolue-
no (metilbenzeno). Dado que a pressão de vapor do tolueno puro é 5 kPa, a 30 °C, qual é a
pressão de vapor do tolueno nessa solução?

06. Estime a pressão de vapor da água do mar, a 20 °C, dado que a pressão de vapor da
água pura é 2,338 kPa, nessa temperatura, e que o soluto puro é constituído principalmente
de íons Na+ e Cℓ–, cada qual presente com cerca de 0,5 ml/L.

Misturas líquido/gás

Quando deixamos um líquido em repouso, observamos o processo da eva-


poração da fase líquida, neste processo todo o líquido com o tempo tenderá a
desaparecer. A evaporação ocorre porque a uma dada temperatura existe uma dis-
tribuição de velocidade entre as moléculas que compõem o líquido.
As moléculas do líquido, com  energia cinética  elevada conseguem vencer as li-
gações intermoleculares e escapam para a fase gasosa. O processo causa a perda das
moléculas com alta energia cinética resfriando o líquido, a evaporação é um pro-
cesso endotérmico.
Quando temos um sistema fechado, a mudança do estado líquido para o gaso-
so tem limitações, pois enquanto o processo de moléculas passando da fase líquida
para a fase gasosa continua ocorrendo, o processo inverso também passa a ser im-
portante. As moléculas presas no recipiente voltarão a se chocar contra a superfície
do líquido, podendo perder energia na colisão e voltar à fase condensada.
Nesse processo, a energia cinética das moléculas gasosas é absorvida pelo lí-
quido, portanto a chamada condensação é um processo exotérmico. O processo
líquido-gasoso pode ser estudado como dois processos dinâmicos ocorrendo si-
multaneamente: vaporização cuja taxa depende da temperatura e a condensação
cuja taxa depende da pressão.

capítulo 4 • 140
COMENTÁRIO
No equilíbrio entre as fases líquida e gasosa as taxas de vaporização e condensação
são iguais.
Na figura 4.4, temos um exemplo de um sistema fechado (Botijão) onde existem as fases
líquida e gasosa do Gás Liquefeito de Petróleo (GLP). O GLP que é encontrado dentro dos
botijões do gás de cozinha, permanece na fase líquida dentro dele e se torna gás fora do reci-
piente. Dentro do botijão a pressão é muito maior que a pressão atmosférica e a temperatura
é mais baixa do que a de fora.

Vapor

Líquido

Figura 4.4  –  Botijão de gás de cozinha GLP nas fases líquida e gasosa, cerca de 85% do
gás encontra-se em estado líquido e 15% no estado gasoso.

Novamente vamos falar da pressão exercida pelas moléculas do líquido que fo-
ram vaporizadas que é chamada de pressão de vapor. A pressão de vapor depende
da natureza do líquido estudado, e também é fortemente dependente da tempe-
ratura. Substâncias com alta pressão de vapor são aquelas com mais facilidade em
mudar para a fase gasosa sendo chamadas de substâncias voláteis.
Entretanto, substâncias com baixa pressão de vapor têm menos facilidade para
serem vaporizadas, portanto não são voláteis. A uma determinada temperatura, a
pressão de vapor do líquido será igual à pressão exterior, quando isso ocorre obser-
va-se que o líquido entra em ebulição. A temperatura de ebulição de um líquido
é aquela em que a pressão de vapor se iguala à pressão externa.

capítulo 4 • 141
Quando há uma mistura de líquidos em equilíbrio com seus respectivos va-
pores, o comportamento do sistema difere significativamente. Em casos ideais,
entretanto, observa-se que a pressão parcial de cada componente é proporcional a
sua fração molar no líquido, ou seja, obedece à Lei de Raoult (equação 16).
O estudo desse tipo de sistema é muito importante em diversas áreas das en-
genharias, pois é base das operações de destilação, em que os componentes de uma
mistura são separados de acordo com sua volatilidade. Os diagramas de fases para
misturas são resumos ricos de informações empíricas para uma variedade de sistemas.
Antes de estudá-los, precisamos conhecer e entender a regra de fases de
Gibbs, que mostra na medida em que vários parâmetros podem ser variados, mas
o equilíbrio entre as fases fica preservado. O nosso foco é estudar o equilíbrio das
fases líquido-vapor, através dos diagramas de fases.
Os diagramas de fase são maneiras sistemáticas de discutir as mudanças fí-
sicas que as misturas sofrem quando são aquecidas ou resfriadas e quando suas
composições são alteradas. Podemos usar diagramas de fase para julgar se duas
substâncias são mutuamente miscíveis, se um equilíbrio pode existir em uma va-
riedade de condições ou se o sistema pode ser levado a uma pressão, temperatura
e composição definidas antes do equilíbrio ser estabelecido.
Os diagramas de fases têm uma significância comercial e industrial conside-
rável, particularmente para semicondutores, cerâmicas, aços e ligas. Eles também
são a base dos procedimentos de separação na indústria do petróleo e da formula-
ção de alimentos e preparações cosméticas. (ATKINS, P. 2008)

Regra das fases

Em um dos cálculos mais elegantes de toda a termodinâmica química, J. W.


Gibbs deduziu a regra de fase, que é uma relação geral entre a variância, F, o nú-
mero de componentes, C e o número de fases em equilíbrio, P, para um sistema
de qualquer composição:
F = C – P + 2 (24)

A variância, F, de um sistema é o número de variáveis ​​intensivas que podem ser


alteradas independentemente sem perturbar o número de fases em equilíbrio. Por
exemplo, para um sistema monofásico (C = 1, P = 1), a pressão e a temperatura po-
dem ser alteradas de forma independente sem alterar o número de fases, então F =
2, então dizemos que esse sistema é bivariante, ou que tem dois graus de liberdade.

capítulo 4 • 142
Quando temos duas fases que estão em equilíbrio (um líquido e seu vapor,
por exemplo) em um sistema de componente individual (C = 1, P = 2), a tempe-
ratura (ou a pressão) pode ser alterada à vontade, mas a mudança de temperatura
(ou pressão) requer uma mudança de pressão (ou temperatura) para preservar o
número de fases em equilíbrio. Ou seja, a variância (F) do sistema caiu para 1.

COMENTÁRIO
Josiah Willard Gibbs (1839-1903) passou a maior parte de sua vida profissional em
Yale, instituição de ensino superior privada norte-americana situada em New Haven, Connec-
ticut, e pode ser considerado o precursor da termodinâmica química, durante anos antes de
publicar suas conclusões, e depois fez isso em trabalhos precisos publicados no periódico
(The Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Science), para que pudessem
ser aplicados a processos industriais. Ele é considerado por muitos como o primeiro grande
cientista teórico americano.

PARA SABER MAIS


Regra das fases – Ciência dos Materiais
Disponível em: <https://www.youtube.com/watch?v=pKtVnoonq7s>. Acesso em: jan.
2018.

Quando dois componentes estão presentes em um sistema, a regra das fases


fornece F= 4 – P, isso significa que o sistema terá 3 variáveis intensivas (p , T e
composição) a serem definidas. A maior dificuldade é que gráficos tridimensionais
não são práticos, por isso a maneira mais usual é utilizarmos os bidimensionais.
Para fazer isso, fixamos uma das propriedades intensivas: ou a pressão ou a tempe-
ratura e trabalhamos com as outras duas restantes.
Assim, o diagrama de fase (gráficos bidimensionais) desse sistema, pode ser
quando a pressão pode ser mantida constante e variamos a temperatura e fração
molar, ou quando a temperatura é mantida constante, e a pressão e composição
(fração molar) são variadas.
Na seção anterior, foi discutido um sistema de dois componentes e vimos
queas pressões de vapor parcial dos componentes de uma solução ideal de dois

capítulo 4 • 143
líquidos voláteis estão relacionadas à composição da mistura líquida pela Lei de
Raoult, para o líquido A e B, nas equações 22 e 23, respectivamente:
pA = xApA* (25)
PB = xBpB* (26)

A pressão de vapor total da mistura é, portanto:


p = pA + pB (27)

Substituindo as equações 25 e 26, na equação 27 temos:


p = xApA* + xBpB* (28)

Usando a relação entre as frações molares: xA + xB = 1, substituindo na equa-


ção 28, temos:
p = xApA* + (1 – xA )pB* (29)
p = xApA* + pB*– xApB* (30)

Portanto, a pressão total é:


p = pB* + (pA*– pB*)xA (31)

A expressão 31 mostra que a pressão de vapor total (a uma temperatura fixa)


muda linearmente com a composição, ilustramos na figura 4.5.
pressão

pA*

líquido

Figura 4.5  –  A variação da pressão de vapor


vapor de uma mistura binária (dois componentes)
pB* com a fração molar de A no líquido quando a
Lei de Raoult é obedecida.
0 fração molar 1
A, xA

As composições das fases líquida e vapor que estão em equilíbrio não são as
mesmas, de uma maneira geral o vapor é o componente mais volátil. Esta suposi-
ção pode ser confirmada. As pressões parciais dos componentes são dadas pela Lei

capítulo 4 • 144
de Raoult, equações 25 e 26. Usando a Lei de Dalton*2*, as pressões parciais do
gás, as frações molares no gás A e B são yA e yB, respectivamente:

PA PB
yA = e yB = (32)
P P
Quando a mistura é ideal, as pressões parciais e a pressão total podem ser ex-
pressas em termos das frações molares no líquido usando as equações 25 e 26 e a
pressão total da equação 32, logo:
pA x A p*A
yA = = e y B = 1 − y A (33)
p p*B + ( p*A − p*B ) x A
A figura 4.6 mostra a composição do vapor versus a composição do líquido

p*A
para vários valores de >1.
PB*
1
1000
50
0.8
10
4
fração molar de A, no vapor yA

0.6
2

1
0.4

0.2

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
fração molar de A, no líquido xA

Figura 4.6  –  A fração molar de A no vapor de uma solução ideal binária expressa em termos
p*A
de sua fração molar no líquido, calculada usando a equação 33 para vários valores de >com
1
PB*
A mais volátil do que B. Em todos os casos, A está mais presente no vapor do que no líquido.
Atkins,P. W., 2012.

