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APLICADA À ENGENHARIA
DE PETRÓLEO
autora
LUCIANE MARTINS DE BARROS
1ª edição
SESES
rio de janeiro 2018
Conselho editorial roberto paes e gisele lima
Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta obra pode ser reproduzida ou transmitida
por quaisquer meios (eletrônico ou mecânico, incluindo fotocópia e gravação) ou arquivada em
qualquer sistema ou banco de dados sem permissão escrita da Editora. Copyright seses, 2018.
isbn: 978-85-5548-587-9.
1. Fundamentos da termodinâmica 9
Importância e objetivos da termodinâmica 10
Potência 52
Função de estado 62
Entalpia (H) 62
Capacidade térmica 65
CV a volume constante 66
CP à pressão constante 66
Mudanças de estado 68
3. Termoquímica 81
Variações de entalpia associadas às reações químicas 84
Variação da entalpia de reação com a temperatura 89
Variação de entalpia de uma transformação química
endotérmica 92
Lei de Hess 98
Entalpia de ligação 100
Entropia 104
Cálculo de entropia em reações químicas 107
Prezados(as) alunos(as),
Bons estudos!
7
1
Fundamentos da
termodinâmica
Fundamentos da termodinâmica
Importância e objetivos da termodinâmica
capítulo 1 • 10
Entrada de água
Entrada de água
Reservatório térmico
Saída de água quente
Placas coletoras
Figura 1.2 – Aplicações da termodinâmica: refinaria de petróleo que utiliza processos físi-
cos e químicos para separar os constituintes do petróleo em frações.
capítulo 1 • 11
Todos os sistemas que utilizam de forma eficaz a energia, como nos exem-
plos citados nas figuras 1.1 e 1.2, necessitam do estudo da termodinâmica e mais
especificamente o estudo dos processos utilizados no refino do petróleo que será
estudado nos capítulos 4 e 5 deste livro.
A termodinâmica tem como objetivos gerais estudar as mudanças nas con-
dições (estado) das substâncias puras ou de misturas a partir de alterações em sua
temperatura, pressão e seu estado de agregação. Estabelecer os princípios fun-
damentais para a compreensão dos processos pelos quais as misturas podem ser
separadas ou reagir entre si para a geração de calor e trabalho e dessa forma, pos-
sibilitar se possível, a análise e projetos de sistemas geradores de potência, reatores
químicos, equipamentos com equilíbrio de fase, bem como viabilizar o seu aper-
feiçoamento visando ao aumento de sua eficiência.
OBJETIVOS
• Destacar a importância e objetivos da termodinâmica;
• Identificar o vocabulário específico relacionado com a termodinâmica por meio da definição
precisa dos conceitos básicos;
• Revisar os sistemas de unidades Sistema Internacional (SI) e inglês (USCS).
CONCEITO
Revisar os conceitos de temperatura (Lei Zero), escalas de temperatura.
capítulo 1 • 12
Sistema
Vizinhanças
Sistema
Fronteira
Volume de controle
capítulo 1 • 13
Combustível
Compressor Combustor
Turbina
Ar
Gases
quentes
Ar
Superfície
Controle
Figura 1.4 – Exemplo de um volume de controle delimitado por uma superfície de controle.
Um motor turbo jato.
Figura 1.5 – Sistema Isolado, não troca energia nem matéria por meio das fronteiras. São
raros na natureza. No sistema fechado existe intercâmbio energético por meio dos limites,
mas não há permuta de matéria. Sistema aberto: ocorre intercâmbio de energia e de matéria
por meio de sua fronteira.
capítulo 1 • 14
Propriedades extensivas e intensivas de um sistema macroscópico
CONCEITO
Qualquer propriedade cuja magnitude depende da quantidade de substância presente
no sistema é uma propriedade extensiva (PE).
Por outro lado, a temperatura de uma substância é a mesma, seja sua massa 1 kg ou
1 tonelada.
Qualquer propriedade cuja magnitude independe da quantidade de uma substância pre-
sente no sistema é uma propriedade intensiva (PI).
ATENÇÃO
Existem algumas propriedades intensivas que são derivadas de propriedades extensivas.
Um exemplo é a densidade, embora massa e volume sejam propriedades extensivas, a den-
sidade (igual a m /V) é uma propriedade intensiva. A densidade de um material independe
da quantidade de matéria, será a mesma tanto para um pedaço grande ou para um pequeno.
PE
PI =
PE
PERGUNTA
A concentração de uma solução, que pode ser expressa de diversas maneiras (mol/L,
fração molar, porcentagem em massa etc.) é uma propriedade extensiva ou intensiva?
Resposta: a concentração, por ser a razão entre duas propriedades extensivas, é uma
propriedade intensiva em qualquer que seja a unidade empregada para expressá-la.
capítulo 1 • 15
COMENTÁRIO
Atualmente o conceito de propriedades extensivas e intensivas tem sido utilizado tam-
bém para sistemas microscópicos. Por exemplo, a eletronegatividade do átomo é uma pro-
priedade intensiva enquanto que a densidade eletrônica é uma propriedade extensiva.
Alguns exemplos de propriedades extensivas e intensivas estão apresentadas na tabela 1.1.
ATIVIDADE
Classifique como PE (propriedade extensiva) ou PI (propriedade intensiva) para as pro-
priedades: capacidade térmica, potencial elétrico, corrente elétrica, viscosidade, tensão su-
perficial, massa e índice de refração. Explique.
Resposta: capacidade térmica (PE); potencial elétrico (PI), corrente elétrica (PE), visco-
sidade (PI), tensão superficial (PI); massa (PE) e índice de refração (PI).
ATENÇÃO
As propriedades que definem o estado de um sistema são as propriedades intensivas,
por isso elas são mais fundamentais que as extensivas e caracterizam inequivocadamente
o sistema.
capítulo 1 • 16
“Para uma substância pura, quaisquer duas propriedades intensivas independentes (como
por exemplo: temperatura e pressão) são suficientes para determinar seu estado e também o
valor para as suas outras propriedades intensivas restantes. (SUBRAMANIAN S.,1993)
O número de propriedades necessárias para definir o estado de um sistema é dado pelo
postulado de estado:
O estado de um sistema compressível simples é completamente especificado
por duas propriedades intensivas independentes.
EXEMPLO
Sistema com mais de um componente: soluções
Quando temos soluções, além de duas variáveis intensivas, a concentração também deve
ser especificada para determinar o estado do sistema, então um sistema de três componen-
tes é completamente caracterizado com quatro variáveis intensivas independentes.
Ao longo do texto, já mencionamos várias vezes a palavra processo. Processo é a trans-
formação de um estado em outro. Quando as propriedades do sistema não variam, o sistema
é dito estar em regime permanente.
COMENTÁRIO
No estudo da termodinâmica aplicada à engenharia, muitas propriedades são consideradas,
mas algumas não são propriedades, por exemplo, transferência de energia por trabalho e calor.
Uma grandeza é uma propriedade se, e somente se, sua mudança de valor entre
dois estados é independente do processo.
capítulo 1 • 17
Unidades e sistemas de medidas
SI
GRANDEZA UNIDADE SÍMBOLO
Massa Quilograma kg
Comprimento Metro m
Tempo Segundo s
Intensidade
Candela Cd
luminosa
Temperatura Kelvin K
Quantidade de
Mol mol
matéria
Tabela 1.2 – Unidades para massa, comprimento tempo e tempo no Sistema Internacional
(SI). (SHAPIRO, H. N. e MORAN, M. J., 2011)
capítulo 1 • 18
SI
GRANDEZA UNIDADE SÍMBOLO
Massa Libra massa lbm
Comprimento pé ft
Tempo Segundo s
Temperatura Rankine R
Quantidade de
Mol mol
matéria
Tabela 1.3 – Unidades do Sistema Inglês (USCS). (SHAPIRO, H. N. e MORAN, M. J., 2011)
Conversões importantes:
1ft = 0,3048 m
1ft = 12 in
1lb = 0,45359237 kg
CURIOSIDADE
O termo libra, lb, era a unidade que se usava na Roma Antiga para expressar peso. No
Sistema Inglês, o símbolo de libra permaneceu para a massa devido à ocupação romana na
Bretaña no ano de 410 d.C.
ATIVIDADES
01. Determine o peso de um objeto de massa 100 lb, no SI e no Sistema Inglês, em um local
onde a aceleração da gravidade é de 32 ft/m2.
02. Um objeto tem massa de 4 kg. Determine seu peso em lbf, em um local onde a acelera-
ção da gravidade é 9,7 m/s2.
capítulo 1 • 19
Transformações e unidades de medidas
03. Transforme:
a) 2 km em m b) 1,5 m em mm c) 5,8 km em cm d) 0,4 m em mm
07. Expresse em metros cúbicos o valor da expressão: 3 540 dm3 + 340 000 cm3.
09. Converta:
a) 45 km/h em m/s d) 35 HP em W g) 1 000 pol em km
b) 100 m/s em km/h e) 35 HP em Btu/h h) 3,0 · 108 m/s em UA/min
c) 600 W em HP f) 500 mmHg em kgf/cm 2
capítulo 1 • 20
Propriedades Intensivas de interesse na termodinâmica
F FN
Ft
A
A
capítulo 1 • 21
Em que FN é a força que o fluido exerce perpendicularmente às paredes do
recipiente que o contém sobre a área A.
Em uma definição mais formal, a pressão p no ponto especificado é definida
como o limite, em que A´ é a área no “ponto”. (MORAN e SHAPIRO)
F
p = lim N
A→ A A
COMENTÁRIO
A pressão é a força de compressão por unidade de área, o que dá a impressão que essa
pressão seja um vetor. Entretanto, a pressão em qualquer ponto de um fluido é igual em
todas as direções. Ou seja, ela tem magnitude, mas não uma direção específica, e, por isso,
ela é uma quantidade escalar.
A pressão atmosférica é medida com um vácuo
aparelho chamado barômetro inventado por
Evangelista Torricelli no século XVII. Segun-
do Torricelli, a pressão atmosférica é igual à 760 mm
pressão exercida por uma coluna de mercúrio pressão
atmosférica
de 760 mm.
Mercúrio
Outras três unidades para pressão são muito utilizadas: bar, atmosfera padrão e quilogra-
ma força por centímetro quadrado:
1 bar = 105 Pa
1 atm= 101 · 325 Pa
1 kgf/cm2 = 9,807 · 104 Pa = 0,9807 bar = 0,9679 atm
capítulo 1 • 22
No Sistema Inglês, as unidades de pressão são: libra-força por polegada quadrada
(lbf/pol2 ou psi) e 1atm = 14,696 psi, normalmente essas unidades são usadas em calibra-
dores de pneus.
ATIVIDADE
11. Mostre que 1 kgf/cm2 = 14,223 psi
A pressão real em determinada posição
é chamada de pressão absoluta (pabs), e
é medida com relação ao vácuo absoluto. A
maioria dos dispositivos de medição de pres-
são, porém, é calibrada para ler o zero na at-
mosfera (figura 1. 8) e assim, indicam a dife-
rença entre a pressão absoluta e a pressão
atmosférica local. Essa diferença é chamada
de pressão manométrica (pman). Nas rela-
ções e tabelas termodinâmicas, quase sem-
pre é utilizada a pressão absoluta.
Figura 1.8 – Tipo de manômetro.
Engrenagem
em setor
Conexão
ajustável
Ponteiro
capítulo 1 • 23
A articulação e a engrenagem em setor transmitem a deformação do tubo de Bourdon à
engrenagem central por meio de um movimento giratório de pequena dimensão. A engrena-
gem central amplifica o movimento giratório movimentando o ponteiro, e a escala relaciona a
posição do ponteiro com a pressão manométrica.
Pman
Patm
Pvac Pabs
Patm Patm
Pabs
Pabs = 0
vácuo
capítulo 1 • 24
CURIOSIDADE
O dispositivo (figura 1.11) utilizado para medir a pressão do ar de um pneu, lê a pres-
são manométrica.
Quando colocamos 30 psi no aparelho calibrador de pressão, isto significa que estamos
30 psi acima da pressão atmosférica. Em um local no qual a pressão atmosférica é de 14,3
psi, por exemplo, a pressão absoluta no pneu é 30 + 14,3 = 44,3 psi.
EXEMPLO
A pressão absoluta de uma câmara de vácuo: um medidor de vácuo conectado a
uma câmara mostra uma leitura de 5 psi em uma localização na qual a pressão atmosférica
é de 14,5 psi. Determine a pressão absoluta na câmara.
Pvac = Patm – Pabs
Logo:
Pabs= Patm – Pvac
Pabs= 14,5 – 5 = 9,5 psi
A pressão em um fluido em repouso não varia na direção horizontal, entretanto o mesmo
não ocorre na direção vertical. Na disciplina de Física Teórica e Experimental II, você estudou
o Princípio de Stevin que relaciona a diferença de pressão entre dois pontos com a altura
entre eles, a densidade do fluido e a aceleração da gravidade local.
capítulo 1 • 25
Para fluidos cuja densidade (ρ) é constante, temos:
P1 = Patm
2
p
P2 = Patm + ρ · g · h (2)
Patm = pressão atmosférica= P1
A equação 2 mostra-nos que a pressão abaixo da superfície livre de um líquido em re-
pouso aumenta linearmente.
Para fluidos cuja densidade (ρ) varia com a altura, a relação para a variação da pressão
com a altura pode ser obtida pela equação
2
∆P = P2 − P1 = − ∫ ρ ⋅ g ⋅ dz (3)
1
Z é cota.
capítulo 1 • 26
Ar
Gás
h
A B
fluido manométrico
EXERCÍCIO RESOLVIDO
Medição da pressão com um manômetro de coluna
Um manômetro de coluna é usado para medir a pressão em um tanque. O fluido utilizado
tem peso específico γ = 9 000 N/m3, a altura h da coluna é 60 cm, como mostra a figura. Se
a pressão atmosférica local for de 14,3 psi, determine a pressão absoluta dentro do tanque.
P=? A B
γ = 9.000N/m3
Resolução:
Primeiro temos que converter a Patm para o SI
14,3 psi = 98,59 kPa
Equilíbrio hidrostático
Ptanque = Patm + ρgh
Ptanque = 98,59 k Pa + 9 000 · 0,60
Ptanque = 104 kPa
capítulo 1 • 27
ATIVIDADE
12. Muitos problemas de engenharia envolvem a sobreposição de várias camadas de fluíios
imiscíveis de diferentes densidades (figura 1. 13). Qual a pressão absoluta no ponto A? Da-
dos: Patm = 1,02 · 105 Pa; ρgasolina = 0,72 g /cm3 ρágua = 1 g/cm3.
Patm
gasolina h = 0,30 m
água h = 0,35 m
A
CURIOSIDADE
Outros dispositivos de medição de pressão
Os sensores de pressão modernos, chamados de transdutores de pressão, utilizam di-
versas técnicas para converter o efeito de pressão em um efeito elétrico, como uma mudança
de voltagem, resistência ou capacitância.
Transdutores de pressão extensométricos: funcionam fazendo um diafragma se
curvar entre duas câmaras abertas para as entradas de pressão, medindo uma variação de
resistência, este é o mesmo funcionamento de um transdutor capacitivo, porém em vez de
medir variação de resistência, mede variação de capacitância.
Transdutores piezelétricos, também chamados de transdutores de pressão de estado
sólido, funcionam de acordo com o princípio de que um potencial elétrico é gerado em uma
substância cristalina quando ela é submetida à pressão mecânica. Esse fenômeno é chamado
piezo (pressão) + elétrico = piezelétricos foi descoberto em 1880, por Pierre e Jacques Curie.
capítulo 1 • 28
ATIVIDADES
13. Um manômetro de vácuo indica que a pressão do dióxido de carbono em um tanque
fechado é –10 kPa. Um barômetro de mercúrio fornece a pressão atmosférica local dada por
750 mmHg. Determine a pressão absoluta do dióxido de carbono, em kPa. A massa especí-
fica do mercúrio é 13,59 g/cm3 e g = 9,81 m/s2.
14. A variação de pressão na biosfera afeta não apenas os seres vivos, mas também siste-
mas como aviões e veículos de exploração submarina.
a) Represente graficamente a variação de pressão atmosférica, em atm, versus a elevação
z, acima do nível do mar, em km, no intervalo de 0 a 10 km. Admita que o volume es-
pecífico da atmosfera, em m3/kg, varie com a pressão local p, em kPa, de acordo com
72, 435
v=
p
Temperatura
capítulo 1 • 30
Termômetros e escalas de temperatura
MULTIMÍDIA
Disponível em: <http://www.mundoeducacao.com/fisica/tipos-termometros.htm>.
Acesso em: jan. 2018.
ATENÇÃO
Os termômetros de bulbo de mercúrio, figura 1. 14, muito utilizados para verificar febre
antigamente, são coisas do passado. O mercúrio é extremamente tóxico para estar presente
nos lares. O descarte seguro desses termômetros obsoletos surgiu devido à preocupação
com o meio ambiente [...] A presente geração de termômetros de bulbo para verificação de
febre e uso domiciliar contém misturas líquidas patenteadas não tóxicas, alternativas seguras
para o mercúrio. (SHAPIRO, H. N. e MORAN, M. J., 2011).
capítulo 1 • 31
A medida da temperatura é um processo indireto e, como toda medida, exi-
ge o estabelecimento de um padrão. O padrão atual, adotado pelo SI (Sistema
Internacional) desde 1954 adota por definição a temperatura do ponto tríplice da
água é 273,16 Kelvin (K). Esse padrão é a base das duas escalas adotadas pelo SI:
a escala Kelvin, denominada escala termodinâmica de temperaturas K e a escala
Celsius, cujo símbolo é °C.
Por definição: 1 K = 1 oC
Definição de temperatura Celsius de acordo com o quadro geral de unida-
des aprovado pela Resolução no 12/88 do CONMETRO, Conselho Nacional
de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial, a temperatura Celsius é o
“intervalo de temperatura unitário igual a 1 Kelvin, numa escala de temperaturas
em que o ponto tríplice coincide com 273,15 Kelvins. (Unidade de base ratifica-
da pela 13a CGPM-1967. Kelvin e grau Celsius são ainda unidades de intervalo
de temperaturas).
T (oC) = T (K) – 273,15 (4)
A equação 4 relaciona as escalas Celsius e Kelvin, e esta relação teve origem
antiga quando os cientistas determinam referências para a medida da temperatura
os famosos pontos fixos. Os pontos fixos são os pontos de ebulição da água e o
de fusão do gelo medidos em pressão atmosférica normal. As principais escalas
termométricas são: Kelvin K, Celsius oC, Rankine R, Fahrenheit (ainda utilizada
nos Estados Unidos) F e a escala Réaumur °Re.
Por definição a escala Rankine, cuja unidade é o grau Rankine (°R), é propor-
cional à temperatura Kelvin de acordo com T(°R) = 1,8 T(K).
Na figura 1.15, estão as principais escalas termométricas utilizadas e seus res-
pectivos valores para o ponto de fusão e ebulição (pontos fixos).
Celsius Kelvin Fahrenheit Rankine
ºC K °F °R
–273,15 °C 0K –459,67 °F 0 °R
ZERO ABSOLUTO
capítulo 1 • 32
Pela análise, chegamos que a relação entre as escalas Fahrenheit e Rankine
T (°F) = T(°R) – 459,67 (4)
ATENÇÃO
Nos cálculos em engenharia é comum arredondar 273,15 na equação (3) para 273 e
459,67 na equação (4) para 460, e isso será feito nos nossos cálculos.
COMENTÁRIO
A Escala Internacional de Temperatura de 1990 (ITS-90) substituiu a Escala Internacio-
nal de Temperatura Prática de 1968 (IPTS-68) e foi adotada pelo Comitê Internacional de
Pesos e Medidas na 18a Conferência Geral de Pesos e Medidas. A ITS-90 é semelhante às
antecessoras, porém com valores mais refinados para os pontos fixos. Por exemplo, o ponto
de vapor da água é de 99,975 °C e antes era de 100,00 °C.
EXEMPLO
Durante um processo de aquecimento, a temperatura de um sistema se eleva em 20 °C.
Expresse essa elevação em K, F e °R.
Resolução: a variação de temperatura nas escalas Kelvin e Celsius são idênticas
∆T(°C) = ∆TK = 20 K
∆T(°R) = 1,8 ∆TK = 36 °R
∆T(°F) = ∆TR = 36 °F
capítulo 1 • 33
ATIVIDADES
16. A queima de gás natural com o ar resulta em produtos gasosos a 1 985 °C. Expresse
esta temperatura em K, °R e F.
17. Qual é (a) a temperatura mais baixa registrada na Terra, que ocorre naturalmente, (b) a
temperatura mais baixa registrada em um laboratório na Terra? (c) a temperatura mais baixa
registrada no sistema solar da Terra, cada uma em K?
RESUMO
Neste capítulo, os conceitos básicos de termodinâmica são apresentados e discutidos.
Um sistema de massa fixa é chamado sistema fechado, ou massa de controle, e um
sistema que envolve transferência de massa por meio de suas fronteiras é chamado de
sistema aberto, ou volume de controle.
As propriedades de um sistema que são dependentes da massa são chamadas de pro-
priedades extensivas e as outras são as propriedades intensivas. Um sistema está em equi-
líbrio termodinâmico quando mantém o equilíbrio térmico, mecânico, de fase e químico.
Qualquer variação de um estado inicial para outro estado final é chamada processo. O es-
tado de um sistema simples e compressível é completamente determinado por duas proprie-
dades independentes e intensivas.
As grandezas são classificadas em primárias ou fundamentais como as sete que com-
põem o Sistema Internacional (SI), que são: massa, comprimento, tempo, temperatura, quan-
tidade de matéria, intensidade luminosa e corrente elétrica e as secundárias ou derivadas,
que se relacionam com as primárias, como por exemplo: velocidade, energia, volume, força,
pressão.
Quando um fluido está em repouso, ele exerce uma força perpendicular sobre qualquer
superfície que esteja em contato com ele, tal como as paredes de uma piscina ou nas pare-
des internas de garrafas e em corpos submersos, o fluido exerce uma pressão P em todos os
pontos da superfície A, definida como:
As relações entre as pressões manométrica, absoluta e de vácuo são:
Pman = Pabs – Patm (para as pressões acima de Patm)
Pvac = Patm – Pabs(para as pressões abaixo de Patm)
capítulo 1 • 34
Para fluidos cuja densidade (ρ) varia com a altura, a relação para a variação da pressão
com a altura pode ser obtida pela equação
∆P = P2 – P1 = -
Equilíbrio térmico é conhecido com a Lei Zero da Termodinâmica e pode ser enun-
ciada da seguinte forma: se um corpo A está em equilíbrio térmico com um corpo B, e este
está em equilíbrio térmico com um corpo C, então A está em equilíbrio térmico com C.
O padrão atual, adotado pelo SI (Sistema Internacional) desde 1990 adota por definição
a temperatura do ponto tríplice da água é 273,16 Kelvin (K).
Esse padrão é a base das duas escalas adotadas pelo SI: a escala Kelvin, denominada
escala termodinâmica de temperaturas K e a escala Celsius, cujo símbolo é °C.
Principais equações entre escalas de temperatura:
T (°C) = T (K) – 273,15 entre Celsius e Kelvin
T (°R) = 1,8 T (K) entre Rankine e Kelvin
T (°F) = T (°R) – 459,67 entre Fahrenheit e Rankine
T (°F) = 1,8 T (°C) + 32 entre Fahrenheit e Celsius
LEITURA
História da termodinâmica
Disponível em: <http://www.ifsc.usp.br/~donoso/termodinamica/Historia_Termodina-
mica.pdf>. Acesso em: jan. 2018.
Aplicações da termodinâmica
Disponível em: <http://mundoeducacao.bol.uol.com.br/fisica/aplicacoes-termodinami-
ca.htm>. Acesso em: jan. 2018.
Grandezas Físicas e Sistemas de Unidades
Disponível em: <http://www.ifsc.usp.br/~donoso/ambiental/Grandezas_fisicas.pdf>.
Acesso em: jan. 2018.
Lei Zero da Termodinâmica
Disponível em: <https://www.youtube.com/watch?v=yrolEqbkPTo>. Acesso em: jan. 2018.
capítulo 1 • 35
Escalas de temperaturas
Disponível em: <https://www.youtube.com/watch?v=nPPavWyczUo>. Acesso em: jan. 2018.
Como se faz um manômetro Bourdon
Disponível em: <https://youtu.be/1SwTW2EAhMs>. Acesso em: jan. 2018.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ÇENGEL, Y.; BOLES, M. Termodinâmica. McGraw-Hill, São Paulo, 7. ed., 2013.
BARROS, L. M. Física teórica experimental II. Rio de Janeiro: SESES, p. 94, 2016.
MORAN, M. J.; SHAPIRO H. N. Princípios de termodinâmica para engenharia. 6. ed. Rio de Janeiro:
LTC, 2011.
SALDANHA, T. C. B.; SUBRAMANIAN,S.; Química Nova 16 (5), 1993.
SMITH, J. M., VAN NESS, H. C. e ABBOTT, M. M., Introdução à Termodinâmica da Engenharia
Química. 7. ed., LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora, Rio de Janeiro, 2007.
capítulo 1 • 36
2
Primeira lei da
termodinâmica
Primeira lei da termodinâmica
O princípio da conservação da Energia é um dos mais importantes princípios
das ciências física e química. Esse princípio diz que, em um sistema isolado, existe
“algo” fundamental chamado energia que se conserva, seja qual for a transforma-
ção sofrida pelo sistema. O princípio da conservação da energia é comprovado
experimentalmente em todos os campos da física, da química e de outras ciências
da natureza.
A energia existe de inúmeras formas: térmica, mecânica, movimento (cinéti-
ca), potencial gravitacional e elástica, magnética, química e nuclear, e a soma delas
chamamos de energia total E do sistema. Na figura 2.1, vemos uma usina hidrelé-
trica, a usina funciona com a pressão da água que gira a turbina, transformando
a energia potencial em energia cinética. Depois de passar pela turbina, o gerador
transforma a energia cinética em energia elétrica.
©© ANGELO LEITHOLD | WIKIMEDIA.ORG
capítulo 2 • 38
COMENTÁRIO
A variação da energia total de um sistema não depende do ponto de referência escolhido.
O estabelecimento do princípio da conservação da energia nasceu no século XIX, em
estudos de Termodinâmica. Nessa época, já se sabia que o calor poderia ser gerado pelo
atrito (energia mecânica), pela eletricidade e por reações químicas. O que hoje chamamos de
energia estabelece uma conexão entre esses fenômenos aparentemente distintos.
A conservação da energia, ou o balanço energético, em sistemas termodinâmicos é ex-
pressa por meio da 1a lei da Termodinâmica. Antes de apresentá-la na sua forma matemática,
iremos apontar alguns conceitos importantes.
OBJETIVOS
• Apresentar o conceito de energia;
• Definir calor e trabalho como formas de transferência de energia;
• Apresentar a primeira lei da termodinâmica como balanço energético;
• Definir função de estado;
• Relacionar as funções de estado: entalpia e energia interna;
• Relacionar Cv e Cp;
• Apresentar os ciclos termodinâmicos;
• Descrever os estados físicos da matéria e suas transformações.
capítulo 2 • 39
COMENTÁRIO
As formas de energias macroscópicas dependem de um referencial externo (potencial e
cinética), ao contrário das microscópicas.
CONCEITO
A soma de todas as energias microscópicas chamamos de energia interna de um siste-
ma e simbolizamos com a letra (U).
CURIOSIDADE
O termo energia foi criado em 1807 por Thomas Young, e seu uso na termodinâmica
foi proposto em 1852 por Lord Kelvin. O termo energia interna e seu símbolo U apareceram
pela primeira vez nos trabalhos de Rudolph Clausius e William Rankine na segunda metade
do século XIX, e com o passar do tempo substituíram os termos alternativos trabalho interior,
trabalho interno e energia intrínseca usados na época. (CENGEL, Y.)
A energia pode cruzar a fronteira de um sistema fechado em duas formas diferentes:
calor e trabalho.
MULTIMÍDIA
Neste vídeo o Prof. Gil da Costa Marques (USP) fala sobre o conceito de energia, vale
a pena assistir! Disponível em: <https://youtu.be/FkWMyGdI7eo>. Acesso em: jan. 2018.
O calor sempre foi associado a uma sensação de aquecimento pelo senso co-
letivo desde os primórdios da humanidade. O conceito de calor só foi melhor
entendido fisicamente falando, quando tivemos o desenvolvimento dos conceitos
da teoria cinética, ou do grau de agitação das moléculas no século XVIII.
capítulo 2 • 40
Calor é definido em um contexto histórico, como sendo a energia associada
ao movimento aleatório de átomos e moléculas. Calor (Q) é definido como a
forma de energia transferida entre dois sistemas (ou entre um sistema e sua vizi-
nhança) em virtude da diferença de temperaturas e sua unidade no SI é J (Joules)
em homenagem a James Prescott Joule. (SEARS, F. W.; ZEMANSKY, 2009)
LEITURA
James Prescott Joule foi um físico britânico que nasceu em 24 de dezembro de 1818
em Salford, tendo falecido a 11 de outubro de 1889, em Trafford. Joule estudou a natureza
do calor, e descobriu relações com o trabalho mecânico. Isso o direcionou para a teoria da
conservação da energia (a Primeira Lei da Termodinâmica). A nomenclatura joule, para uni-
dades de energia no SI só veio após sua morte, em homenagem.
©© WIKIMEDIA.ORG
James Prescott Joule introduziu a ideia que levou ao conceito de calor que te-
mos hoje. Ele afirmava que o calor podia ser transformado em trabalho mecânico
e vice-versa. A exata quantidade de trabalho, necessária para produzir aumento da
quantidade de calor, Joule chamou de o equivalente mecânico do calor. Por volta
de 1840, inventou um recipiente com água, isolado termicamente, no qual colo-
cou um sistema de pás que podiam agitar a água. (figura 2.2)
capítulo 2 • 41
Figura 2.2 – O experimento de Joule para determinar o equivalente mecânico de calor. Os
blocos que caem fazem rodar as pás, provocando que a temperatura da água aumente.
A British Thermal Unit (BTU) é uma unidade técnica usada para quantidade
de calor. É muito utilizada em manuais para caracterizar equipamentos e máquinas
que envolvem energia térmica.
1 BTU = 252,4 cal = 1 055 J
Joule também ficou conhecido pelo efeito Joule que é quando uma corrente
elétrica passa por um condutor elétrico, o condutor se aquece, emitindo calor.
Esse fenômeno é denominado efeito Joule. Portanto, o efeito Joule, conhecido
também como efeito térmico, é causado pelo choque dos elétrons livres contra os
átomos dos condutores.
capítulo 2 • 42
LEITURA
Seria o fim do efeito Joule? Acompanhe o artigo: “Nova classe de materiais pode diminuir
aquecimento de aparelhos eletrônicos”.
“Fosforeno em camadas pode substituir silício em transistores de equipamentos tecno-
lógicos”. Ano: 49 – Edição n. 103 – Ciência e Tecnologia – Instituto de Física, 2016. Dispo-
nível em: <http://www.usp.br/aun/antigo/exibir?id=7860&ed=1387&f=4>. Acesso em:
jan. 2018.
CURIOSIDADE
Equivalente mecânico do calor: Disponível em: <http://www.feiradeciencias.com.br/
sala08/ET_05.asp>. Acesso em: jan. 2018.
Ar da cafeteria
27 OC
com transferência
de calor
capítulo 2 • 43
Um processo onde não ocorre transferência de calor é chamado processo adia-
bático. As figuras 2.4 e 2.5 ilustram as duas formas do processo adiabático. Na
figura 2.4 o sistema está isolado e na figura 2.5 o sistema e a vizinhança estão a
mesma temperatura, portanto não existe transferência de calor.
©© PIXABAY.COM
Figura 2.4 – Durante um processo adiabático, um sistema não troca calor com sua vizinhança.
©© PIXABAY.COM
Figura 2.5 – Durante um processo adiabático, não existe transferência de calor quando o
sistema e a vizinhança estão a uma mesma temperatura.
CONCEITO
A palavra adiabático vem do grego adiabatos, que significa intransponível.
capítulo 2 • 44
ATENÇÃO
Convenção de sinais para o Q, que adotaremos em todo o livro.
Calor (Q) > 0 transferência de calor para o sistema.
Calor (Q) < 0 transferência de calor do sistema.
t2
Q = ∫ Qdt (2)
t1
PERGUNTA
Por que é incorreto dizer que um sistema contém calor?
Resposta: calor é a energia transferida entre dois ou mais sistemas devido a uma di-
ferença de temperatura entre eles. Por exemplo, quando pegamos um copo com chá quente,
a energia é transferida do copo para nossa mão e, quando pegamos um copo de água com
gelo, a energia é transferida da nossa mão para o copo.
capítulo 2 • 45
Transferência de energia por trabalho (w)
x2
w = ∫ F ⋅ dx (4)
x1
CONCEITO
Definição termodinâmica de trabalho: o trabalho é realizado por um sistema sobre sua
vizinhança quando o único efeito sobre tudo aquilo externo ao sistema puder ser o levanta-
mento de um peso. (SHAPIRO, M., 2009)
EXEMPLO
Exemplo: Livro Princípios de Termodinâmica para Engenharia, Moran M. e Shapiro, H.
capítulo 2, p. 31.
Considere a figura 2.6 que mostra dois sistemas denominados A e B. No sistema A,
um gás é misturado por um agitador: o agitador realiza trabalho sobre o gás. Em princípio,
o trabalho poderia ser calculado em termos das forças e dos movimentos na fronteira entre
o ventilador e o gás. Tal avaliação do trabalho é consistente com a Equação 2.4, em que o
trabalho é o produto da força pelo deslocamento. Em contraste, considere o sistema B, que
inclui apenas a bateria. Na fronteira do sistema B, forças e movimentos não são evidentes.
Em seu lugar, há uma corrente elétrica i induzida por uma diferença de potencial elétrico
capítulo 2 • 46
existente entre os terminais a e b. O motivo pelo qual esse tipo de interação pode ser clas-
sificado como trabalho advém da definição termodinâmica de trabalho dada anteriormente:
podemos imaginar que a corrente alimenta um motor elétrico hipotético que eleva um peso
na vizinhança.
Agitador Sistema A
i
Gás
Sistema B
a b
Bateria
Assim como o calor, trabalho não é uma propriedade, pois depende das interações
que acontecem entre o sistema e a vizinhança e não apenas dos estados inicial e final do sis-
tema. A diferencial do trabalho assim com a do calor, é chamada de inexata (δW) porque em
geral, a integral na equação 5 a seguir não pode ser calculada sem que sejam especificados
os detalhes do processo.
2
w = ∫ δ w (5)
1
capítulo 2 • 47
fronteira área A pressão média sobre o pistão = p
F=pA
gás (ou líquido)
Sistema
fechado
x x1 x2
Figura 2.7 – Êmbolo com um fluido interno exercendo pressão ao deslocar um pistão de x1
até x2 expansão ou de x2 até x1 compressão.
Vamos considerar o caso de uma expansão em que a força exercida pelo gás
sobre o pistão é o produto da pressão p pela área A do pistão. O trabalho realizado
pelo sistema à medida que o pistão é deslocado de uma distância dx é:
δw = p · A · dx (6)
COMENTÁRIO
A equação 8 foi deduzida para o caso de um fluido (gás ou líquido) em um pistão, mas ela
pode ser aplicada a sistemas de qualquer formato, desde que a pressão na fronteira móvel
(pistão) seja constante com a posição do pistão ao longo do processo.
capítulo 2 • 48
Convenção de sinais para o trabalho:
W > 0 trabalho realizado pelo sistema
Na figura 2.8, chamada de diagrama PV pressão-volume, a curva indica que
a pressão decresce com o aumento do volume. A integral fornece o trabalho sob a
curva, que é positivo, pois o volume aumenta.
P
i
Processo
f
W>0
O Volume V
P
i
Processo
f
W>0
O Volume V
capítulo 2 • 49
Na figura 2.10, resumimos os sinais de calor e trabalho, quando são realizados
pelo sistema ou sobre o sistema.
Q>0 W>0
+ +
Figura 2.10 – Sinais do calor e trabalho realizado sobre o sistema e pelo sistema.
δW – p dV
Pressão
P2 2
Área –
2
f 1 p dV
V1 dV V2
Volume
Gás ou
líquido
x x1 x2
capítulo 2 • 50
EXEMPLO
Um gás em um conjunto cilindro-pistão passa por um processo de expansão, cuja rela-
ção entre a pressão e volume é dada por
P · Vn = K
K = constante
A pressão inicial é de 2 bar, o volume inicial é 0,15 m3 e o volume final é 0,30 m3. Deter-
mine o trabalho para o processo, em kJ, para n = 0.
Solução:
Utilizando a equação 8
v2 v2 K
w = ∫ p ⋅ dV = ∫ dV
v1 v1 Vn
v2
w = K∫ V n dV
v1
V1−n V2
w = K
1− n V1
K ( V2 − V2−n ) − ( V1 − V1−n )
w=
1− n
Portanto:
p2 V2 − p1V1
w=
1− n
capítulo 2 • 51
ATIVIDADE
01. Resolva o exemplo anterior para os valores n = 1 e n = 0,5.
Potência
Então:
t2 t2
w = ∫ w dt = w = ∫ F ⋅ v ⋅ dt (10)
t1 t1
quantidade líquida de
quantidade líquida
variação da quantidade energia transferida
de energia transferida
de energia para dentro da
para fora por meio
contida no sistema = fronteira do sistema -
da fronteira do sistema
durante um ma transferência
por um
por trabalho durante
certo intervalo de tempo de calor durante
o intervalo de tempo o interrvalo de tempo
capítulo 2 • 52
Ou seja, este balanço de energia pode ser escrito por
DU = Q – w (11)
ATENÇÃO
Existe um posicionamento de alguns autores que diz que a primeira lei da termodinâmi-
ca não seja uma lei de conservação da energia e sim, à possibilidade de conversão de calor
em trabalho e vice-versa, mas isso não irá interferir nos nossos estudos da termodinâmica.