2  **A Lei de Dalton, também conhecida como lei das pressões parciais, estabelece que a pressão total de
uma mistura gasosa é igual à soma da pressão parcial de cada um dos gases que compõem a mistura. A Lei de
Dalton é estritamente válida para misturas de gases ideais, isto é, misturas de gases cujas partículas não se atraem
nem se repelem e nas quais as colisões de cada um deles não são afetadas pela presença dos restantes. A pressão
parcial de um gás numa mistura gasosa corresponde à pressão que este exerceria caso estivesse sozinho ocupando
todo o recipiente, à mesma temperatura.
Disponível em:<http://wikiciencias.casadasciencias.org/wiki/index.php/Lei_de_Dalton>. Acesso em: jan. 2018.

capítulo 4 • 145
A figura 4.6 mostra a composição do vapor traçada contra a composição do lí-
quido para vários valores de pA*/pB* > 1. Nós vemos que em todos os casos yA > xA,
isto é, o vapor é mais rico do que o líquido no componente mais volátil. Observe
que se B não for volátil, de modo que pB* = 0 na temperatura de interesse, então
não contribui para o vapor (yB = 0). (ATKINS,P. W., 2012)
Da equação 32, temos:
pA x A p*A p*A x A
yA = = Ou: p = (34)
p P yA
E pela equação 31:
p − pB*
xA = (35)
p*A − p*B
Substituindo xA da equação 34 na equação 35, e isolando p temos:
p*A p*B
p= (36)
p*A + ( p*B − p*A ) y A
Quando fazemos o gráfico da equação 36, temos a figura 4.7:
1
1

0.8

2
0.6
pressão de vapor total p/p*A

0.4 4

10
0.2
30
1000
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
fração molar de A, no vapor yA

Figura 4.7  –  A dependência da pressão de vapor do mesmo sistema da Fig. 6, mas expres-
sa em termos da fração molar de A no vapor. As curvas individuais são obtidas valores da
p*A
razão .>Atkins,
1 P. W., 2012.
PB*

capítulo 4 • 146
PERGUNTA
Como interpretar os diagramas? A resposta a essa pergunta será dada nas se-
ções seguintes.
No nosso estudo do equilíbrio líquido-vapor, vamos chamar de Zi a fração molar do com-
ponente i no sistema, xi é a fração molar do componente i na solução líquida e yi a fração
molar de i no vapor.
Para um sistema binário temos:
xA + xB = 1
yA + yB = 1
zA + zB = 1

Diagramas de pressão versus composição de misturas líquido/gás

Na figura 4.8, construímos o diagrama de fases líquido-vapor, para um sis-


tema binário, mantendo a temperatura constante, variando então a pressão e a
fração molar.
pressão

F=2 pressão versus


concentração
líquido

Líquido pressão versus a


Líquido + composição do
vapor vapor
F=1

Vapor F=2

concentração

Figura 4.8  –  Representação de um diagrama pressão versus composição de um sistema


com dois componentes.

capítulo 4 • 147
A equação que descreve a linha do líquido é a expressão da reta obtida por
meio da Lei de Raoult, enquanto que a curva do vapor é dada pela equação 30.
Além disso, pelo diagrama fica claro que a fase líquida irá prevalecer na parte su-
perior do diagrama, pois em altas pressões essa fase é mais estável, lembre-se que
estamos mantendo a temperatura constante. Na parte inferior, temos a fase do
vapor e entre as duas curvas, temos as duas fases em equilíbrio.
Vamos analisar o diagrama para o sistema situado na região do vapor, nesta
fase o sistema tem 2 graus de liberdade (F = 2), portanto a pressão e a composição
do vapor yA, devem ser informadas para definir o ponto. Para um sistema situado
na região do líquido, também temos dois graus de liberdade e também deve ser
caracterizado pelas duas variáveis pressão e composição, xA.
Quando os sistemas estão localizados entre as linhas de líquido e vapor estão
em equilíbrio, portanto o grau de liberdade cai para 1 (F = 1), basta a pressão ou
composição de uma das fases (xA ou yA) para definir o sistema. Na figura 4.9, vamos
discutir os pontos de interesse no diagrama de fase pressão versus concentração.
pA*
linha de amarração
pressão, p

a b
Líquido

Vapor
pB*

0 xA yA 1
concentração molar de A

Figura 4.9  –  Diagrama pressão versus concentração, a linha vertical que une a e b é chama-
da de linha de amarração. Atkins, P. W., 2012.

O ponto a indica a pressão da mistura de composição xA e o ponto b indica a


composição do vapor (yA) que está em equilíbrio com o líquido na mesma pressão.
O segmento de reta que liga os pontos a e b, isto é, que representam as fases em
equilíbrio é chamada de linha de amarração.

capítulo 4 • 148
Vamos agora utilizar o mesmo diagrama de fases da figura 4.9 para descrever-
mos as transformações que ocorrem quando variamos a pressão do sistema.
Na figura 4.10 representamos o mesmo diagrama com os pontos a1, a2, a3 e a4,
mantendo fixa a concentração molar ZA.

a1
pressão, p

a2 l v
a3

a4

Isopleta

0 zA 1
concentração molar de A

Figura 4.10  –  Os pontos do diagrama da pressão em função da composição discutidos no


texto. A linha vertical de a até a4 em que a composição é constante de todo o sistema é uma
isopleta. Atkins, P. W., 2012.

COMENTÁRIO
Isopleta é a linha que une os pontos nos quais uma grandeza é constante, no caso a
concentração molar.
Ao aumentarmos gradativamente a pressão saindo do ponto a4 (vapor) até o ponto a3,
neste ponto aparece a primeira gota do líquido, que se quisermos saber sua composição, de-
vemos traçar uma reta paralela ao eixo de composição, ligando o ponto a3 à linha do líquido,
regra da alavanca.
Se continuarmos a aumentar a pressão, mais líquido irá formar e tanto a composição do
líquido quanto do gás irá variar, como no ponto a2. No ponto a1, teremos os últimos traços de
vapor e no ponto a todo o sistema estará na fase líquida.

capítulo 4 • 149
Regra da alavanca

Na figura 4.10, o ponto a2 está onde o líquido está em equilíbrio com o vapor,
grau de liberdade 1. A composição do líquido quanto do gás irá variar e se qui-
sermos conhecer a composição usamos uma regra, chamada regra da alavanca. A
proporção entre as quantidades de matéria (mol) das duas fases podem ser calcula-
das medindo-se as distâncias entre os pontos l até a2 ( ) e a2 até v ( ) então:

n(l) a 2 = n( v ) a 2 v (37)

A equação 37 é a regra da alavanca, que pode ser deduzida como segue:


Considerando n a quantidade total de matéria, n(ℓ) quantidade de matéria na
fase líquida e n(v) quantidade de matéria na fase gasosa, portanto a quantidade n é:
n = n(l) + n(v) (38)

Para o componente A a equação 32, fica:


nA = nA(l) + nA(v) (39)

Considerando que a fração molar de A é dada por:


nA
ZA =
n

Então nA = nZA
Substituindo nA na equação 33, temos:
nZA = n(l)xA + n(v)yA (40)

Multiplicando a equação 32 por ZA, temos:


nZA = n(l)ZA + n(v)ZA (41)

Subtraindo a equação 34 com a equação 35, temos:


0 = n(l) (xA – ZA) + n(v) (yA – ZA) (42)

Ou
n(l) (ZA – xA) = n(v) (ZA – yA) (43)

capítulo 4 • 150
Na figura a seguir, vemos que (ZA – xA) = la2 e (ZA – yA) = a2v.

a2
l v
pressão, p

0 zA 1 xA yA
Concentração molar de A

Figura 4.11  –  A regra da alavanca aplicada a um sistema contendo duas fases em equilíbrio.

Portanto substituindo na equação 43 as distâncias, temos exatamente a regra


da alavanca dada pela equação 37.

Diagramas de temperatura versus composição de misturas líquido/gás

Dentro de um laboratório, é muito mais fácil manter a pressão constante do


que a temperatura, por isso surge a necessidade de saber interpretar os diagramas
temperatura versus composição. Embora para fins ilustrativos tenha sido inte-
ressante trabalhar com um diagrama de pressão de vapor contra composição a
uma determinada temperatura, a grande maioria dos diagramas líquido-vapor são
construídos como diagramas de temperatura de ebulição em função de composi-
ção a uma determinada pressão (tipicamente pressão atmosférica).
Para discutir a destilação, assunto do próximo capítulo, precisamos de um
diagrama da temperatura versus composição, um diagrama de fase em que os limi-
tes mostram a composição das fases que estão em equilíbrio a várias temperaturas
(e uma dada pressão). Um exemplo é mostrado na figura 4.12.

capítulo 4 • 151
composição do vapor

a2 a2’
T2

Temperatura, T

a3 a3’
T3

temperatura de
a1 ebulição do líquido a4
0 1
Fração molar de A, ZA

Figura 4.12  –  Diagrama da temperatura versus composição correspondente a uma mistura


ideal com o componente A mais volátil do que o componente B. Os pontos a1, a2, a3, a4 e a2’,
a3’ são explicados no texto.

A região entre as linhas na figura 4.12 é uma região de duas fases em que
F’ = 1, neste caso, a pressão é mantida fixa e, portanto, em uma dada temperatura,
as composições das fases em equilíbrio são fixas. As regiões fora das linhas de fase
correspondem a uma única fase, então F’ = 2, e a temperatura e a composição são
ambas variáveis independentes.
Considere o que acontece quando um líquido de composição a1 é aquecido.
Ele ferve quando a temperatura atinge T2. Em seguida, o líquido possui a compo-
sição a2 (o mesmo que a1) e o vapor (que está presente apenas como um traço) tem
composição a2’. O vapor é mais rico no componente mais volátil A (o componente
com o ponto de ebulição inferior).
A partir da localização de a2, podemos indicar a composição do vapor no
ponto de ebulição e, a partir da localização da linha de junção que une a2 e a2’,
podemos ler a temperatura de ebulição (T2) da mistura líquida original.
Quando o condensado de composição a3 for reaquecido, a ebulição ocorre
em T3 e o vapor formado tem a composição a3’, muito mais rico no componente
mais volátil. Se este vapor for condensado, a primeira gota tem composição a4. Os
princípios dos diagramas da figura 4.12 são totalmente semelhantes ao da pressão
versus composição molar, lembrando apenas que:
a) a temperaturas elevadas, somente existe a fase gasosa (ou seja, na parte
superior do gráfico).

capítulo 4 • 152
b) a baixas temperaturas, tem-se apenas a fase líquida (na parte inferior do
gráfico). (PILLA, L, 1979)

Regra da alavanca – interpretação de um diagrama de fase líquido-líquido

Quando misturamos dois componentes que são líquidos, observamos duas


situações:
1. Ambos os líquidos são completamente miscíveis entre si, ou seja, podem ser
misturados em quaisquer proporções, como o sistema água e etanol, ou tolueno
ao benzeno; a mistura se mantém em uma única fase (monofásica) independente-
mente da quantidade do segundo componente adicionado.
2. Os líquidos são imiscíveis entre, ou seja, não se misturam em sua totalidade.
Um exemplo é a mistura de água com pentano que resulta na formação de duas
camadas líquidas separadas; uma delas, a de água, que irá conter apenas traços de
pentano, enquanto que a outra, do pentano, contém traços de água dissolvida.

O diagrama de fases quando se mantém a pressão constante para um sistema


líquido-líquido, em particular quando estes dois líquidos são parcialmente miscí-
veis, está representado na figura 4.13. Líquidos miscíveis, significa que cada um
se dissolve em outro até alcançar um limite máximo. A forma mais comum do
diagrama de fases líquido-líquido, para uma mistura arbitrária de dois líquidos A
e B, em função da variação da temperatura com a fração molar de um dos compo-
nentes da mistura está mostrado na figura 4.13:
T 1 fase
Tc

2 fases

F C D E H
T1

0 XA, 1 XA, 3 XA, 2 1

Figura 4.13  –  Diagrama de fases líquido-líquido de temperatura versus a composição para


dois líquidos (A e B) parcialmente miscíveis.

capítulo 4 • 153
A interpretação do diagrama, figura 4.12, é dada a seguir: Partimos de um
líquido B puro (xB = 1 e xA = 0) e fomos gradualmente adicionando o líquido A,
mantendo a temperatura constante em um valor T1, representado no diagrama
pelo ponto F. Se adicionamos o líquido A em B, a fração molar de A aumenta, e
o líquido A se dissolverá em B, até um estágio no qual vai haver a separação dos
componentes em duas fases.
Neste ponto (C) o sistema alcança a solubilidade máxima do líquido A em B a
T1. Entre os pontos F e C existe apenas uma fase: uma solução diluída de solvente
A em B. Ao adicionar mais A passamos a ter um sistema bifásico que se mantém
entre xA,1e xA,2.
Por outro lado, o aumento de uma fase significa a diminuição de outra, e as-
sim A se apresenta em quantidade tão superior a B que A pode agora dissolvê-lo, e
o sistema reverte-se a uma única fase (E). No ponto E existe exatamente a quanti-
dade da A necessária para permitir que todo B se dissolva em A. A adição de mais
A simplesmente dilui a solução, mantendo uma única fase (H) com xA = 1 e xB = 0.
Outro ponto interessante é no intervalo entre C e E ao aumentar a tempera-
tura, a zona de imiscibilidade líquido-líquido diminui até que se anula ao alcançar
a temperatura crítica da solução (Tc). Acima de Tc os dois líquidos são total-
mente miscíveis.
Os diagramas de fases permitem que possamos obter algumas informações
importantes, dentre elas, conhecer que fases estão presentes em diferentes compo-
sições, as temperaturas sobre condições de lento esfriamento e estudar o sistema
em condições de equilíbrio.

EXEMPLO
Regra da alavanca – Interpretação de um diagrama de fase líquido-líquido
Uma mistura de 50 g de mexano (0,59 mol C6H14) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol
C6H5NO2) foi preparada na temperatura 290 K. Quais são as composições das fases, e em
que proporções elas ocorrem? A que temperatura deve a amostra ser aquecida a fim de obter
uma única fase?
O diagrama da temperatura versus composição para um sistema líquido-líquido é dado
na figura a seguir, iremos denotar hexano por H e nitrobenzeno por N · P = 1 (fase única) e
P = 2 (duas fases).

capítulo 4 • 154
T/K P=1

292
290 lα lβ

P=2
273
0,350,41 0,83
0 x(C6H5NO2) 1

Considere pelo diagrama o ponto xN = 0,41, T = 290 K que ocorre na região de duas
fases do diagrama de fase. De xN = 0,35 até xN = 0,83 sistema tem duas fases. De acordo
com a regra da alavanca que diz que: a razão das quantidades de cada fase é igual à razão
entre as distâncias la e lβ ou:

nα lβ 0, 83 − 0, 41
= = =7
nβ lα 0, 41 − 0, 35

Isso significa que existe 7 vezes mais hexano-rico do que nitrobenzeno-rico na fase. Já a
partir de 292 K, temos uma única fase.

ATIVIDADE
07. O diagrama a seguir refere-se a uma 125
mistura de dois líquidos parcialmente miscí-
120
veis. Indique no diagrama a região onde os
dois líquidos são miscíveis e a região onde
115
Temperatura °C

são imiscíveis, formando duas fases, uma


rica em A com traços de B e a outra rica em 110
B com traços de A. Qual a composição das
105
duas fases formadas quando 60 mol% de A
e 40 mol% de B forem misturados a 110 °C.
100
O que ocorre no ponto em que a temperatu- 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
xA
ra é 120 °C?

capítulo 4 • 155
IMPORTANTE
A regra da alavanca, não é somente aplicada a sistemas líquido-vapor e líquido-líquido,
ela pode ser aplicada em qualquer sistema desde que tenham duas fases em equilíbrio, e
também as quantidades relativas não necessariamente precisam ser quantidade de matéria
(mols), estas podem ser expressas por massa, volume ou qualquer grandeza que estiver
sendo utilizada para exprimir concentração. (ATKINS, P. W, 2003)

ATIVIDADES
08. A figura a seguir, mostra os diagramas de fases determinados experimentalmente para
a solução quase ideal de hexano e heptano. (a) Rotule as regiões dos diagramas quanto
as fases que estão presentes. (b) Para uma solução contendo 1 mol de hexano e heptano,
estimar a pressão de vapor a 70 °C quando a vaporização na redução da pressão externa
começa. (c) A 85 °C e 760 Torr, quais são as quantidades de substância nas fases líquida
e de vapor quando Zheptano = 0.60. (Exercício 6.14- ATKINS, P. W. Physical Chemistry. 8 ed.
Oxford: Oxford University Press, 2006, cap. 6 - modificado).

100
90
Temperatura °C

80
70 760 Torr
60
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
ZHeptano

09. Considere o gráfico de duas substâncias


A e B em solução. a) Qual o significado da
linha gerada pelos pontos esféricos e da linha
Temperatura, °C

a
gerada pelos quadrados? b) Qual(is) é(são)
a(s) fase(s) presente(s) nos pontos a, b e c? b

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Fração molar

capítulo 4 • 156
10. A pressão de vapor de um líquido puro A é 575 Torr 300 K e a de outro líquido B, tam-
bém puro, é 390 Torr. Os dois compostos solubilizam-se formando soluções ideais e a fase
vapor tem também comportamento de gás ideal. Imagine o equilíbrio de uma solução com um
vapor no qual a fração molar de A é 0,350. Calcule a pressão total do vapor e a composição
da fase líquida.

11. Dois líquidos A e B formam uma solução ideal. A uma determinada temperatura, a pres-
são de vapor de A puro é 200 mmHg, enquanto que a de B puro é de 75 mmHg. Se o vapor
sobre a mistura consistir de 50% molar de A, qual a porcentagem molar de A no líquido?

12. A 90 °C, a pressão de vapor do 1,2 dimetilbenzeno (ortoxileno) é 20 kPa e a do 1,3


dimetilbenzeno (metaxileno) é 18 kPa. Considerando separar o ortoxileno e metaxileno por
destilação fracionada, observe que as pressões de vapor dos dois líquidos são muito próxi-
mas. Qual característica importante a coluna de fracionamento deve atender para conseguir
separar os dois líquidos?

RESUMO
No capítulo 5, vamos continuar estudando os diagramas de fase com a análise termodi-
nâmica de processos, veremos os princípios de balanço de energia quando aplicado a pro-
cessos químicos, voltaremos a explorar o diagrama da temperatura com a composição para
uma destilação fracionada do petróleo e estudaremos os princípios termodinâmicos aplica-
dos a uma torre de refino, área de fundamental importância para a engenharia do petróleo.
Até lá! Bons estudos! Atualize seus conhecimentos, na sua biblioteca virtual e nas dicas
de leitura que estão ao longo do capítulo.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ATKINS, P. W. Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998.
ATKINS, P. W. Físico-Química – Fundamentos, 3. ed., Editora LTC, São Paulo, 2003.
ATKINS, P. W. Physical Chemistry. 8 ed. Oxford: Oxford University Press, 2006.
ATKINS, P. W. PAULA, J. Físico-química, LTC, 9. ed v. 1, 2012.
BALL, D. W. Físico Química. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2005.
CASTELLAN, G. Fundamentos de físico-química. Editora LTC, São Paulo, 1972.

capítulo 4 • 157
Diagrama de fases binário. Disponível em:
<http://www.cesadufs.com.br/ORBI/public/uploadCatalago/11435718082016Fisico-Quimica_
Experimental_aula_8.pdf> . Acesso em: 10 dez. 2017.
Lei de Dalton. Disponível em: <http://wikiciencias.casadasciencias.org/wiki/index.php/Lei_de_
Dalton>. Acesso em: 4 nov. 2017.
MEIER, M. M. Exercícios Diagrama de Fase. Disponível em: <http://www.joinville.udesc.br/portal/
professores/meier/materiais/9_Lista_FSQ1001.pdf>. Acesso em: 10 dez. 2017.
MOORE, J. Físico-Química. Ed. Edgar Blucher e EDUSP, São Paulo, 1976.
PILLA, L. Físico-Química I, 1. ed. Livros Técnicos e Científicos. Rio de Janeiro: Editora S.A., 1979.
SMITH, J. M., NESS, V H. C. e ABBOTT, M. M., Introdução à Termodinâmica da Engenharia
Química. 7. ed., LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora, Rio de Janeiro, 2007.
SMITH, E. C. Basic Chemical Thermodynamics. Clarendon Press, Oxford, 1993.

capítulo 4 • 158
5
Análise
termodinâmica de
processos
Análise termodinâmica de processos
A termodinâmica está presente em todos os processos que envolvem a mudança
de estados (processos) e permite estabelecer e desenvolver as ferramentas apropria-
das aos cálculos dos balanços mássicos e energéticos, que muitas vezes não têm
dados na literatura, e por isso exige que utilizemos métodos de estimativas e é
também aqui que a termodinâmica mostra o seu grande potencial.
A análise termodinâmica dos processos é um método de análise dos processos
reais a partir do ponto de vista termodinâmico. Pretendemos desenvolver um
método de análise, e para isso iremos ter base em uma combinação da Primeira e
Segunda Leis da Termodinâmica, porém como iremos tratar de processos reais os
conceitos de fugacidade e atividade serão apresentados nas formulações por meio
das equações de estados.
Nosso estudo também trará conceitos da engenharia química aplicada a pro-
cessos químicos, mais especificamente os conceitos de operações unitárias e com
isso iremos fazer uma revisão dos princípios da termodinâmica, principalmente na
seção 2, que vem a seguir. Nas outras seções, vamos conhecer a destilação fracio-
nada do petróleo, os componentes de uma torre de destilação em uma indústria
petroquímica e a termodinâmica envolvida no refino do petróleo.

OBJETIVOS
•  Estudar o balanço de massa e energia aplicado aos processos químicos;
•  Definir processo químico;
•  Apresentar a operação unitária destilação fracionada;
•  Descrever os principais componentes internos de uma torre de destilação em uma refinaria;
•  Estudar os diagramas de temperatura versus composição aplicados a destilação fracionada;
•  Estudar a destilação fracionada aplicada no refino do petróleo;
•  Compreender a importância da análise termodinâmica de uma torre de destilação
de petróleo.

capítulo 5 • 160
Princípios de balanço de energia aplicado a processos químicos

Processos químicos

Nos capítulos iniciais do nosso livro, os cálculos termodinâmicos que fizemos


tiveram base na hipótese de assumirmos processos reversíveis (ideais), qual seria
a análise termodinâmica para processos reais (irreversíveis)? O objetivo da análise
é o de determinar a eficiência global da utilização da energia e calcular em quais
etapas do processo houve, por exemplo, uma ineficiência de energia.
O consumo e o custo da energia nos processos, são fatores que devemos levar
em conta, visando reduzir o desperdício e sanar fontes de onde a energia está sen-
do desperdiçada. Define-se processo químico qualquer operação ou conjunto de
operações coordenadas que provocam transformações químicas e/ou físicas num
material ou numa mistura de materiais, tendo como objetivo a obtenção de pro-
dutos de interesse a partir de matérias-primas.
São exemplos de processos químicos, o tratamento de água, a indústria do
açúcar, produtos da indústria química, dentro do escopo do nosso curso podemos
citar o craqueamento do petróleo que é um processo químico que transforma
frações de cadeias carbônicas maiores em frações com cadeias carbônicas menores.
A palavra “craqueamento” vem do inglês to crack, que significa “quebrar”.
É exatamente isso que é feito nesse processo, ocorre a quebra de moléculas lon-
gas de hidrocarbonetos de elevada massa molar para a formação de outras moléculas
com cadeias menores e massas molares mais baixas, como alcanos, alcenos e, inclusi-
ve, carbono e hidrogênio. Na figura 5.1, apresentamos uma torre de craqueamento.