Formalmente, pode-se escrever que:
A soma do calor trocado por um sistema e do trabalho realizado por ou em um
sistema é igual à variação da energia interna desse sistema.
Sobre a primeira lei da termodinâmica:
• A energia não é destruída: ela é conservada;
• Durante um processo termodinâmico, a energia é transformada de um tipo em outro;
• A primeira lei expressa um balanço de energia do sistema;
• Os fluxos de energia em um sistema (trabalho e calor) são relacionados às mudanças da
energia do sistema.
capítulo 2 • 53
CONEXÃO
Professor Peter Schulz, do Instituto de Física Gleb Wataghin, da Unicamp, explica a 1a lei
da termodinâmica. Para isso, ele explicará a lei zero da termodinâmica e tratará de um concei-
to central, que é a temperatura, e quais são os meios de medi-la de forma precisa, com o uso
dos termoscópios, dos termômetros e das escalas de temperatura. Disponível em: <https://
www.youtube.com/watch?v=LVJyxS-sO0w>. Acesso em: jan. 2018.
EXERCÍCIO RESOLVIDO
Quando um sistema passa do estado a para o estado b, figura 2.12, ao longo do pro-
cesso acb, há um fluxo de 100 J de calor para o sistema e, ao mesmo tempo, o sistema
realiza 40 J de trabalho. Qual a quantidade de calor que flui para o sistema ao longo do
processo aeb, caso o trabalho realizado pelo sistema seja de 20 J? Se o sistema retornar
de b para a ao longo do processo bda, o trabalho realizado pelo sistema será 30 J. O
sistema, neste último caso, absorve ou libera calor? Quanto? (SMITH, J. M. e VAN NESS,
H. C. cap. 2 p. 27)
P
c b
d
a
e V
Solução:
∆Uab = Qab – wab = 100 – 40 = 60 J
capítulo 2 • 54
No processo bda
∆Uba = –∆Uab = –60 = Qbda – wbda = Qbda – (–30)
Qbda = –60 – 30 = –90 J
Portanto, há um desprendimento de calor pelo sistema, totalizando 90 J.
3n ⋅ R ⋅ T
U= (13)
2
n = número de mols do gás
R = constante universal dos gases
T = temperatura
Portanto nos processos termodinâmicos sofridos por um gás, é mais comum
nos referirmos à variação da energia interna ∆U, em vez de a energia interna dos
estados envolvidos, logo:
3n ⋅ R ⋅ ∆T
∆U = (14)
2
COMENTÁRIO
Gás ideal
Um gás pode ser convenientemente descrito como um conjunto de moléculas (ou áto-
mos) em movimento permanente e aleatório, com velocidades que aumentam quando a tem-
peratura se eleva. Um gás ideal é diferente de um líquido por ter as moléculas muito separadas
umas das outras, exceto nos instantes das colisões, que se movem em trajetórias que não são
perturbadas por forças intermoleculares. (ATKINS, P. W.)
Situações interessantes:
a) Quando o gás aquece: ∆T > 0 ⇒ ∆U > 0
b) Quando o gás se resfria: ∆T < 0 ⇒ ∆U < 0
c) Quando a temperatura do gás não varia: ∆T = 0 ⇒ ∆U = 0
capítulo 2 • 55
Cada substância é descrita por sua própria equação de estado, mas somente em certos
casos particulares temos a forma explícita da equação. Exemplo importante de equação de
estado é a do gás ideal ou perfeito, que tem a forma:
p · V = n · R · T (15)
p = pressão R = constante universal dos gases
V = volume T = temperatura
n = número de mols
Os processos reversíveis são processos nos quais o sistema passa por uma se-
quência contínua de estados de equilíbrio. Claramente, este tipo de processo é
uma idealização, já que para que qualquer transformação aconteça em um dado
sistema, é necessário tirá-lo do equilíbrio.
No entanto, se uma transformação for realizada de maneira extremamente
lenta, “quase-estática”, é possível que os sucessivos estados de equilíbrio estejam
muito próximos entre si, de maneira que o processo se aproxima bastante de um
processo reversível. Apesar de não serem reais, os processos reversíveis são muito
importantes em termodinâmica, já que nesses casos podemos obter equações bem
definidas que descrevem a transformação, enquanto que para as mudanças irrever-
síveis devem ser usadas desigualdades. Os processos reversíveis e irreversíveis serão
discutidos no próximo capítulo.
capítulo 2 • 56
III. Transformação isocórica (volume constante)
ATIVIDADE
Mostre que na expansão de um volume inicial (Vi até um volume final Vf) realizada por um
gás ideal em um processo isotérmico figura a seguir, o trabalho realizado pelo gás é:
VF
w = n ⋅ R ⋅ T ⋅1n (16)
Vi
Isoterma
nRT
P=
V
B
WA B
O VA VB V
capítulo 2 • 57
Ciclos termodinâmicos: análise de energia
Ciclos de potência
Qualquer ciclo em que o sistema percorre que fornece uma transferência lí-
quida sob a forma de trabalho para sua vizinhança durante cada ciclo é chamado
de ciclo de potência. Da equação 18, a entrada de trabalho líquido é igual à
transferência de calor líquida para o ciclo, ou
wciclo = Qentra – Qsai (ciclo de potência) (19)
capítulo 2 • 58
O desempenho de um sistema que percorre um ciclo de potência pode ser
descrito em termos de sua eficiência térmica ou rendimento (η), definido por:
Wciclo
η= (20)
Q entra
Q sai
η =1− (22)
Q entra
EXEMPLO
Cálculo do rendimento de uma máquina térmica
Uma máquina térmica absorve 6 000 cal de uma fonte quente. Qual seu rendimento ao
ceder, em cada ciclo, 5 000 cal à fonte fria?
Solução: usando a equação 22, temos
Q sai
η =1−
Q entra
5 000
η =1− = 16, 67%
6 000
capítulo 2 • 59
Ciclos de refrigeração
Q entra
β= (25)
Q sai − Q entra
COMENTÁRIO
No refrigerador doméstico, Qsai é descarregado para o ambiente no qual o refrigerador
está localizado. wciclo é normalmente fornecido sob a forma de eletricidade para alimentar o
motor que aciona o refrigerador.
Bomba de calor
O desempenho das bombas de calor pode ser descrito como a razão entre a
quantidade de energia descarregada pelo sistema que percorre o ciclo para o corpo
quente, Qsai e o trabalho líquido sobre o sistema para produzir esse efeito, wciclo.
O coeficiente de desempenho (γ) é:
Q sai
γ=
w ciclo
Q sai
γ=
Q sai − Q entra
capítulo 2 • 60
COMENTÁRIO
Os coeficientes de desempenho térmico β e γ, são definidos como as razões entre a
transferência de calor desejada e o custo em termos de trabalho para se obter esse efeito.
Nos projetos de sistemas tanto de refrigeração quanto bombas de calor, é desejável que
esses coeficientes tenham os maiores valores possíveis. Esses valores máximos vão ser
novamente discutidos quando estudarmos a Segunda Lei da Termodinâmica.
EXEMPLO
Calcule o coeficiente de eficácia, γ (ou coeficiente de desempenho ou COP) de uma
bomba de calor de Carnot que opera entre 0 °C e 45 °C.
Q sai
γ=
w ciclo
QH
γ=
QH −QL
QH
γ=
QH −QL
1
γ=
Q
1− L
QH
capítulo 2 • 61
Mas para o Ciclo de Carnot, temos:
QL TL
=
QH TH
1
γ= = 7,14
273
1−
318
COMENTÁRIO
O valor do coeficiente de eficácia de um refrigerador é em geral, maior que 1, enquanto
o rendimento térmico de uma máquina térmica é sempre menor que 1.
Função de estado
Entalpia (H)
capítulo 2 • 62
A entalpia é a medida de calor das substâncias, e a variação dela pode ser
utilizada para prever a entalpia padrão de reação de uma reação química. Na
figura 2.13 temos um exemplo simples dessas reações.
©© PIXABAY.COM
Figura 2.13 – O palito queima porque sua cabeça é feita de substâncias que fazem a faísca
do atrito com a caixinha virar chama, esse processo de queima é uma reação de entalpia.
capítulo 2 • 63
Da equação 29 temos:
dH = dU + d(pV) (30)
EXEMPLO
A equação 30, quando aplicada em um processo isobárico (pressão constante) o
último termo V dp é zero porque dp é zero. Usando a definição original de dU= δQ – δW (Eq.
12), a equação 30 se torna:
dH = dU + p · dV
Mas dU = δQ – δw
dH = δQ – δw + p · dV
Considerando que o trabalho realizado pelo sistema foi realizado isotermicamente, pro-
cesso isotérmico (temperatura constante) do estado inicial do processo até o estado final
do processo), então δw = p · dV, logo a equação 30 torna-se
dH = δQ (32)
capítulo 2 • 64
Considerando que em um sistema o gás contido seja ideal, nós já conhecemos como as
grandezas p, V e T se relacionam entre si, portanto se conhecermos p e V, podemos calcular
a T, por exemplo.
EXERCÍCIO RESOLVIDO
Variação de Entalpia (∆H) e variação da Energia Interna (∆U)
Um mol de gás real realiza uma expansão adiabática, desde 50 bar até 5 bar, contra
pressão externa constante e igual a 5 bar. Devido à expansão, o 5 volume do gás varia de 0,5
litro a 4,6 litros. Qual a variação de energia interna e de entalpia do gás?
Solução:
Utilizando a equação que relaciona variação da entalpia com energia interna
∆H = ∆U + p∆V
E a primeira lei da termodinâmica:
∆U = Q – w
Como a expansão é adiabática, não existe troca de calor entre o sistema e sua vizinhança
(Q = 0), então
∆U = –w
Capacidade térmica
Como o gás ideal pode sofrer transformações tanto isocóricas quanto isobá-
ricas, definimos dois tipos de capacidade térmica, a volume constante e a pressão
capítulo 2 • 65
constante. Lembrando que, capacidade térmica (C) é a quantidade de calor que
um corpo necessita receber ou ceder para que sua temperatura varie uma unidade.
Então, pode-se expressar esta relação por:
Q
c= (33)
∆T
Sua unidade usual é cal/°C. A equação 33 é uma definição não muito rigorosa
de capacidade térmica, mas é válida para nossos objetivos.
A capacidade térmica de 1 g de água é de 1 cal/°C já que seu calor específico
é 1 cal/g°C.
Se lembrarmos que o calor sensível (Q) já estudado na disciplina de Física
Teórica e Experimental II é:
Q = m · c · DT (34)
Q
C= (35)
m ∆T
Em que m = massa da substância (kg)
c = calor específico (J/kg K)
∆T = variação da temperatura (K)
Substituindo a eq. 35 na equação 34, para Q, obtemos:
C = m · c (36)
CV a volume constante
δQ (37)
Cv =
dT v
Como V é constante, dV = 0 e δw = 0.
dU
Cv = (38)
dT v
CP à pressão constante
dU dU dw dw
Cp = = + = Cv + (39)
dT p dT dT p dT p
capítulo 2 • 66
Para um gás ideal, PV = n · R · T e, portanto, PdV + V · dP = n · R · dT. Como
estamos tratando de um processo onde a pressão é constante, dP = 0.
Logo, δw= PdV = n · R · dT e consequentemente,
Cp = CV + R (40)
EXEMPLO
Cálculo do calor específico molar à pressão constante e a volume constante
20,9 J de calor são adicionados a um certo gás ideal. Como resultado, seu volume au-
menta de 50 para 100 cm3, enquanto a pressão permanece constante 1 atm. a) Qual a
variação na energia interna do gás? b) Se a quantidade de gás presente for de 2 · 10–3 mol,
calcule o calor específico molar a volume constante. c) Calcule o calor específico molar a
pressão constante. (Adaptado HALLIDAY, D. RESNICK,R., 2006)
Solução:
Primeira Lei da Termodinâmica: ∆U = Q – w
Q = 20,9 J
Substituindo na equação: ∆U = Q – w
a) ∆U = 20,9 – 5 = 15,9 J
b) Pela equação 39, temos que:
δQ
Cp =
dT p
Ou
Q
Cp =
∆T p
capítulo 2 • 67
Precisamos encontrar o valor da variação da temperatura (∆T), mas:
w = p ∆V
Mas p = n R ∆T
Logo
w 5
∆T = = = 300, 8 K
nR 2 ⋅10−3 8, 31
Q 20, 9 J
Cp = = −
= 34, 7
n∆T 2 ⋅10 × 300, 8
3 molK
Mudanças de estado
Os três estados físicos básicos da matéria são sólido, líquido e gasoso. Porém,
vale a pena recordar o que caracteriza esses três estados, pois iremos estudar a
matéria e as transformações sofridas por ela, bem como a energia envolvida nes-
sas transformações.
Além disso, as transformações da matéria podem envolver mudanças de es-
tados físicos, que incluem também trocas de energia. A matéria pode ser definida
de maneira bem simplificada como sendo tudo aquilo que tem massa e volume e
ocupa um lugar no espaço.
Portanto, a matéria é constituída de minúsculas partículas, que podem ser áto-
mos, moléculas, íons e assim por diante. De modo que, simplificadamente, o que
diferencia um estado físico de outro é a organização dessas partículas, se elas estão
mais próximas umas às outras ou mais afastadas, isto é, se estão mais agregadas ou
menos agregadas. Veja na figura 2.14.
capítulo 2 • 68
Granito
Água
© PIXABAY.COM
Ar
Estado sólido
Estado líquido
Estado gasoso
Assim, quando uma substância recebe ou perde energia na forma de calor, ela
muda de estado físico. Com isso, ela continua sendo a mesma substância, mas mu-
dou somente a organização de suas partículas constituintes. Dependendo do tipo
de interação entre essas partículas, isto é, dependendo da intensidade das forças
intermoleculares, a quantidade de energia necessária para provocar a mudança de
estado físico varia.
Se a força intermolecular for bem intensa, precisará de mais energia, ou
seja, precisaremos aquecer bastante a substância para mudá-la de estado físico e
vice-versa.
COMENTÁRIO
Para saber mais sobre forças intermoleculares acesse o link, disponível em:
<https://www.infoescola.com/quimica/forcas-intermoleculares-van-der-waals-e-pon-
te-de-hidrogenio/>. Acesso em: jan. 2018.
CURIOSIDADE
Existe ainda um quarto estado da matéria que é o plasma. Este, por sua vez, é um con-
junto quente e denso de átomos livres, elétrons e íons. Para formar esse estado, é necessário
que a matéria no estado gasoso seja aquecida a temperaturas elevadíssimas. Na figura 2.15
vemos o plasma magnético do Sol (vento solar) afetando a Terra e o resto do Sistema Solar.
capítulo 2 • 69
Figura 2.15 – Imagem composta de lançamentos de plasma magnético do Sol afe-
tando diretamente a Terra e o resto do Sistema Solar, capturadas pelo SOHO (So-
lar and Heliopheric Observatory) em montagem com imagem ilustrativa da Terra, fora
de escala, e seu campo magnético sofrendo empurrão devido à incidência do vento so-
lar sobre ele.A nuvem laranja representam o vento solar, a linha roxa é a linha de cho-
que entre o vento solar e a magnetosfera terrestre e as linhas azuis que rodeiam a Ter-
ra representam sua magnetosfera protetora. A nuvem magnética de plasma pode
se estender a 48 bilhões de metros de largura no momento em que atinge a terra.
SOHO/NASA. Disponível em: <http://lilith.fisica.ufmg.br/~cristina/climaespacial/2pagven-
to.html>. Acesso em: jan. 2018.
Cada um dos estados físicos distingue-se dos outros, entre outros fatores, por
sua forma e seu volume. O estado sólido apresenta forma e volume constante, o
líquido, forma variável e volume constante, e o gasoso, forma e volume variáveis.
Na fase de agregação sólida, as partículas não apresentam liberdade de movimen-
to, cabendo-lhes apenas movimentos de ordem vibracional, e a matéria terá maior
densidade molecular.
capítulo 2 • 70
No estado líquido, as partículas podem literalmente “rolar” umas sobre as
outras. Já na fase gasosa, as partículas terão ampla liberdade de movimento, e a
matéria estará em sua fase de menor densidade molecular possível.
A matéria pode apresentar-se em qualquer estado físico, dependendo dos fa-
tores pressão e temperatura. Assim, de modo geral, o aumento de temperatura
e a redução de pressão favorecem o estado gasoso, e pode-se dizer que o inverso
favorece ao estado sólido. A figura 2.16 ilustra as transformações do estado físico
da matéria.
Sublimação
Fusão Vaporização
Gasoso
Sólido Líquido
Solidificação Condensação
Sublimação
capítulo 2 • 71
– Evaporação: passagem do estado líquido para o estado gasoso que en-
volve apenas a superfície do líquido. Por exemplo, a secagem de roupas no
varal.
3. Liquefação ou condensação: representa a passagem do estado gasoso para
o estado líquido. Por exemplo, a umidade externa de um frasco metálico ao ser
exposto a uma temperatura relativamente elevada.
a) Solidificação: representa a passagem do estado líquido para o estado
sólido. Por exemplo, o congelamento da água em uma forma de gelo.
b) Sublimação: representa a passagem do estado sólido para o estado ga-
soso ou o processo inverso, sem passagem pelo estado líquido. Por exemplo,
a sublimação do gás carbônico sólido, conhecido por gelo-seco, em exposi-
ção à temperatura ambiente.
capítulo 2 • 72
L = calor latente de mudança de estado, característico de cada substância e de
cada transformação de estado
Calor latente de mudança de estado (L) significa a energia que devemos for-
necer ou retirar de um determinado corpo, por unidade de massa, para que mude
seu estado físico. O valor de L é diferente para cada mudança de estado físico e na
tabela 2.1 listamos seus valores para algumas substâncias.
As mudanças de estado físico ocorrem a temperaturas bem definidas para cada
substância. Essas temperaturas são denominadas pontos fixos. A seguir, temos a
tabela 2.1 que apresenta valores dos pontos de solidificação, ebulição e calor laten-
te para algumas substâncias, submetidas à pressão normal de 1 atmosfera (1atm).