COMENTÁRIO
O craqueamento térmico é o mais antigo dos processos de conversão, surgindo logo
após o advento da destilação. Seu aparecimento data do início do século XX, tendo uma
importância relevante até o início dos anos cinquenta, quando entrou em obsolescência, des-
locado pelo craqueamento catalítico.
O craqueamento catalítico é um processo por meio da quebra de moléculas dos com-
postos reagentes, fazendo o uso de catalisadores. O resultado desta quebra de cadeias car-
bônicas são moléculas leves (3 a 12 átomos de carbono).

capítulo 5 • 161
Inicialmente, os processos de craqueamento eram térmicos, atualmente o craqueamen-
to catalítico fluido é realizado em leito fluidizado (conhecido por FCC – Fluid Catalytic
Cracking), processo que surgiu um pouco antes da Segunda Guerra Mundial, para prover
suprimentos de gasolina e material petroquímico para as tropas norte-americanas. (SOUZA,
E. C. M. et al, 2014)

Figura 5.1  –  Torres onde ocorre o craqueamento do petróleo em refinarias. Vacancy-


lizm/Shutterstock.com.

Nos exemplos citados, os processos químicos apresentados, as matérias-primas


são transformadas em produtos por meio de uma sequência de etapas. Essas etapas
são chamadas de operações unitárias da indústria química e são realizadas em
equipamentos específicos, tais como moendas, evaporadores, centrífugas, secado-
res e colunas de destilação. (FOUST, A., 1982)
Na análise dos processos químicos, é de fundamental importância conhecer
as variáveis envolvidas nos processos e aplicar as leis da conservação da massa e
energia. Cabe ao engenheiro, além da responsabilidade pela operação da planta
industrial, o estudo dos fenômenos e ao aproveitamento dos mesmos em cada
etapa do processo, bem como da combinação das etapas formando o processo
químico completo.

Matéria prima Produtos

Etapas do
Processo químico processo
completo

capítulo 5 • 162
CONCEITO
Operação: funções que devem ser executadas diretamente pelo homem e equipamen-
tos sobre a matéria-prima.
Processo: conjunto de operações e transformações físicas e químicas com o objetivo de
obter produtos finais a partir de matérias-primas.

Os processos químicos são classificados de acordo com o procedimento de


entrada e saída de matéria do volume de controle. Podem ser processo por bate-
lada, processo contínuo e semicontínuo. Os primeiros processos químicos eram
descontínuos, ou em “batelada”, neste tipo de processo, a matéria-prima (car-
ga) é geralmente inserida num reator, onde são acrescentados todos os reagentes
necessários.
Os processos descontínuos operam em regime transiente, ou seja, variam no
tempo. Uma “batelada” ou “partida” é o lote de produto obtido após cada pro-
cessamento descontínuo. Hoje, este tipo de processo é comum em produções de
pequena escala, na indústria chamada de química fina (fármacos, catalisadores,
corantes etc.). Esses produtos muitas vezes têm diferenças sutis que permitem sua
produção num mesmo equipamento. (FERNANDES, F. 2006)
As indústrias químicas pesadas, como o refino de petróleo e a petroquími-
ca, utilizam processos contínuos. Para a maior parte das operações de proces-
samento, a operação é contínua ou em regime permanente. A vantagem desse
sistema é que, operando dia e noite, com paradas apenas para manutenção, a
unidade industrial alcança maior produtividade e o retorno mais rápido do ca-
pital investido.

Balanço de massa

Independentemente do tipo de processo, as leis de conservação que você estu-


dou na disciplina de fenômenos de transporte, principalmente a conservação da
massa e da energia, estarão sendo aplicadas ao processo. Com respeito à massa no
sistema, a lei de conservação diz que, a massa não pode ser criada nem destruída,
mesmo que existam reações químicas que transformem reagentes em produtos, a
massa total será conservada.

capítulo 5 • 163
O balanço de massa no tempo será:
(massa acumulada) = (massa entra) – (massa que sai)
Matematicamente:
dm
=m
 entrada − m
 saida (1)
dt

m = massa (kg)
t = tempo (s)
m = fluxo de massa ou mássico (kg/s)

ATENÇÃO
A notação ponto significa a primeira derivada da grandeza em relação ao tempo. Exem-
dm
 =
plo: m
dt

Na equação 1, por convenção o fluxo de massa que entra no sistema é positivo


e o fluxo de massa que sai do sistema é negativo.
Podemos expressar a equação 1, em função do fluxo volumétrico (q), volume
(V) pelo tempo (t), por meio da densidade (r) do fluido:

dV d  m  m
q = =   = (2)
dt dt  ρ  ρ
Quando o fluido passa por uma tubulação de seção de área A, o fluxo volumé-
trico ou a vazão está relacionada com a velocidade do escoamento (v) pela equação:
q = v · A (3)

EXEMPLO
Balanço de massa (material) sem reação química
Em uma coluna destilam-se 1 000 kg/h de uma mistura composta por 50% em peso de
benzeno e tolueno. O destilado que sai da coluna é composto por 90% em peso do benzeno
e o resíduo que sai da coluna é composto por 8% em peso de benzeno. Considere regime
permanente. (Adaptado de HIMMELBLAU, D. M., 1998)
a) A massa do destilado (D) e do resíduo (R).
b) A porcentagem de recuperação do benzeno no destilado.

capítulo 5 • 164
D 90% benzeno
10% tolueno

50% benzeno A
50% tolueno 1000 kg/h

8% benzeno
R 92% tolueno

Solução:
Regime permanente → [entradas] = [saídas]
Balanço de massa total → A = D + R → 1 000 = D + R →   R = 1 000 – D (a)
Balanço de massa para cada componente:
Benzeno: 0,5 A = 0,9 D + 0,08 R → 0,5 · 1 000 = 0,9 D + 0,08 R → 500 = 0,9 D +
0,08 R (b)
Tolueno: 0,5 A = 0,1 D + 0,92 R → 0,5 · 1 000 = 0,1 D + 0,92 R → 500 = 0,1 D +
0,92 R (c)
Subst eq (a)  R =1000 – D na eq (b)  500 = 0,9 D + 0,08 R → 500 = 0,9 D + 0,08(1
000 – D) → 500 = 0,9 D + 80 – 0,08D → D = 420/0,82 = 512,2 kg/h

Então:
Se D = 512,2 kg/h
Substituindo isso na eq (a), temos:
R = 1 000 – D → R = 1 000 – 512,2 = 487,8 kg/h
Calculando % de benzeno recuperado

massa o benzeno no destilado


%benzeno recuperado = ×100
massa do beenzeno na alimentação

Substituindo os valores, temos:

461
%benzeno recuperado = .100 = 92, 2%
500

capítulo 5 • 165
ATIVIDADE
01. No processo de refino do petróleo, procede-se à destilação de uma amostra de gasolina
rejeitada pelo laboratório de controle da qualidade por apresentar frações pesadas, corres-
pondentes a querosene em sua composição. A amostra (F) a destilar alimenta a coluna retifi-
cadora e apresenta uma concentração de 15% de iso-octano (principal constituinte da gaso-
lina). Deseja-se obter um produto destilado (D) com 98% de iso-octano e um resíduo (R) com
uma concentração máxima de 3% de iso-octano. A referida coluna é alimentada à razão de
1 000 kg/h. Estabelecer o balanço material deste processo. Considere regime permanente.

98%
D

F
1000 kg/h
15%

3%
R

Quando a massa sofre transformações químicas produzindo reagentes, devemos fazer


um balanço molar de cada componente, ou substância que está presente no sistema. Utiliza-
remos o índice i para designar componente. O balanço de massa para cada componente (i) é:
(Comp. i acumulado ) = (entrada de i) – (saída de i) + (geração de i) – (consumo de i)
Matematicamente:

dmi
 i entrada - m
=m  i saída + ri (4)
dt
ri = taxa de reação de i (kg/s)
Ou em termos do número de moles (N), a equação 4, fica:

dNi  
=N i entrada − N i saída + ri (5)
dt

ri = taxa de reação de i por mol (mol/s)


Por convenção, a taxa de reação é positiva quando existe a formação do componente i,
caso haja consumo do componente i a taxa de reação será negativa.

capítulo 5 • 166
EXEMPLO
Balanço de massa (matéria) com reação química entre os componentes
Combustíveis estão sendo considerados para veículos a motor, em substituição a gasolina.
A razão seria, buscar combustíveis que gerem níveis mais baixos de poluentes em relação aos
que a gasolina gera. O propano comprimido tem sido sugerido como fonte de energia econômica
para veículos. Suponha que, num teste, 20 kg de propano (C3H8) sejam queimados, com 400 kg
de ar seco. Qual foi a porcentagem de excesso de ar? (Adaptado de HIMMELBLAU, D. M., 1998)
Processo de combustão do propano
Solução: o primeiro passo é equacionar o problema da combustão do iso-propano:
C3H8 + O2 → CO2 + H2O
Fazendo o balanço estequiométrico da equação:
C3H8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O
Para cada 1 mol de C3H8, precisamos de 5 mols de O2 para uma combustão completa.
Fazendo o fluxograma do processo:

H2O

C3H8 20 kg Coluna retificadora

CO2

AR –400 kg

O ar seco considerado neste problema tem 21% de oxigênio.


1 mol de propano tem -------------------------- 44,1 kg
x mol ------------------------------------------------ 20 kg
x mols (propano) = 0,45
Logo a quantidade de oxigênio necessária para a combustão completa será 5 · 0,45 =
2,27 mols de O2.
1 mol de ar seco tem ----------------------------29 kg
x mol -------------------------------------------- 400 kg
x mol = 13,79
21% de 13,79 equivale a quantidade de O2, chegamos então ao valor de 2,90 moles de O2
% Ar em excesso = 2, 90 − 2, 27 .100 =27,6%
2, 27

capítulo 5 • 167
ATIVIDADE
02. A geração de biogás rico em metano é uma maneira de evitar os altos custos da eli-
minação de resíduos, e sua combustão pode satisfazer até 60% dos custos operacionais
das plantas que derivam energia de resíduos. Além disso, na Comunidade Europeia (CE) as
plantas de biogás estão isentas de impostos sobre energia e carvão, o que os tornará mais
atrativos se a CE aprovar a proposta do imposto sobre o carvão.
Considere apenas a combustão do metano. A figura a seguir, mostra um processo de
combustão simples, os detalhes mecânicos podem ser ignorados. Quais as frações molares
para o CO2, N2, O2 e H2O na saída?
(Adaptado HIMMELBLAU, D. M., 1998)

CH4 100% p = ? (kg mol)


Queimador CO2 = ?
F = 16.0 kg N2 = ?
A = 300 kg Mol%
Ar O2 21.0 O2 = ?
N2 79.0 H2O = ?
100.0

Considerações: é um processo em estado estacionário com reação; suponha uma


combustão completa. O sistema é o queimador. Uma vez que a saída do processo é um
gás, a composição será dada em frações molares ou mols, por isso é mais conveniente usar
mols em vez de massa neste problema, mesmo que as quantidades de CH4 e o ar sejam
dados em kg.

Sistemas com separação de fases

Quando durante o processo ocorre a separação de fases, o balanço deve ser fei-
to para cada fase isoladamente, considerando o que entra e o que sai em cada fase
e também a migração dos componentes de uma fase para outra, para nós é muito
importante este balanço pois são aplicados a colunas de destilação, separação
líquido-líquido, extração sólido-líquido, entre outros.
O balanço massa para sistemas com separação de fases, seria assim:
(acúmulo de i na fase j) = (entrada i na fase j) – (saída i na fase j) + (migração de i)

capítulo 5 • 168
Matematicamente,
dm i
=m
 i entrada − m
 i saída + Ji (6)
dt
Ji fluxo de i que migra de fase kg/s
Ou em termos do número de mols,
dN i  
=N i entrada − N i saída + Ji (7)
dt
Ji fluxo de i que migra de fase mol/s.
Por convenção, quando existe migração de i para a fase J o fluxo é positivo,
quando ocorre a migração para outra fase o sinal da taxa será negativa.

Reações químicas

Quando temos uma reação química, transformação reagentes em produtos, é


recomendável que façamos uma tabela estequiométrica, listando os componentes,
o número de mols iniciais de cada componente, a variação dos componentes ocor-
rida durante a reação (em mols) e a quantidade de mols final de cada componente.
Exemplo: Dada a reação química a seguir:
PA A + PB B → PC C + PD D (8)
Tabela estequiométrica

COMPONENTE INICIAL VARIAÇÃO FINAL


A NA 0 -xA NA0-xA

B NB 0 –(PB /PA)xA NB0 – (PB /PA)xA

C NC 0 +(PC/PA)xA NC0 + (PC/PA)xA

D ND 0 +(PD/PA)xA ND0 + (PD/PA)xA

xi avanço da reação em relação ao número de moles de i reagidos (mol)


Para montarmos a tabela estequiométrica, a base do cálculo foi o consumo do
componente A, você poderia tomar qualquer componente para a base do cálculo.
Existem agora duas situações:

capítulo 5 • 169
Reação completa → NAFinal = 0 e xA = NA0 (9)

N0A − N A δA
Reação incompleta → NAFinal¹ 0 e X A = ou X A = (10)
N0A N0A
Em que Xi conversão de i:

EXERCÍCIO RESOLVIDO
A produção de butano, produto componente do Gás Liquefeito do Petróleo (GLP), pode
ser realizada pela reação entre o propeno e o metano a 510 K e 175 atm.
C3H6 + CH4 → C4H10
Qual a quantidade de metano (kg/h) que deve ser alimentado ao reator para processar
5 ton/h de propeno? Qual a produção de butano? A conversão da reação é completa e os
reagentes são alimentados em sua composição estequiométrica.

Dados:
PMmetano = 16 g/mol
PMpropeno= 42 g/mol
PMbutano= 58 g/mol

Solução: devemos montar a tabela estequiométrica

COMPONENTE INICIAL VARIAÇÃO FINAL


PROPENO (A) NA0 –xA 0

METANO (B) NB0 –xB 0

BUTANO (C) 0 +xA NC

Observe que NA e NB finais são zero, pois a reação foi completa.


Como o propeno e o metano foram alimentados ao reator em proporção estequiométri-
ca então:
NA0 = NB0
Pela equação (9), temos:
Propeno → NA0 – xA = 0
Butano → 0 + xA = NC, logo NC = NA0

capítulo 5 • 170

m 5.106 mol
Mas NB0 = N0A = = = 119048
PMpropeno 42 h

Balanço de energia

O equacionamento do balanço de energia quando existe uma reação química,


tem base na função de estado entalpia H das moléculas, pois a entalpia das molé-
culas que são consumidas e das que são produzidas são diferentes. Esta seção foi
adaptada do livro Termodinâmica Química, Fernandes, 2006, incluindo exercício
resolvido e o exemplo.

Energia no sistema = fluxo de energia entrada – fluxo de energia que sai +Q + W


Q e W são calor e trabalho, respectivamente.

Matematicamente, podemos escrever o balanço da energia geral como sendo:


dE n �
dt i =1 1
(
= ∑ m H + EC + E p + Q − W
i S )
 +W

P (11)

Em que H entalpia:
EC = energia cinética (J)
EP = energia potencial (J)
Q = fluxo de calor (J/s)
WS = trabalho do eixo (J/s)
Wp = trabalho do pistão (J/s)

Balanço de energia para sistemas fechados estacionários

Para realizarmos o balanço de energia para esse sistema devemos considerar


que o acúmulo de massa e energia no sistema é zero, uma vez que ele é estacioná-
rio. Assim Q e W são constantes tanto para dentro como para fora do sistema. Isso
implica dizer que todo o trabalho realizado sobre este tipo de sistema é transferido
para fora como calor. Caso W não fosse fornecido os valores de Qabsorvido e Qrejeitado
seriam estimados a partir de relações empíricas.

capítulo 5 • 171
EXEMPLO
Aplicação – aquecimento de água em um vaso fechado com perda de calor para
as vizinhanças

Qrejeitado
Sistema

Qabsorvido
Q = Qabsorvido + Qrejeitado

Q = Qabsorvido + Q rejeitado
Assim W = Q → W = 0

Quando temos um reator que opera pelo processo de batelada, podemos des-
prezar o trabalho efetuado pelo eixo do reator e pelo pistão. (WS e WP = 0), e o
fluxo de massa também pode ser considerado zero. Logo, temos que o fluxo de
energia é igual ao fluxo de calor. Ou seja:

dE 
= Q (12)
dt
Mas:

dE d (U + EC + EP ) 
= = Q (13)
dt dt
As energias cinéticas e potencial também podem ser desprezadas por serem
muito menores do que a energia interna dos componentes, logo:

dU 
= Q (14)
dt
Mas H = U + PV, substituindo U na equação 14 , vem:

d (H − PV ) 
= Q (15)
dt

capítulo 5 • 172
Derivando em relação ao tempo, temos:

dH dV dP 
−P −V = Q (16)
dt dt dt
Em um reator por batelada, volume e pressão são constantes, então:

dH 
= Q (17)
dt
Em que H é a entalpia total dos componentes no reator.
Quando temos um reator que opera em um processo contínuo, os reagentes
não consumidos são continuamente removidos do reator, o trabalho efetuado pelo
pistão e pelo eixo (agitador) podem ser desprezados, as energias cinética e poten-
cial serão também muito menores do que a entalpia dos componentes tanto na
entrada como na saída do reator, e não há acúmulo de energia no reator. Logo, o
balanço de energia da equação 11, torna-se:

0= ∑ mi Hi − ∑m i Hi + Q (18)
entra sai

Podemos considerar que o componente que entra no reator seja somente


os reagentes:
0 = m i HR − ∑m
 i Hi + Q (19)
sai

Isolando na equação 19, os componentes que saem do reator, temos:

∑m i HR = Q + m i HR (20)
sai

A entalpia total do fluxo de saída, dependerá da conversão dos reagentes em


produtos, então:

∑Hi = XHP + (1 − x ) HR (20)


sai

Em que HP entalpia dos produtos (J/mol)


HR entalpia dos reagentes (J/mol)
x conversão

capítulo 5 • 173
EXEMPLO
Adaptado do livro, Termodinâmica Química, FERNANDES, F, et al., 2006.
Para vapor-d’água superaquecido tem-se:
Valores de entalpia do vapor d’água superaquecido:

600 °C 700 °C
1,6 MPA 3 693,2 kJ/kg 3 919,7 kJ/kg

1,8 MPA 3 691,7 kJ/kg 3 918,5 kJ/kg

Estime a entalpia do vapor-d’água superaquecido a 625 °C e 1,7 MPa.

Solução: podemos fazer uma correspondência linear entre os valores da temperatura


e entalpia:

T − T1 H − H1
=
T2 − T1 H2 − H1

Substituindo os valores temos:

T − 600 H − 3693, 2
=
700 − 600 3919, 7 − 3693, 2
T − 600 H − 3693, 2
=
100 226, 5

Mas T = 625 °C

25 H − 3693, 2
=
100 226, 5

Ou:
H – 3693,2 = 56,63
H = 3749,83 kJ/kg

capítulo 5 • 174
Balanço de energia para sistemas abertos estacionários

Sistemas abertos estacionários são os mais comuns nos processos da indús-


tria química. Nesse estado, todas as propriedades e energias dentro do sistema
permanecem constantes ao passar do tempo, o que implica em ∆E = 0. Assim
ficamos com:
Q + W = ∆H + ∆EP + ∆EC

Como na maioria dos balanços de energia para esses sistemas, os termos


mais representativos são Q, W e ∆H; raramente os termos ∆EP e ∆EC aparecem
nas equações.
A partir daí temos:
Q + W = ∆H

EXEMPLO
Aplicação – cálculo da potência necessária para bombear água em um sistema
aberto em estado estacionário
Água é bombeada de um poço cujo nível é constante, estando 20 ft abaixo do nível do
solo. A água é descarregada a uma vazão de 0,5 ft³/s em um tubo horizontal que se encontra
5 ft acima do solo. Admita que a taxa de transferência de calor da água é desprezível durante
o escoamento. Calcule a potência elétrica requerida pela bomba, sabendo que sua eficiência
de conversão de energia elétrica em mecânica é de 100%. Despreza o atrito nos tubos e na
bomba. Considere g = 9,8 m/s2

Água a 0,50 ft°/s


5 ft

Poço
Nível
do solo
20 ft

Bomba

‑ Água

capítulo 5 • 175
1 ft = 0,305 m

Energia
Potência =
Tempo

A energia está na forma de trabalho (W), que no caso é o trabalho efetuado pela for-
ça peso.
W = mgh
Em que m = massa da água
g = aceleração da gravidade = 9,8 m/s2
h = 25 ft = 7,625 m
mgh
Potência =
Tempo
9, 8 × 7, 625 ×m
Potência =
Tempo

m/tempo = vazão mássica

m ρV
vazão mássica = =
tempo tempo

Mas:
volume/tempo = 0,5 x (0,305)3 = 0,014 m3/s

vazão mássica = 103 · 0,014 = 14,19 kg/s

Potência = 14,19 × 9,8 × 7,625 = 1,06 kW

IMPORTANTE
•  Um sistema é fechado quando a massa não atravessa os seus limites, embora a energia
possa cruzá-lo;
•  Um sistema é aberto ou em escoamento quando a massa e/ou a energia cruzam os limites
do sistema;
•  Um sistema é dito isolado, quando nem a massa nem a energia cruza os seus limites.

capítulo 5 • 176
ATIVIDADES
Adaptados do livro: HIMMELBLAU, D. M. Engenharia química princípios e cálculos. 6 ed.
Rio de Janeiro: Prentice-Hall do Brasil, 1998

03. Em uma coluna de extração temos uma solução aquosa contendo 37% em peso de
composto A, o qual foi extraído com 45 kg xilol, obtendo-se assim 2 soluções, uma com
40% em peso de A em xilol e a outra com 10% em peso de A em água. Calcule a massa da
solução aquosa.

Solvente Solução
S = 45 Kg E 40% Composto A
100% Xilol
60% Xilol

Mistura Resíduo
37% Composto A F R 10% Composto A
63% Água 90% Água

04. A corrosão por oxigênio dos tubos da caldeira pode ser reduzida se utilizarmos sulfito de
sódio, que remove oxigênio da água de alimentação da caldeira por meio da seguinte reação:
2 Na2 SO3 + O2 → 2 Na2SO4
Quantas libras de sulfito de sódio são teoricamente necessárias (reação completa) para
remover oxigênio a partir de 8,33 · 106 Ib de água, contendo 10 partes por milhão (ppm)
de oxigênio dissolvido e mantendo ao mesmo tempo 35% de excesso de sulfito de sódio?
(Adaptado HIMMELBLAU, D. M., 1998).