CALOR CALOR
PONTO PONTO DE LATENTE DE LATENTE
SUBSTÂNCIA DE FUSÃO EBULIÇÃO VAPORIZAÇÃO DE FUSÃO
(°C) (°C) (KJ/KG) (KJ/KG)
ÁGUA 0 100 2 257 333,7
PETRÓLEO — — 230-384 —
capítulo 2 • 73
EXERCÍCIO RESOLVIDO
A absorção de calor por sólidos e líquidos
Quanta água permanece líquida após 50,2 kJ de calor serem extraídos de 260 g de
água, inicialmente no ponto de congelamento? O calor latente de fusão da água é dado na
tabela 2.1, LF = 333,7 kJ/kg. (Adaptado, HALLIDAY,R., 2009)
Solução:
E necessário extrair
Q = m LF = (0,260) (333, 7 · 103) = 8, 68 · 104 J para solidificar toda a massa de água.
Com os 5,02 ·104 J extraídos, só é possível solidificar parte da água:
m’= Q LF = 5, 02 · 104 · 333,7 · 103 = 0,168 kg
Portanto, ∆m = m – m’ =0,260 – 0,168 = 0,092 kg permanecem no estado líquido.
Pressão
Água
Curva de pressão
líquida de vapor da
Água água líquida
Sólida
Vapor-d’água
Temperatura Temperatura
capítulo 2 • 74
Podemos citar outros fatores que influenciam a evaporação: como a natureza
do líquido, a temperatura do líquido, a área da superfície livre do líquido e a con-
centração de vapor sobre a superfície livre do líquido. Da mesma forma que a pres-
são influencia na temperatura de ebulição (ou condensação), também influencia na
temperatura de fusão (ou solidificação) e, também, na temperatura de sublimação.
Podemos reunir as curvas representativas nesses três casos em um único gráfi-
co e construir um diagrama de estado para cada substância. A figura 2.18 mostra
diagrama de estado completo para a água. E na figura 2.19 mostramos o diagrama
de fases para o dióxido de carbono (CO2).
Fluido
supercrítico
217,7 Ponto
crítico
Ponto de fusão
normal
Sólido Líquido
Pressão (atm)
1 Ponto
de
ebulição
Gás normal
6,0x10–3
ponto triplo
0 0,0098 100 374,4
Temperatura (°C)
Figura 2.18 – Diagrama de fases e identificação do ponto crítico e do ponto triplo da água.
Pressão
atm
Pc=73 C
Líquido
Sólido
O
5,2
Gás
1
B
Tsub= –73 –56,4 Tc = 31,1°C
Temperatura (°C)
Figura 2.19 – Diagrama de fases para o CO2 e identificação dos pontos triplo e crítico.
capítulo 2 • 75
Ponto triplo e ponto crítico da água: ponto triplo: ponto representativo do
equilíbrio entre as três fases da substância (sólida, líquida e gasosa). No caso da
água este ocorre à pressão de 0,006 atm e à temperatura de 0,01 ºC.
Ponto crítico: estado correspondente a mais alta temperatura em que a subs-
tância é um vapor (água: pressão de 218 atm e temperatura de 374 ºC). Ponto
triplo e ponto crítico do CO2
Ponto triplo: T= –56,4 °C e P = 5,2 atm Tsub= temperatura sublimação =
–78 °C
Ponto crítico: T = 31,1 °C e P = 73 atm
CURIOSIDADE
O CO2 sólido também é conhecido como gelo-seco, pode ser sublimado à pressão nor-
mal de 1 atm, já que seu ponto triplo está acima deste valor, como vimos está a 5,2 atm.
capítulo 2 • 76
ATIVIDADES
02. (UFLA-MG) Numa transformação gasosa reversível, a variação da energia interna é de
+300 J. Houve compressão e o trabalho realizado pela força de pressão do gás é, em módu-
lo, 200 J. Então, é verdade que o gás
a) cedeu 500 J de calor ao meio d) recebeu 100 J de calor do meio
b) cedeu 100 J de calor ao meio e) sofreu uma transformação adiabática
c) recebeu 500 J de calor do meio
04. (PUC-RS) Um sistema formado por um gás ideal sofre uma transformação com as se-
guintes características: Q = ΔU e w = 0. ΔU é uma variação positiva (aumento) da energia
interna e Q é o calor fornecido ou absorvido pelo sistema. Estes dados permitem concluir que
no processo houve uma transformação:
a) adiabática. c) isocórica. e) adiabática e isotérmica.
b) isobárica. d) isotérmica.
05. (UFU-MG) Certa quantidade de gás é aquecida de dois modos e, devido a isto, sua tem-
peratura aumenta na mesma quantidade, a partir da mesma temperatura inicial. Faz-se esse
aquecimento, uma vez mantendo constante o volume do gás e outra, mantendo a pressão
constante. Com base nessas informações, é possível concluir que
a) nos dois casos forneceu-se a mesma quantidade de calor ao gás.
b) no segundo aquecimento não houve realização de trabalho.
capítulo 2 • 77
c) no segundo aquecimento todo o calor fornecido ao gás foi transformado em energia interna.
d) o aumento da energia interna do gás foi o mesmo nos dois casos.
e) o trabalho realizado no primeiro caso foi maior que no segundo.
06. (UFMG) Um cilindro é fechado por um êmbolo que pode se mover livremente. Um gás,
contido nesse cilindro, está sendo aquecido. Com base nessas informações, é correto afirmar
que, nesse processo
a) a pressão do gás aumenta e o aumento da sua energia interna é menor que o calor
fornecido.
b) a pressão do gás permanece constante e o aumento da sua energia interna é igual ao
calor fornecido.
c) a pressão do gás aumenta e o aumento da sua energia interna é igual ao calor fornecido.
d) a pressão do gás permanece constante e o aumento da sua energia interna é menor
que o calor fornecido.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ATKINS, P. W. Físico-Química. v. 1, 6 .ed. Rio de Janeiro: LTC, 1999.
ATKINS, P. W.; BALL, D. W. Físico-Química. v. 1. São Paulo: Thomson, 2005.
MACEDO, H. Físico-Química I. Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1981.
PILLA, L. Físico-Química. v. 1. Rio de Janeiro: LTC, 1982.
capítulo 2 • 78
Diagrama de fases. Disponível em: <https://fisicanaweb.wordpress.com/2011/03/30/diagrama-de-
fases>. Acesso em: 30 out. 2017.
FELTRE, Ricardo, Química Geral, v. I, Ed. Moderna, 6. ed., São Paulo/SP, 2004.
James P. Joule. Disponível em: <http://www.explicatorium.com/biografias/biografias.html>. Acesso
em: 23 out. 2017.
HALLIDAY, R., Fundamentos da Física. v. 2, 8. ed., LTC, 2009.
JONES, L. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3. ed. Porto
Alegre: Bookman, 2006.
SEARS, F. W.; ZEMANSKY, M. W., Física. v. 1, 10. ed., Pearson, 2003.
SEARS, F. W.; ZEMANSKY, M. W. Física: calor, ondas e óptica. Rio de Janeiro, Universidade de Brasília,
1973.
SMITH, E. B. Basic Chemical Thermodinamics. 4. ed. New York: Oxford, 1990.
capítulo 2 • 79
capítulo 2 • 80
3
Termoquímica
Termoquímica
Nas engenharias, o uso da termodinâmica se dá principalmente no funciona-
mento dos motores. Na química, contudo, a termodinâmica tem outras aplica-
ções importantes tais como, a explicação dos processos energéticos envolvidos nas
reações e transformações químicas. Em química, veremos que a direção na qual
uma reação se processa, é determinada por dois fatores: as variações energéticas e
entrópicas.
Neste capítulo, trataremos os processos e transformações energéticas, em par-
ticular na forma de calor (Q), que pode ser obtido nas reações químicas. O estudo
quantitativo das variações energéticas do Q associadas com as reações químicas,
denominada termoquímica. Nesse sentido, a termoquímica é uma parte de um
assunto maior que é a termodinâmica.
Com a ajuda da calorimetria, podemos medir a energia armazenada ou libe-
rada pela reação e determinar Q com a mudança na energia interna (se a reação
ocorre em volume constante) ou uma mudança na entalpia (se a reação ocor-
re em pressão constante). Da mesma maneira, se nós conhecemos ∆U ou ∆H
para a reação, podemos encontrar a energia (transferida como calor) que a reação
pode produzir.
O conceito de entalpia como uma função de estado, foi discutido na seção
2.9 do capítulo 2. Agora, vamos discutir a entalpia padrão de uma substância
(H0). A entalpia padrão (H0) de uma substância, é a entalpia dessa substân-
cia no estado puro, por definição a entalpia padrão de uma substância simples
é zero.
Quando um processo ou reação libera energia para as vizinhanças, é classifi-
cado como exotérmico e aquele que absorve energia ao refrigerar as vizinhanças
é classificado como endotérmico. A liberação de energia pelo aquecimento das
vizinhanças significa uma diminuição da entalpia de um sistema (a pressão cons-
tante), então em um processo exotérmico a pressão constante é aquele para o
qual ΔH < 0. Inversamente, um processo endotérmico a pressão constante tem
ΔH > 0.
capítulo 3 • 82
CURIOSIDADE
©© PIXABAY.COM
OBJETIVOS
• Destacar a relação entre a termoquímica e a termodinâmica;
• Conceituar entalpia;
• Saber calcular a variação da entalpia nos processos químicos e físicos;
• Estudar e aplicar a Lei de Hess;
• Enunciar a Segunda Lei da Termodinâmica;
• Conceituar entropia e sua relação com processos reversíveis e irreversíveis;
• Estudar a espontaneidade das reações químicas;
• Descrever microscopicamente a entropia e enunciar a Terceira Lei da Termodinâmica;
• Conceituar energia livre de Gibbs;
• Estudar as condições de equilíbrio químico;
• Definir constante de equilíbrio;
• Entender os critérios de reversibilidade ou irreversibilidade em processos químicos.
capítulo 3 • 83
Variações de entalpia associadas às reações químicas
A entalpia da reação depende das condições (estados dos reagentes, estados dos
produtos, da pressão e da temperatura) sob as quais a reação ocorre. Definimos
estado padrão de uma substância como sendo a substância pura na pressão exata
de 1 bar (105Pa), porém a temperatura não faz parte da definição do estado pa-
drão. Na tabela 1, está a entropia padrão de formação para algumas substâncias.
A entalpia é a energia armazenada de um sistema, não conseguimos medir
o valor absoluto de uma substância, portanto só podemos calcular a variação de
entalpia (∆H) de uma reação. A variação de entalpia é a quantidade de calor absor-
vido ou liberado durante um processo ou reação, e é calculada fazendo a diferença
entre o estado final (produtos) e o estado inicial (reagentes).
∆H0 = Hfinal – Hinicial
Ou
∆H0 = ∑vHprodutos – ∑vHreagentes
v = coeficiente estequiométrico
capítulo 3 • 84
ENTALPIA DE FORMAÇÃO (∆H0I)
SUBSTÂNCIA
KCAL/MOL KJ/MOL
HBr (g) –8,7 –36,3
Hl (g) +6,2 +25,9
N2 (g) Zero Zero
NO (g) +21,6 +90,1
NH3 (g) –11,0 –45,9
HNO3 (l) –41,4 –173,1
Na (s) Zero Zero
NaCl (s) –98,6 –412,1
Tabela 3.1 – Entalpia padrão de formação de algumas substâncias. RUSSELL, J.B. Química
Geral. Volume 1. 2. ed. Editora Pearson, São Paulo-SP. 1994.
EXEMPLO
Para a equação termoquímica:
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(ℓ) ∆H0 = –572 kJ
Quando 2 mols de H2, na forma de hidrogênio gasoso puro a 1 bar, se combinam com
1 mol de O2, na forma de oxigênio gasoso puro a 1 bar, formando 1 mol de H2O, na forma
de água líquida pura a 1 bar, tudo na temperatura de 25 ºC, a entalpia do sistema decresce
de 572 kJ, ou seja, 572 kJ de calor são liberados para as vizinhanças (pressão constante).
A reação de combustão (queima), que voltaremos a discutir no capítulo 5, é a reação
completa de um composto, na maioria dos casos um composto orgânico, com oxigênio. Por
exemplo, na combustão do metano na chama do gás natural:
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(ℓ) ∆H0= –890 kJ
capítulo 3 • 85
ENTALPIA DE COMBUSTÃO
SUBSTÂNCIA FÓRMULA
KCAL/MOL KJ/MOL
METANO CH4 (g) –212,8 –889,5
Tabela 3.2 – Entalpia de combustão para algumas substâncias. RUSSELL, J.B. Química
Geral. Volume 1. 2.ed. Editora Pearson, São Paulo-SP. 1994.
IMPORTANTE
Em números, a variação de entalpia será sempre negativa, para as reações de combus-
tão são sempre exotérmicas (ΔH negativo: reação exotérmica). Diz-se que há combustão
quando uma substância, o combustível, reage com oxigênio, comburente, gerando a queima.
capítulo 3 • 86
A entalpia de um sistema, uma propriedade de estado é uma medida da ener-
gia do sistema que está disponível como calor à pressão constante. Para um pro-
cesso endotérmico, ∆H > 0; para um processo exotérmico, ∆H < 0.
A combustão pode ser classificada segundo a proporção entre combustível e
gás oxigênio:
• Combustão completa: há oxigênio suficiente ou em excesso em relação
à quantidade de combustível, tendo a água e o gás carbônico como produtos da
reação (além do calor, é claro). Exemplo:
EXEMPLO
Em uma reação exotérmica, há perda ou liberação de calor, portanto a entalpia dos pro-
dutos é menor do que a entalpia dos reagentes: Hp < Hr. Ao realizarmos o cálculo do
∆H = Hp – Hr → ∆H < 0.
C + O2 → CO2 ∆H= –94 kcal
Ou
C + O2 → CO2 +94 kcal
Energia no membro dos produtos significa energia liberada
energia
C+O2
CO2
tempo
capítulo 3 • 87
• Combustão incompleta: o oxigênio é insuficiente para completar a com-
bustão, por isso, em vez de produzir gás carbônico, a reação produz monóxido de
carbono (CO) e água. Exemplos:
CH4 + 3/2 O2 → CO + 2 H2O
CH4 + O2 → C (fuligem) + 2 H2O
EXERCÍCIO RESOLVIDO
O fenol (C6H5OH) é um composto utilizado industrialmente na produção de plásticos e
corantes. Sabe-se que sua combustão total é representada pela equação:
capítulo 3 • 88
O cálculo da entalpia dos reagentes (Hr) é feito pela multiplicação do coeficiente de cada
participante pela sua entalpia e, depois, pela soma dos resultados:
Como o O2(g) é uma substância simples, sua entalpia de formação é igual a 0.
Hr = 1 · HC6H5OH(ℓ) + 3 · HO2(g)
Hr = HC6H5OH(ℓ) + 3(0) = HC6H5OH(ℓ)
PERGUNTA
Como estimar a entalpia de reação em uma temperatura de interesse?
capítulo 3 • 89
Quando uma substância é aquecida de T1 para T2 sua entalpia muda, inte-
grando a equação 2 de T1 até T2, temos:
T2 T2
∫T 1
dH = ∫ CP dT (3)
T1
Então:
H ( T2 ) − H ( T1 ) = ∫ CP dT
T2
T1
c
CPm = a + vT + (5)
T2
Em que a, b e c são parâmetros empíricos que não dependem da temperatura.
A equação 4 se aplica a cada substância na reação, inclusive na reação padrão
da entalpia, logo a equação 4, fica:
∆rH0 ( T2 ) = ∆rH0 ( T1 ) + ∫
T2
∆ r C0P dT (6)
T1
produtos reagentes
EXEMPLO
Aplicação da lei de Kirchhoff –Cpm constante
A entalpia padrão de formação de H2O gasosa a 298 K é –241,82 kJ/ mol. Estime o seu
valor a 100 °C, dado os seguintes valores das capacidades de calor molar à pressão constan-
te: H2O(g) = 33,58 J /K mol; H2(g)= 28,84 J /K mol; O2(g) = 29,37 J/ K mol. Suponha
que as capacidades do calor são independentes da temperatura.
Solução:
T2
DrH0 (T2) = DrH0 (T1) + ∫T 1
∆r CP0 dT
capítulo 3 • 90
Como as capacidades caloríficas ou de calor são constantes, a resolução da integral na
Lei de Kirchhoff fica fácil:
DrH0 (T2) = DrH0 (T1) + DrC0P (T2 – T1)
T1 = 298K e T2 = 373,15 K
A reação de formação da água gasosa é:
H2(g) + ½ O2(g) = H2O(g)
Logo
produtos reagentes
∆r CP0 = CPm
0
(H2O) − CPm
0
(H2 ) + 21 CPm
0
(O2 )
Substituindo os valores:
1
∆r CP0 = 33, 58 − −28, 84 + 29, 37
2
Logo:
DrH0(373,15) = –241,82 · 103 – 9,95 (373,15 – 298)
DrH0(373,15) = –242,57 kJ/mol
EXEMPLO
Aplicação da lei de Kirchhoff –Cpm como função da temperatura
Para a prata, a capacidade calorífica a pressão constante, por mol, não é constante com
a temperatura, variando de acordo com:
Cp,m= 23, 43 + 0, 00628 T J / K mol
No caso em que 3 mols de prata são aquecidos de 25 °C até 961 °C, que é o ponto
de fusão da prata, à pressão constante de 1 atm, calcule a variação de entalpia relativa a
este processo.
capítulo 3 • 91
Usando a Lei de Kirchhoff, temos:
∆r H0 ( T2 ) − ∆r H0 ( T1) = ∫ ∆r CP0 dT
T2
T1
T1 = 298K e T2 = 1 234 K
T2
∆r H0 (1234 ) − ∆r H0 (298) = ∫ (23, 43 + 0, 00628 T ) dT
T1
T2 1234
∆r H0 (1234 ) − ∆r H0 (298) = 23, 43 T + 0, 00628
2 298
T2 1234
∆r H0 (1234 ) − ∆r H0 (298) = 23, 43 T + 0, 00628
2 298
EXEMPLO
1
N + O2 → NO2 ∆H = +8 kcal
2 2
Ou
1
N + O2 + 8 kcal → NO2
2 2
capítulo 3 • 92
Energia no membro dos reagentes significa energia consumida
energia
NO2
tempo
Hm = Um + pVm (8)
EXEMPLO
Calcule a energia interna padrão de formação (∆Uc) do acetato de metila líquido a partir
de sua entalpia padrão de formação, que é de ∆H0 = 442 kJmol. A entalpia padrão de forma-
ção de uma substância é a entalpia padrão da reação de formação do composto a partir dos
respectivos elementos, cada qual no seu estado de referência. (ATKINS,P., 2006)
capítulo 3 • 93
A equação química que descreve sua formação a partir de seus elementos constituintes
nos respectivos estados de referência é:
3 C(s) + 3H2(g) + O2(g) → CH3COOCH3(ℓ)
Então:
∆Uc = ∆Hc – ∆vgás RT
∆vgás = final – inicial = 0 – 4 = –4
Portanto:
∆Uc = ∆Hc – (–4) RT
∆Uc = ∆Hc + 4 RT
A entalpia de mudança de estado físico: como o próprio nome diz, ela designa
a energia necessária para que 1 mol de substância, nas condições padrão de tem-
peratura e pressão, mude de estado físico. Dentro desse tipo de entalpia, temos:
entalpia de vaporização, entalpia de fusão, entalpia de liquefação, entalpia de soli-
dificação, entalpia de evaporação, entalpia de ebulição e sublimação.
São endotérmicas as transformações:
capítulo 3 • 94
Entalpia de vaporização
Para a água em seu ponto de ebulição,100 °C, ∆Hvap = 40,7 kJ/mol; mas a
25 °C, ∆Hvap = 44 kJ/mol, ou seja, para vaporizar 1 mol de H2O(ℓ) a 25 °C, deve-
mos fornecer 44 kJ de energia como calor. O valor elevado da entalpia de vapori-
zação da água (44 kJ mol–1) indica um processo fortemente endotérmico; isso im-
plica a condensação da água ser um processo fortemente exotérmico (–44 kJ/mol).
Isso responde a habilidade de o vapor-d’água queimar a pele tão profunda-
mente, pois a energia de condensação é transferida diretamente para ela. A con-
versão direta de um sólido a vapor é chamada de sublimação. O processo inverso
é chamado de deposição do vapor.
Um exemplo de sublimação é a passagem do dióxido de carbono sólido (ge-
lo-seco) a vapor. A variação de entalpia no processo de sublimação é a entalpia
de sublimação, ∆Hsub. Uma vez que a entalpia é uma propriedade de estado, a
mesma variação de entalpia se obtém na conversão direta do sólido a vapor, ou na
conversão indireta, em que primeiro o sólido se funde em líquido para, depois,
vaporizar-se:
∆Hsub = ∆Hfus + ∆Hvap (11)
capítulo 3 • 95
EXEMPLO
A entalpia de fusão do metal sódio é 2,6 kJ/mol, em 25 °C, e a entalpia de sublimação do
sódio sólido é 101 kJ/mol. Qual é a entalpia de vaporização do sódio a 25 °C?
Solução:
Pela equação 5, temos:
∆Hsub = ∆Hfus + ∆Hvap
101 k = 2,6 k + ∆Hvap
∆Hvap = 98,4 kJ/mol
EXEMPLO
Uma amostra de benzeno, C6H6, foi aquecida até 80 °C, seu ponto de ebulição. O aqueci-
mento continuou até que 28 kJ fossem fornecidos; como resultado, 71 g de benzeno em ebu-
lição foi vaporizado. Qual é a entalpia de vaporização do benzeno em seu ponto de ebulição?
Uma vez que o calor é fornecido à pressão constante, podemos identificá-lo com a varia-
ção de entalpia do benzeno ao se vaporizar, ou seja:
Q
∆Hvap = (12)
n
Q = calor fornecido
n = mol
Portanto, vamos calcular quantos mols de benzeno tem em 71 g, sabendo que a massa
molecular do benzeno é 78,11 g .
m
n=
M
71
n= = 0, 91
78,11
Q = 28
∆Hvap = = + 30, 8 kJ/mol
n 0, 91
capítulo 3 • 96
Entalpia de fusão
É a energia que precisa ser absorvida para que 1 mol da substância passe do es-
tado sólido para o estado líquido. Nesse caso, também é um processo endotérmico
e o valor da entalpia de vaporização será sempre positivo.
Exemplo:
H2O(s) → H2O(ℓ) ∆Hfusão = +7,3 kJ
capítulo 3 • 97
Lei de Hess
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O químico suíço Germain Henry
Hess (1802-1850) figura 3.2 teve uma
grande contribuição para a química, mas
especificamente para a Termoquímica,
seus estudos envolvem a entalpia de rea-
ções químicas.
CONCEITO
Para uma dada reação, a variação de entalpia depende apenas do estado inicial dos
reagentes e do estado final dos produtos, estejam essa reação ocorrendo em uma ou vá-
rias etapas.
A Lei de Hess afirma que se uma equa- C
ção química puder ser escrita como a soma B ∆H2
de 2 ou mais etapas, a variação de entalpia da
∆H1 ∆H3
equação global é igual à soma das variações
A
de entalpia das etapas. Veja a figura 3.3.
Figura 3.3 – A soma dos ∆H de todas as etapas, AB (∆H1) e BC (∆H2) é igual ao ∆H (∆H3)
total da reação química total.
COMENTÁRIO
Uma consequência da Lei de Hess diz que as equações termoquímicas podem ser so-
madas como se fossem equações matemáticas, daí a Lei de Hess ser também chamada de
lei da soma dos calores de reação.
capítulo 3 • 98
EXEMPLO
Aplicação da Lei de Hess
Um passo do processo de produção de ferro metálico, Fe(s), é a redução do óxido ferro-
so (FeO) com monóxido de carbono (CO).
FeO(s) + CO(g) → Fe(s) + CO2(g) ∆H = ?
Solução:
O valor que queremos descobrir é o da variação da entalpia da reação:
FeO(s) + CO(g) → Fe(s) + CO2(g)
A Lei de Hess diz que a variação da entalpia de uma reação depende somente da en-
talpia do estado final e inicial, independentemente se a reação ocorreu em uma única etapa
ou em mais.
Fe2O3(s) + 3 CO(g) → 2 Fe(s) + 3 CO2(g) ∆H = –25 kJ
3 FeO(s) + CO2(g) → Fe3O4(s) + CO(g) ∆H = –36 kJ
2 Fe3O4(s) + CO2(g) → 3 Fe2O3(s) + CO(g) ∆H = +47 kJ
Sobrou então:
6 FeO(s) + 6 CO(g) → 6 Fe(s) + 6 CO2(g) ∆H = -100 kJ
capítulo 3 • 99
Dividindo a equação inteira por 6, inclusive o valor de ∆H, temos o seguinte va-
lor aproximado:
FeO(s) + CO(g) → Fe(s) + CO2(g) ∆H = –17 kJ
Entalpia de ligação
capítulo 3 • 100
percebermos que, sempre que uma reação ocorre, nos reagentes, há absorção de
energia (processo endotérmico) e, nos produtos, liberação de energia (processo exo-
térmico). Quando calculamos a energia de ligação presente em uma reação química,
podemos determinar se essa reação é endotérmica ou exotérmica. Para isso, basta
utilizarmos a expressão a seguir:
EXEMPLO
Determine o valor do ∆H da reação de formação do cloroetano.
CH2 + HCℓ → H3C — CH2 — Cℓ
capítulo 3 • 101
Segunda Lei da Termodinâmica
capítulo 3 • 102
Portanto, chamamos de processo reversível aquele em que o sistema pode,
espontaneamente, retornar a situação (ou estado) original. Processo irreversível é
aquele cujo sistema não pode, espontaneamente, retornar ao estado original.
LEITURA
Pesquisadores descobrem porque o Rio Amazonas flui ao contrário
A ciência já sabia que, em algum momento, o Rio Amazonas fluía em sentido contrário
ao atual. Desde muito tempo, geólogos do mundo todo têm tratado de explicar o fenômeno
pelo qual ocorreu essa inversão de fluxo deste gigantesco rio. De acordo com o doutor Victor
Sacek, da Universidade de São Paulo, o Amazonas corre para cima por causa de uma erosão
terrestre. Isso não era assim há 10 milhões de anos, quando a maior parte do que hoje é a
Bacia Amazônica foi drenada por um rio que fluía do oeste do continente até desembocar
em um gigantesco lago que ficava aos pés dos Andes do Norte. Era desse ponto que a água
começava a fluir para o norte, até o atual Mar do Caribe e, como o istmo do Panamá ainda
não havia se formado, a água corria posteriormente para o oeste do Oceano Pacífico.
O pesquisador demonstra em seu estudo que a elevação dos Andes permite explicar o
processo de inversão no fluxo do Rio Amazonas em períodos de tempo correspondentes. À
medida que as montanhas se elevaram, interceptaram maiores volumes de nuvens chuvosas,
causando uma erosão maior. No princípio, o grau de elevação da Cordilheira dos Andes origi-
nou a irrupção de um canal ao leste que, com o tempo, se transformou no paleolago de onde
se esvaziava o Amazonas durante seu curso para o oeste.
capítulo 3 • 103
Mais tarde, porém, esse mesmo processo foi desacelerado, à medida que a erosão se
acelerou para converter o antigo lago em uma série de zonas úmidas, conhecidas hoje como
Formação Pebas. Embora os enormes pântanos de Pebas tivessem um ecossistema seme-
lhante ao que existe hoje, a acumulação de sedimentos fez a região emergir ao ponto de as
precipitações serem empurradas para o outro lado.
ScienceDirect. Disponível em: <https://seuhistory.com/noticias/pesquisadores-desco-
brem-por-que-o-rio-amazonas-flui-ao-contrario>. Acesso em jan. 2018.
Entropia
capítulo 3 • 104
• Os processos termodinamicamente irreversíveis (como o resfriamento para
a temperatura das vizinhanças e a expansão livre dos gases) são processos espon-
tâneos e, portanto, devem ser acompanhados por um aumento da entropia total.
Solidificação Condensação
capítulo 3 • 105
EXEMPLO
a) Sublimação da naftalina: sólido → gasoso (desordem)
∆S > 0
b) N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)
4 mols → 2 mols organizaram ∆S < 0.
δqrev
dS = (16)
T
Para uma medida da variação da entropia entre os estados inicial e final, podemos inte-
grar a equação 16, e obtemos
f δqrev
∆S = ∫ (17)
i T
Qrev
∆S = (18)
T
Por meio da equação 18, podemos calcular a variação da entropia em uma mudança
de estado: AHvap
Vaporização ∆S vap = Teb = Temperatura de Ebulição (19)
Teb
AHf
Fusão ∆S fus = Tf = Temperatura de fusão (20)
Tf
capítulo 3 • 106
Cálculo de entropia em reações químicas
SO SO
COMP. COMP.
J/(MOL · K) J/(MOL · K)
H (g) 114,6 HF (g) 173,8
H2 (g) 130,7 HCL (g) 186,9
O2 (g) 205,0 HBr (g) 198,7
O3 (g) 237,6 HI (g) 206,6
Cl2 (g) 222,9 H2S (g) 205,8
Br2 (g) 245,2 NO (g) 210,8
Br2 (l) 152,3 NO2 (g) 240,1
I2 (g) 260,6 CaO (s) 39,7
I2 (s) 116,7 CaCO3 (s) 92,9
N2 (g) 191,5 CH4 (g) 186,3
H2O (g) 188,8 C2H2 (g) 200,9
H2O (l) 69,9 C2H4 (g) 219,4
H2O2 (l) 109,6 C2H6 (g) 229,2
CO (g) 197,9 C3H8 (g) 270,3
CO2 (g) 213,6 C6H6 (g) 269,2
NH3 (g) 192,5 C6H6 (l) 173,4
Tabela 3.5 – Entropia padrão (S0) de compostos a 1 atm e 25 °C. CASTELLAN, G. W. Fun-
damentos de físico-química. Rio de Janeiro, RJ: LTC, 1986.
capítulo 3 • 107
Para qualquer reação química dada a certa temperatura e pressão, a variação da
entropia é fixa e bem característica da reação, da mesma maneira como ocorre com
a entalpia e energia interna. Para temperaturas e pressões diferentes das condições
padrão, devem ser corrigidas usando a expressão dada pela equação 22.
T2
CP
∆S = ∆S0 + ∫ T
dT (22)
T1
ATENÇÃO
A equação 22 utiliza os conceitos já definidos na equação 17 em que δqrev = CPdT. Quan-
do CP não é constante, necessitamos usar a equação 5, ou seja, a integral deve ser calculada
como uma função da temperatura.
EXEMPLO
Determine a variação da entropia da reação em cal/K · mol do produto:
Aℓ + O2 → Aℓ2 O3
Fazendo o balanceamento da equação temos
3
2 Al + O → Al2O3
2 2
O2 49
Aℓ2O3 12,5
capítulo 3 • 108
EXERCÍCIO RESOLVIDO
Calcule a variação molar padrão da entropia para a combustão do metano. Utilizan-
do os dados da tabela 5 para o CH4 (g) → S0 = 186,3 J/molK, O2(g) → S0 = 205 J/molK,
CO2(g) → S0 = 213,6 J/molK e H2O(g) → S0 = 188,8 J/molK.
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g)
∆S = ∑ vsprodutos − ∑ vsreagentes
produtos reagentes
CONCEITO
O calor não pode passar de um corpo mais frio para um corpo mais quente sem que
ocorram ao mesmo tempo mudanças associadas. Tudo que sabemos em relação à troca de
calor entre dois corpos de temperaturas diferentes confirma isso, pois o calor em toda parte
manifesta uma tendência em igualar diferenças de temperatura, e consequentemente em
passar numa direção contraria, isto é, do corpo mais quente para o mais frio. (CLAUSIUS,
apud. AURANI, 1986)
A segunda lei da termodinâmica tem vários enunciados, vamos apresentar a proposta
pelos físicos Max Planck (1858-1947) e Lord Kelvin (1824-1907).
Segunda Lei da Termodinâmica: é impossível a construção de uma máquina térmica
que opera em ciclos, tendo como efeito único retirar calor de uma fonte térmica e convertê-lo
integralmente em trabalho. (SEARS, Z., 2011)
capítulo 3 • 109
EXEMPLO
Calculando a mudança de entropia para a expansão isotérmica de um gás per-
feito (ATKINS, P)
Calcule a mudança de entropia de uma amostra de gás perfeito quando se expande
isotermicamente de um volume Vi para um volume Vf.
VF
W = Qrev = nRTln
Vi
f δQrev 1 f
∆S = ∫
T ∫i
= δQrev
i T
∆S = Qrev
Ou
VF
∆S = nRln
Vi
capítulo 3 • 110
ATIVIDADE
01. Mostre que a mudança na entropia quando a pressão de um gás ideal é alterada isoter-
micamente de um valor inicial pi para um valor final pf.
pf
∆S = nRln
pi
∆Stotal = 0 (23)
Em que:
∆Stotal = ∆S + ∆Sviz
DS = variação de entropia do sistema
∆Sviz = variação de entropia das vizinhanças
capítulo 3 • 111
EXEMPLO
Usando a variação total de entropia para determinar se um sistema está em equilíbrio
Vamos confirmar que gelo e água estão em equilíbrio a 0 °C. A entropia de fusão para
o processo H2O(s) → H2O(ℓ) é +22 J/Kmol, este valor é a variação de entropia do sistema.
∆Hfusão = 6 kJ/mol (também é tabelado), logo
∆H 0
∆Sviz = −
T
6000
∆Sviz =− = −22J / molK
273,15
Portanto:
∆Stotal = –22 + 22 = 0, portanto o gelo e a água estão em equilíbrio àquela temperatura.
O sistema e suas vizinhanças constituem o “sistema isolado”, se ∆Stotal > 0, o processo será
espontâneo. Mas, é muito importante ressaltar que um processo no qual ∆S decresce pode
ocorrer espontaneamente, desde que a entropia das vizinhanças cresça aumentando a ∆Stotal.
Como vimos, a variação da entropia das vizinhanças (∆Svix) desempenha papel importan-
te no cálculo da ∆S total. Na figura 3.6 (a) ilustramos um processo exotérmico, o calor escapa
para as vizinhanças (setas vermelhas) e a entropia das vizinhanças aumenta (setas verdes) e
em (b) ilustramos um processo endotérmico no qual a entropia da vizinhança diminui.
a) b)
Figura 3.6 – (a) em um processo exotérmico, o calor escapa para as vizinhanças e aumenta
sua entropia. (b) Em um processo endotérmico, a entropia das vizinhanças diminui. As setas
verdes indicam a direção da variação de entropia nas vizinhanças. (ATKINS ,P. W., 2008).
capítulo 3 • 112
A equação 23 é o critério para o equilíbrio em termodinâmica, por exemplo, se podemos
encontrar como a entropia varia com a composição de uma mistura reacional, então, seremos
capazes de predizer a composição na qual a reação não tem tendência a formar mais produ-
tos nem a se decompor em reagentes.
EXEMPLO
Avaliando a espontaneidade de uma reação usando a variação total de entropia
Vamos usar a informação precedente para avaliar se a combustão do magnésio é espon-
tânea a 25 °C. A variação na entropia do sistema é a entropia padrão de reação, –217 J/K
para a combustão de 2 mols de Mg(s).
Reação de combustão para o Mg(s):
2 Mg(s) + O2(g) → 2 MgO(s) DS0 = –217 J/K e ∆H0 = –1 202 kJ
∆H 0
∆Sviz = −
T
∆Sviz = −
( −1202
, × 106 )
298,15
ATIVIDADE
A formação do fluoreto de hidrogênio a partir de seus elementos em suas formas mais
estáveis é espontânea a 25 °C?
H2(g) + F2(g) → 2 HF(g) DS0 = +14,1 J/K e ∆H0 = –546,4 kJ
Resposta: ∆Stotal = +1 848 J/K; espontânea
capítulo 3 • 113
EXERCÍCIO RESOLVIDO
Calcule a variação de entropia da vizinhança quando a água congela em –10 °C. Use
∆Hcong = ∆Hfusão (H2O) = –6,0 kJ/mol
∆Hcong = –∆Hfusão
–10 °C = 263,15 K
( − ∆H) 6000
∆Sviz = − =+ = +22, 8 J/molkmol
T 263,15
ATIVIDADES
02. Calcule a variação de entropia da vizinhança quando 1 mol de H2O(ℓ) vaporiza em 90 °C e
1 bar. Considere a entalpia de vaporização da água como 40,7 kJ/mol. Resposta: –112 J/K
03. Calcule a variação de entropia das vizinhanças quando 1 mol de NH3(g) se condensa a
–30 °C. Considere a entalpia de vaporização da amônia como 23,4 kJ/mol.
CONCEITO
A entropia de todos os cristais perfeitos são as mesmas no zero absoluto
de temperatura.
A equação 24 permite nos calcular variações na entropia de uma substância. Foi no ano
de 1877, que Ludwig Boltzmann, físico austríaco, mostrou uma definição para a entropia em
nível molecular que fornece o seu valor absoluto. A fórmula de Boltzmann para a entropia é:
S = kln W (24)
capítulo 3 • 114
Em que k é a constante de Boltzmann e W é o número de maneiras que os átomos ou
moléculas em uma amostra podem ser arranjados e que têm a mesma energia total. W é o
número de microestados que têm a mesma energia, a equação 3.7 nos dá informações sobre
o significado da entropia em nível molecular, em outras palavras, é simplesmente o número
de maneiras de obter um dado estado, expresso por um logaritmo. (CASTELLAN, G, 2007)
A constante de Boltzmann está relacionada com a constante universal dos gases R, por
meio da teoria da equipartição de energia, então:
R = k · NA em que NA é o número de Avogadro, logo: k = 1,3807 · 10–23 J/K.