05. Uma turbina, acionada a vapor-d’água, opera adiabaticamente com uma potência de 3
000 kW. O vapor que aciona a turbina com uma velocidade de 60 m/s é disponível a 2,0 Mpa
e 600 K e é descarregado saturado à pressão de 200 kPa e com uma velocidade de 300
m/s. Calcule a vazão mássica de vapor-d’água através da turbina.

06. O ar é comprimido de 100 kPa e 255 K (estado em que tem uma entalpia de 489 kJ/
kg) a 1 000 kPa e 278 K (estado em que tem uma entalpia de 509 kJ/kg). A velocidade de
saída do ar do compressor é de 60 m/s. Que potência (em kW) deve ter o compressor se a
carga for de 100 kg/h de ar?

capítulo 5 • 177
Diagramas de temperatura versus composição aplicados à
destilação fracionada

Nesta seção, iremos estudar a destilação. Destilação é um dos métodos mais


comuns utilizados em laboratório para a separação de misturas homogêneas.
Pode ser classificada em destilação simples e destilação fracionada. Na enge-
nharia química, é o que chamamos de operação unitária tanto em escala menor
(ex: no laboratório) quanto na escala industrial, purificando matérias-primas
ou produtos.
Quando queremos, separar misturas homogêneas sólido-líquido usamos a
destilação simples, como por exemplo, água do mar que é basicamente água e
sal. Mas, nesta seção, estamos interessados na destilação fracionada, que é apli-
cada no caso de misturas líquido-líquido, porém a separação por destilação só é
possível se, os diferentes componentes da mistura a separar tiverem volatilidades
diferentes ou seja, pontos de ebulição diferentes.

IMPORTANTE
A justificativa para pontos de ebulição diferentes entre as substâncias, está relacionada
com as forças intermoleculares intrínsecas (características) de cada substância, depende
então das estruturas moleculares de cada componente da mistura.
Como vimos no capítulo 4, o ponto de ebulição de líquido, é quando ocorre quando a sua
pressão de vapor iguala a pressão ambiente. Os líquidos com pressões de vapor elevadas
entram em ebulição a temperaturas mais baixas (para uma dada pressão total). Diz-se, por
isso, que são mais voláteis. Em uma destilação simples o vapor é retirado e condensado, esta
técnica é aplicada para separar um líquido volátil de um soluto ou sólido não volátil.
Na destilação fracionada, utilizada para separar líquidos voláteis, o ciclo de ebulição e
condensação é repetido sucessivamente. O uso do diagrama de fase temperatura versus
composição da mistura permite seguir as mudanças que ocorrem quando o primeiro vapor
condensado da mistura (composição) é reaquecido. Veja a figura 5.2.

capítulo 5 • 178
1
Temperatura, T 1

Temperatura, T
2
3
2 4
5
3

A Composição B A Composição B

Figura 5.2  –  Diagrama de fase temperatura versus composição na destilação fracionada

Os pontos 1, 2 e 3 na figura 5.2(a) e 1, 2, 3, 4 e 5 na figura 5.2(b) são chamados pratos


teóricos. O número de pratos teóricos dependerá da diferença entre os pontos de ebulição
dos componentes da mistura. Quanto menor a diferença entre os pontos de ebulição, maior
o número de pratos. (ATKINS, P. W., 2011)

Destilação fracionada do petróleo

O processo de destilação  é uma  operação unitária  integrada no conjunto


das operações que têm base na transferência de massa. Ao fornecer calor a uma
mistura líquida, promovemos a sua vaporização parcial, obtemos duas fases, uma
líquida e outra de vapor, que têm composições diferentes. (TREYBAL, 1981)
A chamada destilação fracionada, como falamos na seção anterior, é utilizada
exclusivamente para separar os componentes de uma mistura que apresente dois
ou mais líquidos em sua constituição, de preferência que os líquidos da mistura
não apresentem pontos de ebulição muito próximos ou ainda que a mistura não
seja azeotrópica (mistura homogênea formada apenas por líquidos que apresenta
ponto de ebulição constante).
Quanto maior for essa diferença entre as volatilidades (isto é, quanto mais
diferente da unidade forem as volatilidades relativas) maior será a diferença de
composição entre a fase líquida e vapor e, como tal, mais fácil será a separação por
destilação.

capítulo 5 • 179
As aplicações industriais do processo de destilação são várias, sendo a mais co-
nhecida a da separação de misturas de hidrocarbonetos na indústria petroquímica
em particular na refinação do petróleo.
Petróleo: palavra originada do latim petra (pedra) + oleum (óleo). O petróleo
bruto é uma complexa mistura líquida de compostos orgânicos e inorgânicos em
que predominam os hidrocarbonetos, desde os alcanos mais simples até os aro-
máticos mais complexos. Na figura 5.3, ilustramos os constituintes do petróleo.

Hidrocarbonetos Não
Hidrocarbonetos
(C,H) (C., H, S, N, O, Metais)

Alifáticos Aromáticos
Olefinas Resinas
(traços)

Cadeias Cadeias Asfaltenos


Retas (N–) Cíclicas

Cadeias Contaminantes
Mononucleares Polinucleares Orgânicos
Ramificadas (ISO)

Figura 5.3  –  Constituintes do petróleo

No petróleo, encontramos todas essas substâncias em proporções que variam


de acordo com a região de onde é extraído. O petróleo bruto contém centenas de
diferentes tipos de hidrocarbonetos (longas cadeias formadas por átomos de car-
bono e hidrogênio) misturados e, para separá-los, é necessário refinar o petróleo.
O texto a seguir foi adaptado da apostila da Petrobras, que está na bibliografia
deste capítulo.
As cadeias de hidrocarbonetos de diferentes tamanhos têm pontos de ebuli-
ção que vão aumentando progressivamente, o que possibilita separá-las através do
processo de destilação.
Na etapa inicial do refino, o petróleo bruto é aquecido e as diferentes cadeias
são separadas de acordo com suas temperaturas de evaporação. Cada comprimen-
to de cadeia diferente tem uma propriedade diferente que a torna útil de uma
maneira específica.

capítulo 5 • 180
Para entender a diversidade de produtos contida no petróleo bruto e o motivo
pelo qual o seu refino é tão importante, veja uma lista de produtos que obtemos a
partir do petróleo bruto:
•  Gás de petróleo: usado para aquecer, cozinhar, fabricar plásticos são alca-
nos com cadeias curtas (de 1 a 4 átomos de carbono), normalmente conhecidos
pelos nomes de metano, etano, propano, butano e a faixa de ebulição é menos de
40 °C, são liquefeitos sob pressão para criar o GLP (gás liquefeito de petróleo);
•  Nafta: intermediário que irá passar por mais processamento para produzir gaso-
lina, mistura de alcanos de 5 a 9 átomos de carbono, faixa de ebulição: de 60 a 100 °C;
•  Gasolina: combustível líquido de motores, líquido é uma mistura de alcanos
e cicloalcanos (de 5 a 12 átomos de carbono), faixa de ebulição de 40 a 205 °C;
•  Querosene: combustível líquido para motores de jatos e tratores, além de
ser material inicial para a fabricação de outros produtos, mistura de alcanos (de 10
a 18 carbonos) e aromáticos e a faixa de ebulição de 175 a 325 °C;
•  Gasóleo ou diesel destilado: usado como diesel e óleo combustível, além
de ser um intermediário para fabricação de outros produtos são alcanos contendo
12 ou mais átomos de carbono e a faixa de ebulição de 250 a 350 °C;
•  Óleo lubrificante: usado para óleo de motor, graxa e outros lubrificantes
são alcanos, cicloalcanos e aromáticos de cadeias longas (de 20 a 50 átomos de
carbono) e faixa de ebulição de 300 a 370 °C;
•  Petróleo pesado ou óleo combustível: usado como combustível industrial,
também serve como intermediário na fabricação de outros produtos, são alcanos,
cicloalcanos e aromáticos de cadeia longa (de 20 a 70 átomos de carbono) a faixa
de ebulição de 370 a 600 °C;
•  Resíduos: coque, asfalto, alcatrão, breu, ceras, além de ser material inicial
para fabricação de outros produtos, são compostos com vários anéis com 70 áto-
mos de carbono ou mais a faixa de ebulição mais de 600 °C.

Como você notou, todos esses produtos têm tamanhos e faixas de ebulição
diferentes, por isso para tirar vantagem dessas propriedades ao refinar o petróleo,
que é utilizada a destilação fracionada. Veja a próxima seção para descobrir os
detalhes deste processo.

capítulo 5 • 181
Funcionamento da coluna de destilação fracionada

Na figura 5.4, mostramos esquematicamente a coluna de fracionamento, esta


é constituída por um recipiente cilíndrico dentro do qual se encontra uma série de
pratos internos entre os quais circulam vapor e líquido em contracorrente.

V
Condensador

Refluxo Destilado
LR

Retificação
V
L
Alimentação

Pratos
Esgotamento V
L

L Ebulidor
Resíduo

(a) (b)
Figura 5.4  –  (a) Coluna de destilação para o fracionamento do petróleo em uma refinaria e
(b) principais componentes de uma coluna de destilação

O líquido que desce por atração gravitacional, entra em contato com o vapor
que sai da parte inferior da coluna, em cada um dos pratos ou bandejas (figura
5.5). A figura 5.5 ilustra um tipo de prato ou bandeja utilizado, pois temos vários
outros tipos que estão a seguir no texto.

Figura 5.5  –  Prato ou bandeja utilizado no interior da coluna de destilação

capítulo 5 • 182
Na parte inferior da coluna um trocador de calor chamado refervedor ou ebu-
lidor, em que um fluido com maior energia (na forma de vapor) fornece calor ao
líquido que sai do fundo da torre pelo fundo da torre, vaporizando-o total ou par-
cialmente. Este líquido residual efluente é chamado produto de fundo ou resíduo.

PARA SABER MAIS


Link sobre o funcionamento do condensador e o refervedor em uma torre de destilação
fracionada, disponível em:
<http://www.nptel.ac.in/courses/103103027/module1/lec6/3.html>. Acesso em: jan. 2018.

O líquido que entra pelo topo da coluna, chamado refluxo, é gerado por um
trocador de calor chamado condensador, que usa um fluido de resfriamento para
a condensação do vapor efluente do topo da coluna, a outra parte que não retorna
para a coluna é chamado de destilado.

Principais tipos de pratos (bandejas) indústria petroquímica

Na figura 5.4(a) vemos que a coluna de destilação fracionada é formada de


vários pratos, separados por distâncias geralmente iguais, dispostos verticalmente.
Os produtos vaporizados sobem na torre através desses pratos por aberturas e o
líquido, por outras aberturas criando a chamada contracorrente com o vapor.

Bandeja com borbulhadores

Os borbulhadores, são constituí-


dos de uma parte cilíndrica, chamada
de chaminé, colocada verticalmente em
cada furo de uma campânula e então
fixada à bandeja, as bordas das campâ-
nulas possuem frestas. Veja a figura 5.6.
Figura 5.6  –  Bandeja de campânulas

capítulo 5 • 183
A parte líquida dos produtos circula em volta dos borbulhadores, existe um
vertedor para esse líquido que mantém o nível correto desse líquido, pois se o ní-
vel for muito alto, vai impossibilitar a passagem do vapor, mas também não pode
ser tão baixo porque vai permitir a passagem livre para os vapores sem borbulhar
através do líquido, pois esta é a função primordial do borbulhador.

IMPORTANTE
A função dos borbulhadores é de permitir o contato entre as fases, líquido e vapor, pelo
borbulhamento que produz a ação do fracionamento.