EXEMPLO
Usando a fórmula de Boltzmann para calcular a entropia de uma substância
(ATKINS, P., 2001).
Vamos calcular a entropia de um pequeno sólido composto de quatro moléculas diatômi-
cas (figura adiante) de um composto binário tal como o monóxido de carbono, CO.
o o
C C
o o
C C
O número de maneiras de arranjar as quatro moléculas tendo a mesma energia:
W = (2 x 2 x 2 x 2) = 24 = 16
Ou 16 possíveis diferentes arranjos correspondendo todos à mesma energia total. Por-
tanto, a entropia deste sólido é:
S = 1,3807 · 10–3 x ln 16 = 3,83 · 10–23 J/K
ATIVIDADE
Calcule a entropia de uma amostra de um sólido em que as moléculas podem assumir
uma de três orientações possíveis com a mesma energia. Suponha que tenha 30 moléculas
na amostra.
Resposta: 4,5 · 10–22 J/K
capítulo 3 • 115
Energia livre
Então:
∆H
∆Stotal = ∆S − (25)
T
G = H – TS (26)
capítulo 3 • 116
CURIOSIDADE
©© WIKIMEDIA.ORG
A energia livre recebeu este nome por ter sido deduzida pelo cientista Josiah Wil-
lard Gibbs (foto), nos Estados Unidos no século XIX, cientista que contribuiu muito para
a termodinâmica.
Como vemos na equação 26, a energia livre é definida em termos de funções de estado,
portanto G é uma função de estado. Assim como a entalpia (H), o valor absoluto de G não é
mensurável. Portanto, podemos medir ou calcular variações de G e não seu valor absoluto.
Para um processo que ocorre à temperatura constante, a variação da energia livre é:
∆G = ∆H – T∆S (27)
Comparando a equação 27 com a equação 14, temos que para um processo isotérmico:
∆G = – T∆Stotal (28)
O significado físico para o sinal de menos na equação 28 vem do fato que o aumento da
entropia total corresponde a uma diminuição da energia livre.
capítulo 3 • 117
ATENÇÃO
Para um processo a temperatura e pressão constantes, a direção da mudança
espontânea é a direção da diminuição da energia livre.
Analisando a equação 27, para ter ∆G < 0, teríamos que ter duas situações:
1. Quando ∆H for muito negativo, tal como em uma reação de combustão.
2. Quando a variação de entropia ∆S for muito positiva, mesmo se ∆H for posi-
tiva (reação endotérmica).
Exotérmico (∆H < 0) Diminui (DS < 0) Sim, se |TDS |<|∆H|, DG < 0
Endotérmico (∆H > 0) Aumenta (DS > 0) Sim, se |TDS |>|∆H|, DG < 0
IMPORTANTE
O critério para o equilíbrio conforme estudamos na seção anterior dizia que para o equi-
líbrio ∆Stotal = 0, porém quando o processo está a temperatura e pressão constantes, a con-
dição de equilíbrio é:
∆G = 0 (29)
capítulo 3 • 118
Energia livre padrão de formação (∆G0) nas reações químicas
LÍQUIDOS
benzeno, C6H6 +124,3
etanol, C2H5OH –174,8
água, H2O –237,1
SÓLIDOS
carbonato
de cálcio, CaCO3+ –1.128,8
cloreto
de prata, AgCl –109,8
capítulo 3 • 119
EXEMPLO
Cálculo da energia livre Gibbs padrão de reação
Calcule a energia padrão de Gibbs para a reação, na temperatura de 25 °C. Dado: G0
(CO) = –137,2 kJ/mol
CO(g) + 1/2 O2(g) à CO2(g)
Utilizando a equação 31:
ATIVIDADES
01. Calcule a energia livre de Gibbs padrão de reação para a combustão do CH4(g) na tem-
peratura de 298 K.
03. Calcule a variação de entropia padrão para a seguinte reação, utilizando os dados da
tabela 4.
2 Ag2O(s) → 4 Ag(s) + O2(g)
05. A entropia padrão de formação de CCℓ4(ℓ) = –235.48 J/Kmol. Calcule a entropia molar
padrão do CCℓ4(ℓ) . Dado C(s) → S0 =5,74 J/mol K, Cℓ2(g) → S0 = 223,7 J/molK.
capítulo 3 • 120
06. A capacidade calorífica molar de um sólido, a 4,2 K à pressão constante, é 0,43 J/molK.
Qual a sua entropia nessa temperatura? Dado: Cp,m (J/mol.K) = aT3, entre 0 K e 15 K.
capítulo 3 • 121
Em que a, b, c e d são os coeficientes estequiométricos referentes aos reagentes
A e B e produtos C e D, respectivamente.
Para o equilíbrio considerado, a velocidade da reação direta, va, pode ser ex-
pressa por:
vd = kd [A]a [B]b (32)
K eq =
kd
=
[ C ] [D ]
c d
(34)
ki [ A ]a [B]b
IMPORTANTE
Na expressão da constante de equilíbrio, Keq, aparecem apenas as concentrações dos
reagentes e dos produtos medidas após o equilíbrio ter sido estabelecido. Não importa a
quantidade inicial dos reagentes ou produtos adicionados, no equilíbrio haverá sempre uma
proporção fixa das concentrações dessas espécies de tal forma a fazer Keq uma constan-
te numérica.
capítulo 3 • 122
Influência da temperatura na constante de equilíbrio
K eq =
[NO]
N 2 O2
capítulo 3 • 123
Logo, Keq irá diminuir porque em uma reação exotérmica favorecerá a concen-
tração de N2 e O2, que são inversamente proporcionais.
Resumidamente, temos:
Favorece a
Aumento da reação
temperatura endotérmica
Favorece a
Diminuição da reação
temperatura exotérmica
capítulo 3 • 124
A natureza é repleta de sistemas reversíveis. É dessa forma que a hemoglobina
captura o gás carbônico no pulmão, em que sua concentração é alta, e transporta
para os tecidos, onde é liberado e utilizado nas reações biológicas. A hemoglobina
volta até os pulmões e o ciclo se repete. (Reações Químicas e Reversibilidade –
Acervo Digital da Unesp)
Nos capítulos 4 e 5, iremos voltaremos a estudar o equilíbrio dos sistemas
químicos, em que a reversibilidade e irreversibilidade estarão novamente sendo
discutidas, até lá!
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ANNE, M. G. P. Souza. Termodinâmica química. São Cristóvão: Universidade Federal de Sergipe,
CESAD, 2009.
ATKINS, P. W. Físico-Química: Fundamentos. 5. ed. Rio de Janeiro, LTC Editora, 2011.
ATKINS, P. W. Físico-Química. v. 1, 8. ed. LTC Editora, 2006.
capítulo 3 • 125
ATKINS, P., LORETTA, J. Princípios de Química – Questionando a vida moderna e o meio ambiente, 5 .
ed, 2011.
AURANI, K. M. Ensino de conceitos: estudo das origens da Segunda Lei da Termodinâmica e do
conceito de entropia a partir do século XVIII. Dissertação (Mestrado) – Instituto de Física, Faculdade de
Educação, Universidade de São Paulo, São Paulo, 1986.
CARDOSO, M. Entalpia de Combustão. Disponível em: <https://www.infoescola.com/quimica/entalpia-
de-combustao/>. Acesso em: 27 out. 2017.
CASTELLAN, G. W. Fundamentos de físico-química. Rio de Janeiro: LTC Editora, 2007.
FERNANDES, F.; PIZZO S.; MORAES, P. Termodinâmica Química. 1. ed, 2006.
MORAN, M. J., SHAPIRO, H. N. Princípios de Termodinâmica para Engenharia. Rio de Janeiro: LTC,
6. ed, 2011.
OLIVEIRA, I. M. F.; SILVA, M. J.; TÓFANI, S. F. Fundamentos de Química Analítica. Universidade
Federal de Minas Gerais – ICEx – Departamento de Química, 2009.
Reações Químicas e Reversibilidade – Acervo Digital da Unesp. Disponível em: <https://
acervodigital.unesp.br/.../4/2ed_qui_m4d8_tm01_box1.pd>. Acesso em: 26 out. 2017.
RUSSELL, J. B. Química Geral. v. 1. 2. ed. Editora Pearson. São Paulo-SP. 1994.
VARGAS, J. R. V. Entalpia Combustão. Disponível em:
<http://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/entalpiacombustao.htm>. Acesso em: 31 out. 2017.
YOUNG, Hugh D.; FREEDMAN, Roger A. F. Física II. 10. ed. Prentice-Hall, 2002.
capítulo 3 • 126
4
Misturas de
líquidos
Misturas de líquidos
Neste capítulo, vamos estudar o conceito de potencial químico, porém antes,
vamos conceituar outra função termodinâmica de muita importância, a energia
livre de Helmholtz (A). O potencial químico de uma substância é uma proprie-
dade que usamos para descrever as propriedades físicas das misturas.
No equilíbrio, o potencial químico de uma espécie é o mesmo em todas as
fases. Nós vamos, fazendo uso das observações experimentais conhecidas como
leis de Raoult e Henry e expressaremos o potencial químico de uma substância
em termos de sua fração molar em uma mistura.
Dedicamos o final do capítulo ao estudo do equilíbrio líquido-vapor para um
sistema binário de uma solução ideal por meio dos diagramas de fases da pressão
e temperatura em função da concentração, mas antes iremos conhecer a regra das
fases de Gibbs e a regra da alavanca. Veremos que a aplicação da regra das fases
aos diagramas possibilita-nos conhecer os graus de liberdade e portanto, os núme-
ros de propriedades intensivas que caracterizam aquela fase em questão.
OBJETIVOS
• Conceituar energia livre de Helmholtz, A;
• Definir potencial químico;
• Estabelecer condições para que uma solução seja considerada ideal;
• Enunciar as leis de Raoult e Henry;
• Conhecer a regra das fases e grau de liberdade para um sistema;
• Caracterizar a mistura líquido/gás por meio dos diagramas de fase, pressão e temperatura
versus composição;
• Conhecer a regra da alavanca.
capítulo 4 • 128
função termodinâmica que relaciona a máxima quantidade de trabalho que pode
ser obtida a partir de um sistema à temperatura constante (ATKINS, P., 2001).
A energia livre de Helmholtz (A) é mostrada na equação 1.
A = U – TS (1)
E:
δQ rev
dS = (4)
T
Substituindo δQrev por TdS da equação 4 na equação 3, temos:
δWrev = dU – TdS = dA (5)
IMPORTANTE
A energia livre de Helmholtz representa o trabalho máximo decorrente da evolução do
sistema. Processos espontâneos podem ocorrer quando um sistema não está no equilíbrio
como consequência de um decréscimo na energia livre. Quando A é mínimo e dA = 0 ne-
nhuma futura mudança espontânea pode ocorrer e o sistema está no equilíbrio. (MOORE,J.,
1976)
capítulo 4 • 129
EXERCÍCIO RESOLVIDO
Determine qual é a variação de energia de Helmholtz (DA) para a terceira etapa do ciclo
de Carnot1*, ou seja, uma compressão isotérmica reversível de 1 mol de um gás ideal, de 50
L para 22,4 · 103 mL. Considere que a temperatura é 27 ºC.
Solução:
Como o processo é reversível, podemos usar que ∆A = W.
O trabalho de um processo isotérmico reversível em uma compressão é:
VF
W = −nRTIn
Vi
22, 4
∆A = W = −1× 8, 314 × 300 In
50
∆A = 2 002,75 J
Potencial químico
Quando dois gases ou dois líquidos miscíveis (que se misturam) são colocados
em contato, eles formam uma mistura ou solução homogênea sem exigir transfe-
rência de trabalho. Disso decorre que substâncias miscíveis colocadas em contato
tendem a se misturar e que esses processos são irreversíveis, ou seja, o processo de
separação não existirá espontaneamente.
Em muitas situações práticas, os processos de mistura e separação são de inte-
resses fundamentais, esses processos exigem transferência de trabalho para o siste-
ma e a minimização dessa transferência de trabalho necessária é parte importante
do processo de projeto das usinas de separação.
A natureza nos disponibiliza diversas substâncias, mas nem todas são puras,
em sua maioria são uma mistura de duas ou mais substâncias, e isso afeta a intera-
ção entre essas moléculas. Portanto, esse efeito da composição da mistura sobre as
propriedades deve ser levado em conta em qualquer análise termodinâmica.
O nosso enfoque será nas soluções ideais, mesmo que estas não representem
adequadamente o comportamento de muitos sistemas, mas é um caso especial
1 *O ciclo de Carnot é apresentado no livro do proprietário da disciplina Física Teórica e Experimental II.
capítulo 4 • 130
com validade aproximada e serve como uma referência a que se podem comparar
as soluções reais.
Como dissemos, as propriedades dos componentes de uma mistura ou de uma
solução têm papel importante na termodinâmica das soluções, estas propriedades,
que representam valores molares de grandezas extensivas, como a entalpia e a en-
tropia, são denominadas grandezas parciais molares.
Por exemplo, em uma solução etanol-água, referimo-nos ao volume parcial
molar do etanol e ao volume parcial molar da água na solução, que são valores
diferentes dos volumes do etanol puro e da água pura na mesma temperatura e
pressão que a solução.
CONCEITO
Quando a solução é ideal, o volume parcial molar de um componente na solução é
igual ao volume molar do componente puro na mesma temperatura e pressão. (SMITH, J.
M.e NESS, V., 1980)
De maneira geral, podemos dizer que uma grandeza parcial molar é a contribuição (por
mol) que uma substância faz a uma propriedade total da mistura. A grandeza parcial molar
que melhor ilustra esse conceito é o volume parcial molar de uma substância (V). Para um
sistema binário composto por componentes A e B, o volume parcial molar do componente A
é dado pela equação 6:
∂V
VA = (6)
∂nA T,P ,ng
Sendo V o volume total, nA o número de mols de A. O volume parcial
de A é então a variação do volume por mol de A, quando uma quantidade infinitesimal de
A é adicionada à solução a pressão e temperatura constantes.
O volume total de solução binária é determinado pela adição de quantidades de
cada componente:
V = nA VA + nB VB (7)
capítulo 4 • 131
V = xAVA + xB VB (8)
COMENTÁRIO
Na equação 6, introduzimos pela primeira vez a derivada parcial de uma função. Uma de-
rivada parcial símbolo (∂) de uma função de várias variáveis é a sua derivada com respeito a
uma daquelas variáveis, com as outras variáveis mantidas constantes.
A derivada parcial de uma função f (x1, x2, x3, ....,xn) em relação ao seu argumento xi é:
∂F ( x1, x2 ,...xn )
∂ xi
Para uma mistura, a função de Gibbs total é uma função de duas propriedades indepen-
dentes intensivas e também uma função da composição, portanto pode ser expressa como
G = G (P, T, n1, ... n2) (10)
Sua diferencial é:
∂G ∂G ∂G
dG = dP + dT + ∑ dni (11)
∂P T,n ∂T P ,n i ∂ni P , T ,ni
A equação 11 é válida para uma mistura o subscrito ni indica o número de mols de todos
os componentes da mistura além do componente i devem ser mantidos constantes durante
a diferenciação. Quando temos uma substância pura, o último termo da equação 11 se reduz
àquela que se refere a uma substância pura, equação 9.
Comparando a equação 9 com a equação 11, vemos que a variação na função de Gibbs
da mistura, em uma fase especificada quando uma quantidade unitária do componente i na
mesma fase é adicionada, mantidas constantes a pressão, a temperatura bem como as quan-
tidades de todos os outros componentes.
capítulo 4 • 132
Essa variação na função de Gibbs é definido como o potencial químico (µi) para o
componente i de uma mistura. Logo,
∂G
µi = (12)
∂ni P , T,n
i
Comparando a equação 14, com a equação para a energia livre já discutida no capítulo 3,
dG = VdP – SdT
Então temos,
dG = VdP – SdT + µA dnA + µBdnB +.... (15)
REFLEXÃO
A diferença entre o potencial químico e a função de Gibbs, é decorrente do efeito que
as moléculas diferentes de uma mistura exercem umas sobre as outras. É por causa desse
efeito que o volume da mistura de dois líquidos miscíveis pode ser maior ou menor do que a
soma dos volumes iniciais dos líquidos individuais.
Mistura ideal ou solução ideal é quando o efeito mútuo de moléculas não semelhantes
de uma mistura é desprezível, e o potencial químico de um componente em tal mistura é igual
à função de Gibbs do componente puro. (CENGEL, Y, 2013).
No texto, vamos identificar com um asterisco (*) as substâncias puras, exemplo: µA* é o
potencial químico da substância A pura. Quando A for um líquido então µA(ℓ)* . A pressão de
vapor do líquido puro A é pA*.
A energia de Gibbs de uma mistura de dois líquidos antes de formar uma solução ideal
é calculada por:
Gi = nAµA* + nBµB* (16)
capítulo 4 • 133
Quando os líquidos estão misturados, o potencial químico dos líquidos A e B são dados
respectivamente por:
mA = mA* + RT lnxA (17)
mB = mB* + RT lnxB (18)
As equações 17 e 18 foram estabelecidas para dois gases ideais, em que R é a cons-
tante dos gases, T é a temperatura e x é a fração molar da substância, mas é válida para os
líquidos. A energia livre após a mistura dos líquidos fica:
Gf = nA[mA* + RT lnxA]+ nB [mB* +RT lnxB] (19)
Consequentemente, a variação da energia de Gibbs da mistura é:
DGmis = nRT [xAlnxA+ xBlnxB] (20)
Em que n = nA + nB
E a entropia da mistura de líquidos é:
DSmis = –nRT [xAlnxA+ xBlnxB] (21)
Lei de Raoult
©© WIKIMEDIA.ORG
As soluções são compostas por mo-
léculas ou íons comuns, também podem
envolver sólidos, líquidos ou gases como
dispersantes (solventes) e como disper-
sos (solutos).
Nosso interesse é encontrar uma
expressão para o potencial químico de
uma substância numa solução líquida. A
base para a obtenção de uma expressão
para o potencial químico de um soluto é
o trabalho realizado pelo químico fran-
Figura 4.1 – Químico francês François
cês François Raoult (1830-1901). Veja
Raoult (1830-1901).
a figura 4.1.
Os estudos de Raoult mediam a pressão parcial de vapor, pj, de cada com-
ponente da mistura, que é a pressão parcial do vapor de cada componente em
equilíbrio dinâmico com a solução, a Lei de Raoult estabelece que:
capítulo 4 • 134
pA = xApA* (22)
Em que:
pA= pressão parcial do vapor
xA = fração molar da substância A
pA* = pressão de vapor da substância A pura.
Pressão
de Raoult em uma grande faixa de con-
pressão parcial
centração a partir de substâncias A e B de A
puras são chamadas soluções ideais.
pressão
parcial de B
0 fração molar de A, XA 1
Figura 4.2 – A pressão total de vapor e as duas pressões parciais de vapor de uma mistura
binária ideal variam linearmente com as frações molares dos componentes. (ATKINS, P.W., 2012).
EXERCÍCIO RESOLVIDO
Lei de Raoult
A pressão de vapor do benzeno é 74,4 H
CH3 H H
torr a 20 °C e a pressão de vapor do tolueno é C
C C
22,3 torr a 20 °C. Uma determinada solução C C
de benzeno e tolueno a 20 °C tem uma pres- H C H
são de vapor de 46 torr. Determine a fração tolueno H
benzeno
molar do benzeno nessa solução e no vapor
acima dessa solução.
Solução: as moléculas do benzeno (b) e do tolueno(t) são parecidas, por isso vamos
admitir uma solução ideal e aí podemos usar a Lei de Raoult.
capítulo 4 • 135
A pressão de vapor da solução é:
46 = pb + pt (1)
Em que pb = pressão benzeno e pt = pressão tolueno
Lei de Raoult:
pb = xblpb*
pt = xtlpt*
Pb 33, 84
xb v = = = 0, 735
p 46
ATIVIDADE
Lei de Raoult
01. A pressão de vapor da água pura é de 3,2 kPa a 25 °C. Qual será a pressão de vapor
de uma solução à mesma temperatura que tem 0,40 mol de glicose em 2,0 mols de água?
Lei de Henry
Nas soluções ideais, tanto o soluto como o solvente, obedecem à Lei de Raoult.
Entretanto, o químico inglês William Henry encontrou experimentalmente que,
para soluções reais em baixas concentrações, embora a pressão de vapor do soluto
seja proporcional à sua fração molar, a constante de proporcionalidade não é a
pressão de vapor da substância pura.
A Lei de Henry é:
pB = xB KB (23)
capítulo 4 • 136
KB
Na equação 23, xB é a fração molar
Pressão
Lei de Henry
do soluto e KB é uma constante empírica
(com dimensões de pressão) escolhida Solução
de maneira que o gráfico da pressão de Real
PB*
vapor do soluto B versus sua fração mo-
Lei de Raoult
lar seja tangente a curva experimental
em xB = 0. A Lei de Henry está ilustrada
na figura 4.3. 0 1
fração molar B
Figura 4.3 – Quando o solvente é aproximadamente puro, sua pressão de vapor é propor-
cional a fração molar com inclinação pB* (Lei de Raoult), quando o soluto está em menor
quantidade sua pressão de vapor é ainda proporcional a sua fração molar, mas a inclinação
é KB (Lei de Henry).
IMPORTANTE
Misturas para as quais o soluto obedece à Lei de Henry e o solvente obedece à Lei de
Raoult são chamadas soluções diluídas ideais.
LEITURA
Para saber mais
Propriedades coligativas
Disponível em: <https://www.youtube.com/watch?v=rsUVHKFWW78>. Acesso em:
jan. 2018.
Fugacidade e atividade
Disponível em: <http://www.sbq.org.br/ranteriores/23/resumos/0159-1/index.htm>.
Acesso em: jan. 2018.
capítulo 4 • 137
EXEMPLO
Verificação das Leis de Henry e Raoult
As pressões parciais de vapor de cada componente numa mistura de propanona (ace-
tona, A) e triclorometano (clorofórmio,C) foram medidas a 35 °C, obtendo-se os seguin-
tes resultados:
Solução: primeiramente devemos fazer um gráfico das pressões parciais de vapor con-
tra a fração molar.
Clorofórmio
Lei de Raoult Clorofórmio
Pressão Vapor/Torr Acetona
350
Lei de Raoult Acetona
315
280
245
210
175
140
105
70
35
capítulo 4 • 138
Pressão Vapor/Torr
350
315
Lei Henry
280
245
210
175
165 Torr
140
105
70
35
ATIVIDADES
02. Uma solução é preparada dissolvendo-se 1,5 mol de C10H8 (naftaleno) em 1 kg de ben-
zeno. A pressão de vapor do benzeno puro é de 94,6 Torr, a 25 °C. Qual é a pressão parcial
de vapor do benzeno na solução?
03. As pressões de vapor do clorometano em várias frações molares numa mistura, a 25 °C,
são dadas por:
capítulo 4 • 139
04. Calcule a concentração do dióxido de carbono em gordura, dado que a constante da Lei
de Henry é 8,6 · 104 Torr e que a pressão parcial do dióxido de carbono é 55 kPa.
05. Foi preparada uma solução dissolvendo-se 1,23 g de C60 (fulereno) em 100 g de tolue-
no (metilbenzeno). Dado que a pressão de vapor do tolueno puro é 5 kPa, a 30 °C, qual é a
pressão de vapor do tolueno nessa solução?
06. Estime a pressão de vapor da água do mar, a 20 °C, dado que a pressão de vapor da
água pura é 2,338 kPa, nessa temperatura, e que o soluto puro é constituído principalmente
de íons Na+ e Cℓ–, cada qual presente com cerca de 0,5 ml/L.
Misturas líquido/gás
capítulo 4 • 140
COMENTÁRIO
No equilíbrio entre as fases líquida e gasosa as taxas de vaporização e condensação
são iguais.
Na figura 4.4, temos um exemplo de um sistema fechado (Botijão) onde existem as fases
líquida e gasosa do Gás Liquefeito de Petróleo (GLP). O GLP que é encontrado dentro dos
botijões do gás de cozinha, permanece na fase líquida dentro dele e se torna gás fora do reci-
piente. Dentro do botijão a pressão é muito maior que a pressão atmosférica e a temperatura
é mais baixa do que a de fora.
Vapor
Líquido
Figura 4.4 – Botijão de gás de cozinha GLP nas fases líquida e gasosa, cerca de 85% do
gás encontra-se em estado líquido e 15% no estado gasoso.
Novamente vamos falar da pressão exercida pelas moléculas do líquido que fo-
ram vaporizadas que é chamada de pressão de vapor. A pressão de vapor depende
da natureza do líquido estudado, e também é fortemente dependente da tempe-
ratura. Substâncias com alta pressão de vapor são aquelas com mais facilidade em
mudar para a fase gasosa sendo chamadas de substâncias voláteis.
Entretanto, substâncias com baixa pressão de vapor têm menos facilidade para
serem vaporizadas, portanto não são voláteis. A uma determinada temperatura, a
pressão de vapor do líquido será igual à pressão exterior, quando isso ocorre obser-
va-se que o líquido entra em ebulição. A temperatura de ebulição de um líquido
é aquela em que a pressão de vapor se iguala à pressão externa.
capítulo 4 • 141
Quando há uma mistura de líquidos em equilíbrio com seus respectivos va-
pores, o comportamento do sistema difere significativamente. Em casos ideais,
entretanto, observa-se que a pressão parcial de cada componente é proporcional a
sua fração molar no líquido, ou seja, obedece à Lei de Raoult (equação 16).
O estudo desse tipo de sistema é muito importante em diversas áreas das en-
genharias, pois é base das operações de destilação, em que os componentes de uma
mistura são separados de acordo com sua volatilidade. Os diagramas de fases para
misturas são resumos ricos de informações empíricas para uma variedade de sistemas.
Antes de estudá-los, precisamos conhecer e entender a regra de fases de
Gibbs, que mostra na medida em que vários parâmetros podem ser variados, mas
o equilíbrio entre as fases fica preservado. O nosso foco é estudar o equilíbrio das
fases líquido-vapor, através dos diagramas de fases.
Os diagramas de fase são maneiras sistemáticas de discutir as mudanças fí-
sicas que as misturas sofrem quando são aquecidas ou resfriadas e quando suas
composições são alteradas. Podemos usar diagramas de fase para julgar se duas
substâncias são mutuamente miscíveis, se um equilíbrio pode existir em uma va-
riedade de condições ou se o sistema pode ser levado a uma pressão, temperatura
e composição definidas antes do equilíbrio ser estabelecido.
Os diagramas de fases têm uma significância comercial e industrial conside-
rável, particularmente para semicondutores, cerâmicas, aços e ligas. Eles também
são a base dos procedimentos de separação na indústria do petróleo e da formula-
ção de alimentos e preparações cosméticas. (ATKINS, P. 2008)
capítulo 4 • 142
Quando temos duas fases que estão em equilíbrio (um líquido e seu vapor,
por exemplo) em um sistema de componente individual (C = 1, P = 2), a tempe-
ratura (ou a pressão) pode ser alterada à vontade, mas a mudança de temperatura
(ou pressão) requer uma mudança de pressão (ou temperatura) para preservar o
número de fases em equilíbrio. Ou seja, a variância (F) do sistema caiu para 1.
COMENTÁRIO
Josiah Willard Gibbs (1839-1903) passou a maior parte de sua vida profissional em
Yale, instituição de ensino superior privada norte-americana situada em New Haven, Connec-
ticut, e pode ser considerado o precursor da termodinâmica química, durante anos antes de
publicar suas conclusões, e depois fez isso em trabalhos precisos publicados no periódico
(The Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Science), para que pudessem
ser aplicados a processos industriais. Ele é considerado por muitos como o primeiro grande
cientista teórico americano.
capítulo 4 • 143
líquidos voláteis estão relacionadas à composição da mistura líquida pela Lei de
Raoult, para o líquido A e B, nas equações 22 e 23, respectivamente:
pA = xApA* (25)
PB = xBpB* (26)
pA*
líquido
As composições das fases líquida e vapor que estão em equilíbrio não são as
mesmas, de uma maneira geral o vapor é o componente mais volátil. Esta suposi-
ção pode ser confirmada. As pressões parciais dos componentes são dadas pela Lei
capítulo 4 • 144
de Raoult, equações 25 e 26. Usando a Lei de Dalton*2*, as pressões parciais do
gás, as frações molares no gás A e B são yA e yB, respectivamente:
PA PB
yA = e yB = (32)
P P
Quando a mistura é ideal, as pressões parciais e a pressão total podem ser ex-
pressas em termos das frações molares no líquido usando as equações 25 e 26 e a
pressão total da equação 32, logo:
pA x A p*A
yA = = e y B = 1 − y A (33)
p p*B + ( p*A − p*B ) x A
A figura 4.6 mostra a composição do vapor versus a composição do líquido
p*A
para vários valores de >1.
PB*
1
1000
50
0.8
10
4
fração molar de A, no vapor yA
0.6
2
1
0.4
0.2
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
fração molar de A, no líquido xA
Figura 4.6 – A fração molar de A no vapor de uma solução ideal binária expressa em termos
p*A
de sua fração molar no líquido, calculada usando a equação 33 para vários valores de >com
1
PB*
A mais volátil do que B. Em todos os casos, A está mais presente no vapor do que no líquido.
Atkins,P. W., 2012.
2 **A Lei de Dalton, também conhecida como lei das pressões parciais, estabelece que a pressão total de
uma mistura gasosa é igual à soma da pressão parcial de cada um dos gases que compõem a mistura. A Lei de
Dalton é estritamente válida para misturas de gases ideais, isto é, misturas de gases cujas partículas não se atraem
nem se repelem e nas quais as colisões de cada um deles não são afetadas pela presença dos restantes. A pressão
parcial de um gás numa mistura gasosa corresponde à pressão que este exerceria caso estivesse sozinho ocupando
todo o recipiente, à mesma temperatura.
Disponível em:<http://wikiciencias.casadasciencias.org/wiki/index.php/Lei_de_Dalton>. Acesso em: jan. 2018.
capítulo 4 • 145
A figura 4.6 mostra a composição do vapor traçada contra a composição do lí-
quido para vários valores de pA*/pB* > 1. Nós vemos que em todos os casos yA > xA,
isto é, o vapor é mais rico do que o líquido no componente mais volátil. Observe
que se B não for volátil, de modo que pB* = 0 na temperatura de interesse, então
não contribui para o vapor (yB = 0). (ATKINS,P. W., 2012)
Da equação 32, temos:
pA x A p*A p*A x A
yA = = Ou: p = (34)
p P yA
E pela equação 31:
p − pB*
xA = (35)
p*A − p*B
Substituindo xA da equação 34 na equação 35, e isolando p temos:
p*A p*B
p= (36)
p*A + ( p*B − p*A ) y A
Quando fazemos o gráfico da equação 36, temos a figura 4.7:
1
1
0.8
2
0.6
pressão de vapor total p/p*A
0.4 4
10
0.2
30
1000
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
fração molar de A, no vapor yA
Figura 4.7 – A dependência da pressão de vapor do mesmo sistema da Fig. 6, mas expres-
sa em termos da fração molar de A no vapor. As curvas individuais são obtidas valores da
p*A
razão .>Atkins,
1 P. W., 2012.
PB*
capítulo 4 • 146
PERGUNTA
Como interpretar os diagramas? A resposta a essa pergunta será dada nas se-
ções seguintes.
No nosso estudo do equilíbrio líquido-vapor, vamos chamar de Zi a fração molar do com-
ponente i no sistema, xi é a fração molar do componente i na solução líquida e yi a fração
molar de i no vapor.
Para um sistema binário temos:
xA + xB = 1
yA + yB = 1
zA + zB = 1
Vapor F=2
concentração
capítulo 4 • 147
A equação que descreve a linha do líquido é a expressão da reta obtida por
meio da Lei de Raoult, enquanto que a curva do vapor é dada pela equação 30.
Além disso, pelo diagrama fica claro que a fase líquida irá prevalecer na parte su-
perior do diagrama, pois em altas pressões essa fase é mais estável, lembre-se que
estamos mantendo a temperatura constante. Na parte inferior, temos a fase do
vapor e entre as duas curvas, temos as duas fases em equilíbrio.
Vamos analisar o diagrama para o sistema situado na região do vapor, nesta
fase o sistema tem 2 graus de liberdade (F = 2), portanto a pressão e a composição
do vapor yA, devem ser informadas para definir o ponto. Para um sistema situado
na região do líquido, também temos dois graus de liberdade e também deve ser
caracterizado pelas duas variáveis pressão e composição, xA.
Quando os sistemas estão localizados entre as linhas de líquido e vapor estão
em equilíbrio, portanto o grau de liberdade cai para 1 (F = 1), basta a pressão ou
composição de uma das fases (xA ou yA) para definir o sistema. Na figura 4.9, vamos
discutir os pontos de interesse no diagrama de fase pressão versus concentração.
pA*
linha de amarração
pressão, p
a b
Líquido
Vapor
pB*
0 xA yA 1
concentração molar de A
Figura 4.9 – Diagrama pressão versus concentração, a linha vertical que une a e b é chama-
da de linha de amarração. Atkins, P. W., 2012.
capítulo 4 • 148
Vamos agora utilizar o mesmo diagrama de fases da figura 4.9 para descrever-
mos as transformações que ocorrem quando variamos a pressão do sistema.
Na figura 4.10 representamos o mesmo diagrama com os pontos a1, a2, a3 e a4,
mantendo fixa a concentração molar ZA.
a1
pressão, p
a2 l v
a3
a4
Isopleta
0 zA 1
concentração molar de A
COMENTÁRIO
Isopleta é a linha que une os pontos nos quais uma grandeza é constante, no caso a
concentração molar.
Ao aumentarmos gradativamente a pressão saindo do ponto a4 (vapor) até o ponto a3,
neste ponto aparece a primeira gota do líquido, que se quisermos saber sua composição, de-
vemos traçar uma reta paralela ao eixo de composição, ligando o ponto a3 à linha do líquido,
regra da alavanca.
Se continuarmos a aumentar a pressão, mais líquido irá formar e tanto a composição do
líquido quanto do gás irá variar, como no ponto a2. No ponto a1, teremos os últimos traços de
vapor e no ponto a todo o sistema estará na fase líquida.
capítulo 4 • 149
Regra da alavanca
Na figura 4.10, o ponto a2 está onde o líquido está em equilíbrio com o vapor,
grau de liberdade 1. A composição do líquido quanto do gás irá variar e se qui-
sermos conhecer a composição usamos uma regra, chamada regra da alavanca. A
proporção entre as quantidades de matéria (mol) das duas fases podem ser calcula-
das medindo-se as distâncias entre os pontos l até a2 ( ) e a2 até v ( ) então:
n(l) a 2 = n( v ) a 2 v (37)
Então nA = nZA
Substituindo nA na equação 33, temos:
nZA = n(l)xA + n(v)yA (40)
Ou
n(l) (ZA – xA) = n(v) (ZA – yA) (43)
capítulo 4 • 150
Na figura a seguir, vemos que (ZA – xA) = la2 e (ZA – yA) = a2v.
a2
l v
pressão, p
0 zA 1 xA yA
Concentração molar de A
Figura 4.11 – A regra da alavanca aplicada a um sistema contendo duas fases em equilíbrio.
capítulo 4 • 151
composição do vapor
a2 a2’
T2
Temperatura, T
a3 a3’
T3
temperatura de
a1 ebulição do líquido a4
0 1
Fração molar de A, ZA
A região entre as linhas na figura 4.12 é uma região de duas fases em que
F’ = 1, neste caso, a pressão é mantida fixa e, portanto, em uma dada temperatura,
as composições das fases em equilíbrio são fixas. As regiões fora das linhas de fase
correspondem a uma única fase, então F’ = 2, e a temperatura e a composição são
ambas variáveis independentes.
Considere o que acontece quando um líquido de composição a1 é aquecido.
Ele ferve quando a temperatura atinge T2. Em seguida, o líquido possui a compo-
sição a2 (o mesmo que a1) e o vapor (que está presente apenas como um traço) tem
composição a2’. O vapor é mais rico no componente mais volátil A (o componente
com o ponto de ebulição inferior).
A partir da localização de a2, podemos indicar a composição do vapor no
ponto de ebulição e, a partir da localização da linha de junção que une a2 e a2’,
podemos ler a temperatura de ebulição (T2) da mistura líquida original.
Quando o condensado de composição a3 for reaquecido, a ebulição ocorre
em T3 e o vapor formado tem a composição a3’, muito mais rico no componente
mais volátil. Se este vapor for condensado, a primeira gota tem composição a4. Os
princípios dos diagramas da figura 4.12 são totalmente semelhantes ao da pressão
versus composição molar, lembrando apenas que:
a) a temperaturas elevadas, somente existe a fase gasosa (ou seja, na parte
superior do gráfico).
capítulo 4 • 152
b) a baixas temperaturas, tem-se apenas a fase líquida (na parte inferior do
gráfico). (PILLA, L, 1979)
2 fases
F C D E H
T1
capítulo 4 • 153
A interpretação do diagrama, figura 4.12, é dada a seguir: Partimos de um
líquido B puro (xB = 1 e xA = 0) e fomos gradualmente adicionando o líquido A,
mantendo a temperatura constante em um valor T1, representado no diagrama
pelo ponto F. Se adicionamos o líquido A em B, a fração molar de A aumenta, e
o líquido A se dissolverá em B, até um estágio no qual vai haver a separação dos
componentes em duas fases.