Pratos perfurados

Neste tipo de prato, os borbulhadores são substituídos por furos, com diâme-
tros dimensionalmente calculados para permitir a passagem de vapores no sentido
ascendente, sem deixar o líquido passar para baixo. Sua utilização fica vinculada às
características de cada planta operacional. Veja a figura 5.6.

Prato com válvulas

Neste tipo de prato, é colocado em cada furo uma válvula, quando a vazão de
vapor é baixa, a válvula fecha o furo prevenindo o weeping (gotejamento).

Figura 5.7  –  Pratos valvulados

capítulo 5 • 184
COMENTÁRIO
Neste tipo de prato as desvantagens são muitas, principalmente ligadas à corrosão nas
válvulas o que leva a trocas e consequentemente, o material do prato pode sofrer o processo
de fadiga.
Antes de chegar nas refinarias, o petróleo passa por um processamento primário, pois
precisa atender as especificações exigidas pelas refinarias, que são pouca quantidade de
componentes leves, quantidades de sais abaixo de 300 mg/L de óleo e quantidade e sedi-
mentos abaixo de 1% (do volume de óleo) Basic Sediments and Water (BS&W). (DIAS, R.
B., 2007)

PARA SABER MAIS


O sedimento básico e a água (BS&W) é uma especificação técnica de certas impurezas
no petróleo bruto. Confira sua importância no link a seguir, disponível em:
<http://www.coqa-inc.org/docs/default-source/water-measurement-subcommittee/
wm20020530-its-caleb-brett.pdf?sfvrsn=cdc741bb_0>. Acesso em: jan. 2018.

O processo de destilação fracionada do petróleo, está presente em todas as


refinarias, e se realiza como já dissemos nas torres de destilação composta por
pratos ou bandejas. O petróleo é pré-aquecido em fornos e introduzido na região
inferior da torre. Como a parte de baixo da torre é mais quente, os hidrocarbo-
netos gasosos tendem a subir e se condensar ao passarem por pratos. Nessa etapa,
são recolhidos como derivados da primeira destilação, principalmente gás, GLP,
nafta e querosene.
Essas frações, retiradas nas várias alturas da coluna, ainda necessitam de novos
processamentos e tratamentos, para se transformarem em produtos ou servirem
de carga para outros derivados mais nobres. As frações mais pesadas do petróleo,
que não foram separadas na primeira destilação, descem para o fundo da torre e
vão constituir o resíduo ou a carga para uma segunda destilação, em que recebem
mais calor, agora sob vácuo.

capítulo 5 • 185
O sistema é mais complexo, mas segue o mesmo processo dos pratos que re-
colhem as frações menos pesadas, praticamente o óleo diesel e o óleo combustível.
Na parte de baixo, é recolhido novo resíduo, que será usado para produção de
asfalto ou como óleo combustível pesado. Veja na figura 5.7.
Cada bandeja é provida de vários
borbulhadores, pelos quais passam
as frações no estado gasoso.

Fração Número de
carbonos

gás de 1 a 4

70 °C
gasolina de 5 a 10

200 °C querosene de 12 a 18

300 °C óleo diesel de 15 a 25

400 °C óleo acima de 17,


com estruturas
lubrificante cíclicas
resíduo sólido:
parafinas, ceras, mais de 20
500 °C asfalto, piche
petróleo
aquecido

Figura 5.8 – Refino do petróleo em uma torre de destilação e seus produtos derivados

Poucos compostos já saem da coluna de destilação prontos para serem comer-


cializados. Muitos deles devem ser processados quimicamente2* para criar outras
frações. Por exemplo, apenas 40% do petróleo bruto destilado é gasolina.
No entanto, a gasolina é um dos principais produtos fabricados pelas empresas
de petróleo. Em vez de destilar continuamente grandes quantidades de petróleo
bruto, essas empresas utilizam processos químicos para produzir gasolina a partir
de outras frações que saem da coluna de destilação. É este processo que garante
uma porção maior de gasolina em cada barril de petróleo bruto. Disponível em:
<http://www.escolaelectra.com.br/alumni/biblioteca/destilacao_fracionada.pdf>.
Acesso em: jan. 2018.

2 * Processos Químicos: craqueamento, reforma catalítica e alquilação

capítulo 5 • 186
PARA SABER MAIS
Utilização do petróleo destilação fracionada
Disponível em: <https://www.youtube.com/watch?v=VQ-x5LOsE6Y>. Acesso em: jan. 2018.
Craqueamento catalítico aplicado à indústria do petróleo
Disponível em: <https://www.youtube.com/watch?v=RTUDEnoZM14>. Acesso em:
jan. 2018.

REFLEXÃO
As refinarias e o impacto ambiental
Do ponto de vista ambiental, as refinarias, figura 5.8, são grandes geradoras de poluição.
Elas consomem grandes quantidades de água e de energia, produzem durante seus vá-
rios processos de beneficiamento compostos químicos em forma de emissões atmosféricas,
efluentes e resíduos. Os compostos que frequentemente são gerados são o monóxido de
carbono, hidrocarbonetos voláteis, ácido sulfídrico, óxidos de nitrogênio, amônia, óxidos de
enxofre, metais pesados etc. (MARIANO, J. B., 2005)
©© PIXABAY.COM

Figura 5.9  –  Indústria petroquímica

capítulo 5 • 187
ATIVIDADES
07. (UERJ) Os vários componentes do petróleo são separados por um processo denomi-
nado destilação fracionada. Em sua destilação, alguns hidrocarbonetos são separados na
ordem indicada no esquema a seguir. (Adaptado de SILVA, R. H. & SILVA, E. B. Curso de
Química. São Paulo: Harbra, 1992.)

C2H6

C6H14

C8H18

C10H22

C18H38
C20H42
petróleo
bruto forno vapor
Asfalto

A ordem de destilação desses componentes do petróleo está justificada pela seguin-


te afirmação:
a) Os alcanos são os hidrocarbonetos mais voláteis.
b) Os hidrocarbonetos são líquidos de baixo ponto de ebulição.
c) O aumento da massa molar dos hidrocarbonetos provoca maior volatilidade.
d) O ponto de ebulição dos hidrocarbonetos aumenta com o aumento da massa molar.

08. Considere o esquema a seguir que mostra uma cadeia de produção de derivados de pe-
tróleo e seus processos de separação, representados em I, II e III, e responda ao que se pede:

água e petróleo
separação I

água com petróleo residual petróleo

separação II separação III

derivados com
água óleo residual diferentes pontos
de ebulição

capítulo 5 • 188
a) Qual é o método adequado para a separação dos componentes da mistura obtida após
o processo de separação III? Admitindo não existir grandes diferenças entre as tem-
peraturas de ebulição dos componentes individuais da mistura, explique sua resposta.
b) Qual o método de separação seria adequado à etapa I? Justifique sua resposta.

Princípios termodinâmicos aplicados ao funcionamento de uma torre


de refino

Na seção anterior, estudamos como funcionam os componentes de uma torre


de refino, além do conhecimento dos seus componentes internos e periféricos,
bem como, das propriedades do sistema em estudo, é grande importância o co-
nhecimento dos fenômenos termodinâmicos relativos ao processo.
A termodinâmica tem papel significativo quanto a análise da energia envolvi-
da no processo para a realização da separação de uma mistura, conforme falamos
na seção 1, deste capítulo. A partir dos estudos e da teoria sobre a termodinâmica
de espécies puras e misturas, bem como da análise do equilíbrio de fases, assuntos
que foram abordados nos capítulos anteriores, é possível prever o comportamento
de determinadas substâncias químicas com base em dados experimentais obtidos
em pesquisas realizadas ao longo do tempo.
Como vimos, a coluna ou torre de destilação, recebe o petróleo cru que tem
diversos componentes presente e que devem ser separados. Dessa forma, se faz
importante o conhecimento ou predição das propriedades físicas dos diferentes
compostos. Nesse sentido, conhecer as equações de estado, que relacionam as pro-
priedades físicas das substâncias em termos de outras propriedades e fazer a análise
da energia por meio de propriedades termodinâmicas também é relevante, uma
vez que o processo é extremamente dependente de energia.
A propriedade termodinâmica, mais utilizada no estudo da energia envolvida
em processos que envolvem adição ou desprendimento de calor é a entalpia que
estudamos no capítulo 3.
H = U + PV (21)

Em que U é a energia interna e H a entalpia, ambas, em unidades de energia.


Tanto a entalpia como a energia interna são funções de estado, ou seja, dependem
apenas do estado atual do sistema e independe da maneira como o sistema atingiu

capítulo 5 • 189
aquele estado, a variação da entalpia possa ser calculada a partir de diferentes ca-
minhos termodinâmicos.
Para gases ideais, a entalpia e a energia interna são funções apenas da tem-
peratura, ao contrário das substâncias reais, nas quais H e U são dependentes
da temperatura, pressão e do volume do sistema (SANDLER, 1999). A taxa de
variação da entalpia com temperatura à pressão constante leva à definição de outra
importante propriedade das espécies puras, a capacidade calorífica:

 ∂H 
Cp =  c (22)
 ∂T  P

Logo pela equação 2, temos que:


T2
∆H = ∫ CP dT (23)
T1

Quando a capacidade calorífica é dependente da temperatura, uma relação


matemática de CP em termos de T se faz necessária para realizar a integração da
equação (3). Outra área da termodinâmica que está estritamente ligada à análise
de colunas de destilação é o equilíbrio de fases.
As correntes de líquido e vapor que fluem em contracorrente no interior da
coluna estão continuamente em contato e submetidas a diferentes condições
de temperatura e pressão, o equilíbrio de fases ocorre quando as condições de
equilíbrio térmico, mecânico e químico são alcançadas (SMITH; VAN NESS;
ABBOTT, 2005). Para o caso específico do equilíbrio líquido-vapor de uma mis-
tura contendo certo número de componentes, a temperatura, pressão e fugacidade
de cada espécie devem ser iguais em ambas as fases:
TL = TV (24)
P = PL V

f Li = fiV

Em que fi é a fugacidade da espécie i, em unidades de pressão, e os sobrescritos


L e V representam as fases líquida e vapor, respectivamente.

capítulo 5 • 190
CONCEITO
O conceito de fugacidade foi criado por Gilbert N. Lewis e Randall no ano de 1921. A
Segunda Lei da Termodinâmica estabelece um conjunto de potenciais químicos para serem
usados na solução de problemas. Estes potenciais para substâncias puras são:
dµ = [dE]SV = [dH]SP = [dF]TV = [dG]TP (25)

Nos processos em que as variáveis selecionadas são P e T, o potencial químico


será a energia livre de Gibbs
dµ = [dG]TP = – SdT + VdP (26)

Para processos envolvendo substâncias puras em que apenas a pressão varia:

 dG 
dµ = [dG]TP =  = V (27)
 dP  T
Se a substância for um gás ideal, então:

RT
V= (28)
P
Inserindo na equação 7 e integrando resulta:
 p
∆µ = µ − µ 0 = RT ln   (29)
 p0 
Esta expressão para calcular o potencial químico, só serve se a substância estu-
dada for um gás ideal. Para um gás real, uma equação de estado adequada deve ser
escolhida e uma integração deve ser feita. A equação resultante não será simples.
Para manter a simplicidade, a pressão é substituída por um novo parâmetro
proposto como já dissemos, por Lewis e Randall, denominado fugacidade e re-
presentado por f. Com isso, a equação fica
f 
∆µ = µ − µ 0 = RT ln   (30)
 f0 

capítulo 5 • 191
A fugacidade pode ter várias interpretações. Alguns gostam de chamá-la de
“pressão química” para contrapor a pressão que seria uma “pressão física”. Em todo
caso, a fugacidade é um parâmetro fictício muito útil que está ligado às forças
intermoleculares que caracterizam os fluidos reais. (CASTELLAN, G. W., 2007)
A partir das condições de igualdade das fugacidades, temperatura e pressão
para a ocorrência do equilíbrio químico, diversas formulações para o cálculo das
composições de equilíbrio e fugacidades foram desenvolvidas. A formulação mais
geral para o cálculo de equilíbrio líquido-vapor é chamada de formulação 𝛾 – 𝜙
(ATKINS, P. W., 2011), descrita pela seguinte relação:
y i φi p = x i γ i pSat
i (31)

Em que 𝜙𝑖 é o coeficiente de fugacidade, 𝛾𝑖 o coeficiente de atividade, 𝑃isat a


pressão de saturação e 𝑥𝑖 e 𝑦𝑖 as frações molares das fases líquida e vapor, respec-
tivamente. Os coeficientes de atividade e fugacidade podem ser entendidos como
o afastamento da idealidade das fases líquida e vapor.
Quando a fase líquida é considerada como uma solução ideal, o coeficiente
de atividade assume o valor 1, da mesma forma, se a fase gasosa for conside-
rada como ideal, o coeficiente de fugacidade também assume o valor unitário.
(CASTELLAN, G. W., 2007)
As duas considerações de idealidade das fases líquida e gasosa, quando apli-
cadas à equação 11 simultaneamente, resultam numa importante relação para o
cálculo de equilíbrio líquido-vapor de espécies químicas que formam misturas
ideais. Essa relação é conhecida como a Lei de Raoult, já estudada no capítulo 4.

y i p = x i pSat
i (32)

Como mencionado anteriormente, a Lei de Raoult é aplicável somente a


misturas com comportamento ideal, ou seja, misturas cuja fase vapor é um gás
ideal e a fase líquida uma mistura ideal. As duas simplificações utilizadas na Lei
de Raoult fazem-na ser aplicável apenas quando o sistema é composto por espé-
cies quimicamente semelhantes sob condições de baixa pressão. (SMITH; VAN
NESS; ABBOTT, 2005)
Caso a pressão de saturação das espécies não sejam conhecidas, faz-se necessá-
rio o uso de correlações empíricas para auxiliar no cálculo dessa propriedade. Uma
expressão comumente utilizada para estimar a pressão de saturação de espécies
químicas em uma determinada faixa de temperatura é dada pela equação a seguir:

capítulo 5 • 192
Bi
i = Ai −
ln psat (33)
T + Ci
A equação 33 é chamada de equação de Antoine, em que 𝐴𝑖, 𝐵𝑖 , e 𝐶𝑖 são
constantes obtidas experimentalmente para diferentes espécie químicas (REID,
R. C., 1988). Valores dessas constantes para diferentes substâncias em diferentes
faixas de temperatura são apresentados por (SMITH, VAN NESS e ABBOTT,
2005). Existem poucos exemplos de misturas que se comportam idealmente.
Alguns dos exemplos mais conhecidos de misturas que têm comportamento
relativamente próximo do ideal são as misturas binárias compostas pelos pares
hexano/heptano, 1-propanol/2-propanol e benzeno/tolueno. Para misturas cujo
comportamento não pode ser considerado ideal, a utilização de modelos para o
cálculo dos coeficientes de fugacidade e atividade é necessária.
O coeficiente de fugacidade pode ser obtido por meio de equações de esta-
do cúbicas em combinação com propriedades residuais (SMITH, VAN NESS,
ABBOTT, 2005). Como visto nesse capítulo, a destilação de misturas em colunas
abrange uma diversidade de tópicos relacionados com a Engenharia Química,
desde conceitos básicos como propriedades físicas e químicas das substâncias, até
conhecimentos mais específicos como balanços de energia, equilíbrio de fases e
transferência de massa.
Ao término desse material de estudo, vemos que apresentar a termodinâmica
de maneira simples é desafiador, pois sua aplicação nos projetos de engenharia
requer que estejamos tratando sistemas reais e não ideais como é a base de muitas
leis e teorias. Contudo, ao conhecermos os sistemas considerados ideais, estamos
nos provendo de conhecimento básico para a extrapolação para sistemas reais.
Ao longo desses cinco capítulos, nos esforçamos em apresentar a você, aluno
de engenharia, os fundamentos necessários da termodinâmica aplicada para que
seja o princípio de uma sólida jornada de busca de aperfeiçoamento, pois o as-
sunto é inesgotável e muitos fogem ao escopo desse livro, mas também têm sua
importância. Tenham sucesso! Acesse sua biblioteca virtual e bons estudos!

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ATKINS, P. W. Físico-Química: Fundamentos. 5. ed. Rio de Janeiro, LTC Editora, 2011.
CANTON, P. R., Apostila de Química Geral Experimental I. Santos: São Paulo, 2009.  
CASTELLAN, G. W. Fundamentos de físico-química. Rio de Janeiro, LTC Editora, 2007.

capítulo 5 • 193
CLARK, J. Raoult’s Law and an Ideal Mixtures of Liquids. Disponível em: <http://www.chemguide.
co.uk/physical/phaseeqia/idealpd.html>. Acesso em: 25 nov. 2017.
COELHO, P. Disponível em: <http://www.engquimicasantossp.com.br/2015/06/balanco-de-massa-
balanco-material.html#ixzz51LrcLZDC>. Acesso em: 24 nov. 2017.
Destilação fracionada. Disponível em:
<http://www.escolaelectra.com.br/alumni/biblioteca/destilacao_fracionada.pdf>. Acesso em: 27 nov.
2017.
DIAS, D. L. Destilação fracionada. Brasil Escola. Disponível em: <http://brasilescola.uol.com.br/
quimica/destilacao-fracionada.htm>. Acesso em: 1o dez. 2017.
DIAS, R. B. Análises comparativas dos valores de sedimentos básicos e água em amostras
de petróleo. Monografia, UFRN, 2007. Disponível em: <http://www.nupeg.ufrn.br/documentos_
finais/monografias_de_graduacao/rodrigobraga.pdf> . Acesso em: 24 nov. 2017.
FELDER, R. M.; ROUSSEAU, R. W. Elementary Principles of Chemical Processes. 3. ed. New York:
John Wiley & Sons, 2005.
FERNANDES, F., PIZZO, S., MORAES, J. D. Termodinâmica Química. 1. ed., 2006.
FOGAÇA, J. R. V. Craqueamento do petróleo. Brasil Escola. Disponível em: <http://brasilescola.uol.
com.br/quimica/craqueamento-petroleo.htm>. Acesso em: 28 nov. 2017.
FOUST, A. S.; CLUMP, C. W. Princípios das Operações Unitárias. 2. ed. Rio de Janeiro: LTC, 1982.
Processos de Refino. Apostila Petrobras. Curitiba, 2002. Disponível em: <http://www.dequi.eel.usp.
br/~barcza/RefinoPetrobras.pdf>. Acesso em: 26 nov. 2017.
HIMMELBLAU, D. M. Engenharia química princípios e cálculos. 6. ed. Rio de Janeiro: Prentice-Hall
do Brasil, 1998
LIMA, L. R. Elementos Básicos de Engenharia Química. Editora Mc GrawHill, 1974.
MARIANO, J. B. Impactos Ambientais do Refino do Petróleo. Editora Interciência, 2005.
MENDES, P. H. C. Notas de Balanço de Massa. Santos: São Paulo, 2011. 
REID, R. C., J. M. PRAUSNITZ, POLING B. E. The Properties of Gases and Liquids. 4th edition.
McGraw-Hill, New York, 1988.
SABILLE L. P. Geopolíticas do Petróleo, trad. Luís Couceiro Feio. Lisboa: Piaget, D. L. 2017.
SANDLER, S. I. Chemical and Engineering Thermodynamics. 3. ed. New York: John Wiley & Sons,
1999.
SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics. 7. ed. New York: McGraw-Hill, 2005.
SOUSA, E. C. M., ARAUJO, M. A. S.,  BRASIL, N. I. Processamento de Petróleo e Gás. São Paulo:
LTC, 2014.
TREYBAL, R. E. Mass Transfer Operations. 3. ed. Singapore: McGraw-Hill, 1981.

capítulo 5 • 194
GABARITO
Capítulo 1

01. a) 2 000 m; b) 1 500 mm; c) 580 000 cm; d) 400 mm

02. a) 83 700 mm2; b) 31 416 cm2; c) 2 140 000 mm2; d) 0,0001258 km2; e) 12 900 000
m2; f) 15 300 000 mm2

03. a) 8 132 hm3; b) 0,180 km3; c) 1 · 109 mm3; d) 5 · 10–6 m3

04. a) 3,5 L; b) 5 000 L; c) 3,4 L; d) 0,028 L;

05. 3,88 m3 06. 30 L

07. a) 12,5 m/s; b) 360 km/h; c) 0,8 HP; d) 26 099,5 W; e) 89055,18 Btu/h; f) 0,68 kgf/
cm2; g) 0,0254 km; h) 0,12 UA/min; i) 2 000 000 kg/cm3

08. 6,67 · 10–8 dyn.cm2 /g2

Capítulo 2

01. Primeira Lei da Termodinâmica: ∆U = Q – w


300 = Q – (–200), o sistema recebeu trabalho então por convenção o trabalho é nega-
tivo –200 J.
Q = 300 – 200 = 100 J, o calor sendo positivo, significa que o sistema recebeu calor do
meio. Veja o infográfico da figura 2.10. Portanto alternativa D.

02. E. Todas as afirmativas estão corretas.


Na alternativa I: transformação isotérmica, então a variação da energia interna é zero.
Logo Q = w.
Na alternativa II: em uma transformação isocórica, o w = 0, logo ∆U = Q.
Na alternativa III: processo adiabático Q = 0, logo ∆U = –w.

03. C: isocórica.

capítulo 5 • 195
04. D: o aumento da energia interna do gás foi o mesmo nos dois casos.

05. D: a pressão do gás permanece constante e o aumento da sua energia interna é menor
que o calor fornecido.

Capítulo 3

01. –818 kJ/mol. 05. +216,40 J/K

02. 41 kJ/mol 06. So(4,2 K) = 0,143 J/molK

03. +132,9 J/K 07. –390.1 kJ

04. a) 85 J./Kmol e b) 33,9 kJ/mol

Capítulo 4

01. p = 2,67 kPa 05. 4,99 kPa

02. 85 Torr 06. 2,22 kPa

03. 4 · 105 Torr 10. XA = 0,267; Pt = 439,5 Torr

04. 4,8 · 103 mols 11. 27,3% molar

Capítulo 5

01. R = 873,68 kg/h e D = 126,32 kg/h

02. x CO2 = 0,09; x H2O = 0,18; x N2 = 0,72 e x O2 = 0,01

03. F = 100 kg 05. 8,95 kg/s

04. 866 lb de Na2SO3. 06. 0,61 kW

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ANOTAÇÕES

capítulo 5 • 197
ANOTAÇÕES

capítulo 5 • 198
ANOTAÇÕES

capítulo 5 • 199
ANOTAÇÕES

capítulo 5 • 200