Neste ponto (C) o sistema alcança a solubilidade máxima do líquido A em B a
T1. Entre os pontos F e C existe apenas uma fase: uma solução diluída de solvente
A em B. Ao adicionar mais A passamos a ter um sistema bifásico que se mantém
entre xA,1e xA,2.
Por outro lado, o aumento de uma fase significa a diminuição de outra, e as-
sim A se apresenta em quantidade tão superior a B que A pode agora dissolvê-lo, e
o sistema reverte-se a uma única fase (E). No ponto E existe exatamente a quanti-
dade da A necessária para permitir que todo B se dissolva em A. A adição de mais
A simplesmente dilui a solução, mantendo uma única fase (H) com xA = 1 e xB = 0.
Outro ponto interessante é no intervalo entre C e E ao aumentar a tempera-
tura, a zona de imiscibilidade líquido-líquido diminui até que se anula ao alcançar
a temperatura crítica da solução (Tc). Acima de Tc os dois líquidos são total-
mente miscíveis.
Os diagramas de fases permitem que possamos obter algumas informações
importantes, dentre elas, conhecer que fases estão presentes em diferentes compo-
sições, as temperaturas sobre condições de lento esfriamento e estudar o sistema
em condições de equilíbrio.
EXEMPLO
Regra da alavanca – Interpretação de um diagrama de fase líquido-líquido
Uma mistura de 50 g de mexano (0,59 mol C6H14) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol
C6H5NO2) foi preparada na temperatura 290 K. Quais são as composições das fases, e em
que proporções elas ocorrem? A que temperatura deve a amostra ser aquecida a fim de obter
uma única fase?
O diagrama da temperatura versus composição para um sistema líquido-líquido é dado
na figura a seguir, iremos denotar hexano por H e nitrobenzeno por N · P = 1 (fase única) e
P = 2 (duas fases).
capítulo 4 • 154
T/K P=1
292
290 lα lβ
P=2
273
0,350,41 0,83
0 x(C6H5NO2) 1
Considere pelo diagrama o ponto xN = 0,41, T = 290 K que ocorre na região de duas
fases do diagrama de fase. De xN = 0,35 até xN = 0,83 sistema tem duas fases. De acordo
com a regra da alavanca que diz que: a razão das quantidades de cada fase é igual à razão
entre as distâncias la e lβ ou:
nα lβ 0, 83 − 0, 41
= = =7
nβ lα 0, 41 − 0, 35
Isso significa que existe 7 vezes mais hexano-rico do que nitrobenzeno-rico na fase. Já a
partir de 292 K, temos uma única fase.
ATIVIDADE
07. O diagrama a seguir refere-se a uma 125
mistura de dois líquidos parcialmente miscí-
120
veis. Indique no diagrama a região onde os
dois líquidos são miscíveis e a região onde
115
Temperatura °C
capítulo 4 • 155
IMPORTANTE
A regra da alavanca, não é somente aplicada a sistemas líquido-vapor e líquido-líquido,
ela pode ser aplicada em qualquer sistema desde que tenham duas fases em equilíbrio, e
também as quantidades relativas não necessariamente precisam ser quantidade de matéria
(mols), estas podem ser expressas por massa, volume ou qualquer grandeza que estiver
sendo utilizada para exprimir concentração. (ATKINS, P. W, 2003)
ATIVIDADES
08. A figura a seguir, mostra os diagramas de fases determinados experimentalmente para
a solução quase ideal de hexano e heptano. (a) Rotule as regiões dos diagramas quanto
as fases que estão presentes. (b) Para uma solução contendo 1 mol de hexano e heptano,
estimar a pressão de vapor a 70 °C quando a vaporização na redução da pressão externa
começa. (c) A 85 °C e 760 Torr, quais são as quantidades de substância nas fases líquida
e de vapor quando Zheptano = 0.60. (Exercício 6.14- ATKINS, P. W. Physical Chemistry. 8 ed.
Oxford: Oxford University Press, 2006, cap. 6 - modificado).
100
90
Temperatura °C
80
70 760 Torr
60
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
ZHeptano
a
gerada pelos quadrados? b) Qual(is) é(são)
a(s) fase(s) presente(s) nos pontos a, b e c? b
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Fração molar
capítulo 4 • 156
10. A pressão de vapor de um líquido puro A é 575 Torr 300 K e a de outro líquido B, tam-
bém puro, é 390 Torr. Os dois compostos solubilizam-se formando soluções ideais e a fase
vapor tem também comportamento de gás ideal. Imagine o equilíbrio de uma solução com um
vapor no qual a fração molar de A é 0,350. Calcule a pressão total do vapor e a composição
da fase líquida.
11. Dois líquidos A e B formam uma solução ideal. A uma determinada temperatura, a pres-
são de vapor de A puro é 200 mmHg, enquanto que a de B puro é de 75 mmHg. Se o vapor
sobre a mistura consistir de 50% molar de A, qual a porcentagem molar de A no líquido?
RESUMO
No capítulo 5, vamos continuar estudando os diagramas de fase com a análise termodi-
nâmica de processos, veremos os princípios de balanço de energia quando aplicado a pro-
cessos químicos, voltaremos a explorar o diagrama da temperatura com a composição para
uma destilação fracionada do petróleo e estudaremos os princípios termodinâmicos aplica-
dos a uma torre de refino, área de fundamental importância para a engenharia do petróleo.
Até lá! Bons estudos! Atualize seus conhecimentos, na sua biblioteca virtual e nas dicas
de leitura que estão ao longo do capítulo.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ATKINS, P. W. Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998.
ATKINS, P. W. Físico-Química – Fundamentos, 3. ed., Editora LTC, São Paulo, 2003.
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BALL, D. W. Físico Química. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2005.
CASTELLAN, G. Fundamentos de físico-química. Editora LTC, São Paulo, 1972.
capítulo 4 • 157
Diagrama de fases binário. Disponível em:
<http://www.cesadufs.com.br/ORBI/public/uploadCatalago/11435718082016Fisico-Quimica_
Experimental_aula_8.pdf> . Acesso em: 10 dez. 2017.
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MEIER, M. M. Exercícios Diagrama de Fase. Disponível em: <http://www.joinville.udesc.br/portal/
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MOORE, J. Físico-Química. Ed. Edgar Blucher e EDUSP, São Paulo, 1976.
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SMITH, J. M., NESS, V H. C. e ABBOTT, M. M., Introdução à Termodinâmica da Engenharia
Química. 7. ed., LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora, Rio de Janeiro, 2007.
SMITH, E. C. Basic Chemical Thermodynamics. Clarendon Press, Oxford, 1993.
capítulo 4 • 158
5
Análise
termodinâmica de
processos
Análise termodinâmica de processos
A termodinâmica está presente em todos os processos que envolvem a mudança
de estados (processos) e permite estabelecer e desenvolver as ferramentas apropria-
das aos cálculos dos balanços mássicos e energéticos, que muitas vezes não têm
dados na literatura, e por isso exige que utilizemos métodos de estimativas e é
também aqui que a termodinâmica mostra o seu grande potencial.
A análise termodinâmica dos processos é um método de análise dos processos
reais a partir do ponto de vista termodinâmico. Pretendemos desenvolver um
método de análise, e para isso iremos ter base em uma combinação da Primeira e
Segunda Leis da Termodinâmica, porém como iremos tratar de processos reais os
conceitos de fugacidade e atividade serão apresentados nas formulações por meio
das equações de estados.
Nosso estudo também trará conceitos da engenharia química aplicada a pro-
cessos químicos, mais especificamente os conceitos de operações unitárias e com
isso iremos fazer uma revisão dos princípios da termodinâmica, principalmente na
seção 2, que vem a seguir. Nas outras seções, vamos conhecer a destilação fracio-
nada do petróleo, os componentes de uma torre de destilação em uma indústria
petroquímica e a termodinâmica envolvida no refino do petróleo.
OBJETIVOS
• Estudar o balanço de massa e energia aplicado aos processos químicos;
• Definir processo químico;
• Apresentar a operação unitária destilação fracionada;
• Descrever os principais componentes internos de uma torre de destilação em uma refinaria;
• Estudar os diagramas de temperatura versus composição aplicados a destilação fracionada;
• Estudar a destilação fracionada aplicada no refino do petróleo;
• Compreender a importância da análise termodinâmica de uma torre de destilação
de petróleo.
capítulo 5 • 160
Princípios de balanço de energia aplicado a processos químicos
Processos químicos
COMENTÁRIO
O craqueamento térmico é o mais antigo dos processos de conversão, surgindo logo
após o advento da destilação. Seu aparecimento data do início do século XX, tendo uma
importância relevante até o início dos anos cinquenta, quando entrou em obsolescência, des-
locado pelo craqueamento catalítico.
O craqueamento catalítico é um processo por meio da quebra de moléculas dos com-
postos reagentes, fazendo o uso de catalisadores. O resultado desta quebra de cadeias car-
bônicas são moléculas leves (3 a 12 átomos de carbono).
capítulo 5 • 161
Inicialmente, os processos de craqueamento eram térmicos, atualmente o craqueamen-
to catalítico fluido é realizado em leito fluidizado (conhecido por FCC – Fluid Catalytic
Cracking), processo que surgiu um pouco antes da Segunda Guerra Mundial, para prover
suprimentos de gasolina e material petroquímico para as tropas norte-americanas. (SOUZA,
E. C. M. et al, 2014)
Etapas do
Processo químico processo
completo
capítulo 5 • 162
CONCEITO
Operação: funções que devem ser executadas diretamente pelo homem e equipamen-
tos sobre a matéria-prima.
Processo: conjunto de operações e transformações físicas e químicas com o objetivo de
obter produtos finais a partir de matérias-primas.
Balanço de massa
capítulo 5 • 163
O balanço de massa no tempo será:
(massa acumulada) = (massa entra) – (massa que sai)
Matematicamente:
dm
=m
entrada − m
saida (1)
dt
m = massa (kg)
t = tempo (s)
m = fluxo de massa ou mássico (kg/s)
ATENÇÃO
A notação ponto significa a primeira derivada da grandeza em relação ao tempo. Exem-
dm
=
plo: m
dt
dV d m m
q = = = (2)
dt dt ρ ρ
Quando o fluido passa por uma tubulação de seção de área A, o fluxo volumé-
trico ou a vazão está relacionada com a velocidade do escoamento (v) pela equação:
q = v · A (3)
EXEMPLO
Balanço de massa (material) sem reação química
Em uma coluna destilam-se 1 000 kg/h de uma mistura composta por 50% em peso de
benzeno e tolueno. O destilado que sai da coluna é composto por 90% em peso do benzeno
e o resíduo que sai da coluna é composto por 8% em peso de benzeno. Considere regime
permanente. (Adaptado de HIMMELBLAU, D. M., 1998)
a) A massa do destilado (D) e do resíduo (R).
b) A porcentagem de recuperação do benzeno no destilado.
capítulo 5 • 164
D 90% benzeno
10% tolueno
50% benzeno A
50% tolueno 1000 kg/h
8% benzeno
R 92% tolueno
Solução:
Regime permanente → [entradas] = [saídas]
Balanço de massa total → A = D + R → 1 000 = D + R → R = 1 000 – D (a)
Balanço de massa para cada componente:
Benzeno: 0,5 A = 0,9 D + 0,08 R → 0,5 · 1 000 = 0,9 D + 0,08 R → 500 = 0,9 D +
0,08 R (b)
Tolueno: 0,5 A = 0,1 D + 0,92 R → 0,5 · 1 000 = 0,1 D + 0,92 R → 500 = 0,1 D +
0,92 R (c)
Subst eq (a) R =1000 – D na eq (b) 500 = 0,9 D + 0,08 R → 500 = 0,9 D + 0,08(1
000 – D) → 500 = 0,9 D + 80 – 0,08D → D = 420/0,82 = 512,2 kg/h
Então:
Se D = 512,2 kg/h
Substituindo isso na eq (a), temos:
R = 1 000 – D → R = 1 000 – 512,2 = 487,8 kg/h
Calculando % de benzeno recuperado
461
%benzeno recuperado = .100 = 92, 2%
500
capítulo 5 • 165
ATIVIDADE
01. No processo de refino do petróleo, procede-se à destilação de uma amostra de gasolina
rejeitada pelo laboratório de controle da qualidade por apresentar frações pesadas, corres-
pondentes a querosene em sua composição. A amostra (F) a destilar alimenta a coluna retifi-
cadora e apresenta uma concentração de 15% de iso-octano (principal constituinte da gaso-
lina). Deseja-se obter um produto destilado (D) com 98% de iso-octano e um resíduo (R) com
uma concentração máxima de 3% de iso-octano. A referida coluna é alimentada à razão de
1 000 kg/h. Estabelecer o balanço material deste processo. Considere regime permanente.
98%
D
F
1000 kg/h
15%
3%
R
dmi
i entrada - m
=m i saída + ri (4)
dt
ri = taxa de reação de i (kg/s)
Ou em termos do número de moles (N), a equação 4, fica:
dNi
=N i entrada − N i saída + ri (5)
dt
capítulo 5 • 166
EXEMPLO
Balanço de massa (matéria) com reação química entre os componentes
Combustíveis estão sendo considerados para veículos a motor, em substituição a gasolina.
A razão seria, buscar combustíveis que gerem níveis mais baixos de poluentes em relação aos
que a gasolina gera. O propano comprimido tem sido sugerido como fonte de energia econômica
para veículos. Suponha que, num teste, 20 kg de propano (C3H8) sejam queimados, com 400 kg
de ar seco. Qual foi a porcentagem de excesso de ar? (Adaptado de HIMMELBLAU, D. M., 1998)
Processo de combustão do propano
Solução: o primeiro passo é equacionar o problema da combustão do iso-propano:
C3H8 + O2 → CO2 + H2O
Fazendo o balanço estequiométrico da equação:
C3H8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O
Para cada 1 mol de C3H8, precisamos de 5 mols de O2 para uma combustão completa.
Fazendo o fluxograma do processo:
H2O
CO2
AR –400 kg
capítulo 5 • 167
ATIVIDADE
02. A geração de biogás rico em metano é uma maneira de evitar os altos custos da eli-
minação de resíduos, e sua combustão pode satisfazer até 60% dos custos operacionais
das plantas que derivam energia de resíduos. Além disso, na Comunidade Europeia (CE) as
plantas de biogás estão isentas de impostos sobre energia e carvão, o que os tornará mais
atrativos se a CE aprovar a proposta do imposto sobre o carvão.
Considere apenas a combustão do metano. A figura a seguir, mostra um processo de
combustão simples, os detalhes mecânicos podem ser ignorados. Quais as frações molares
para o CO2, N2, O2 e H2O na saída?
(Adaptado HIMMELBLAU, D. M., 1998)
Quando durante o processo ocorre a separação de fases, o balanço deve ser fei-
to para cada fase isoladamente, considerando o que entra e o que sai em cada fase
e também a migração dos componentes de uma fase para outra, para nós é muito
importante este balanço pois são aplicados a colunas de destilação, separação
líquido-líquido, extração sólido-líquido, entre outros.
O balanço massa para sistemas com separação de fases, seria assim:
(acúmulo de i na fase j) = (entrada i na fase j) – (saída i na fase j) + (migração de i)
capítulo 5 • 168
Matematicamente,
dm i
=m
i entrada − m
i saída + Ji (6)
dt
Ji fluxo de i que migra de fase kg/s
Ou em termos do número de mols,
dN i
=N i entrada − N i saída + Ji (7)
dt
Ji fluxo de i que migra de fase mol/s.
Por convenção, quando existe migração de i para a fase J o fluxo é positivo,
quando ocorre a migração para outra fase o sinal da taxa será negativa.
Reações químicas
capítulo 5 • 169
Reação completa → NAFinal = 0 e xA = NA0 (9)
N0A − N A δA
Reação incompleta → NAFinal¹ 0 e X A = ou X A = (10)
N0A N0A
Em que Xi conversão de i:
EXERCÍCIO RESOLVIDO
A produção de butano, produto componente do Gás Liquefeito do Petróleo (GLP), pode
ser realizada pela reação entre o propeno e o metano a 510 K e 175 atm.
C3H6 + CH4 → C4H10
Qual a quantidade de metano (kg/h) que deve ser alimentado ao reator para processar
5 ton/h de propeno? Qual a produção de butano? A conversão da reação é completa e os
reagentes são alimentados em sua composição estequiométrica.
Dados:
PMmetano = 16 g/mol
PMpropeno= 42 g/mol
PMbutano= 58 g/mol
capítulo 5 • 170
m 5.106 mol
Mas NB0 = N0A = = = 119048
PMpropeno 42 h
Balanço de energia
dE n �
dt i =1 1
(
= ∑ m H + EC + E p + Q − W
i S )
+W
P (11)
Em que H entalpia:
EC = energia cinética (J)
EP = energia potencial (J)
Q = fluxo de calor (J/s)
WS = trabalho do eixo (J/s)
Wp = trabalho do pistão (J/s)
capítulo 5 • 171
EXEMPLO
Aplicação – aquecimento de água em um vaso fechado com perda de calor para
as vizinhanças
Qrejeitado
Sistema
Qabsorvido
Q = Qabsorvido + Qrejeitado
Q = Qabsorvido + Q rejeitado
Assim W = Q → W = 0
Quando temos um reator que opera pelo processo de batelada, podemos des-
prezar o trabalho efetuado pelo eixo do reator e pelo pistão. (WS e WP = 0), e o
fluxo de massa também pode ser considerado zero. Logo, temos que o fluxo de
energia é igual ao fluxo de calor. Ou seja:
dE
= Q (12)
dt
Mas:
dE d (U + EC + EP )
= = Q (13)
dt dt
As energias cinéticas e potencial também podem ser desprezadas por serem
muito menores do que a energia interna dos componentes, logo:
dU
= Q (14)
dt
Mas H = U + PV, substituindo U na equação 14 , vem:
d (H − PV )
= Q (15)
dt
capítulo 5 • 172
Derivando em relação ao tempo, temos:
dH dV dP
−P −V = Q (16)
dt dt dt
Em um reator por batelada, volume e pressão são constantes, então:
dH
= Q (17)
dt
Em que H é a entalpia total dos componentes no reator.
Quando temos um reator que opera em um processo contínuo, os reagentes
não consumidos são continuamente removidos do reator, o trabalho efetuado pelo
pistão e pelo eixo (agitador) podem ser desprezados, as energias cinética e poten-
cial serão também muito menores do que a entalpia dos componentes tanto na
entrada como na saída do reator, e não há acúmulo de energia no reator. Logo, o
balanço de energia da equação 11, torna-se:
0= ∑ mi Hi − ∑m i Hi + Q (18)
entra sai
∑m i HR = Q + m i HR (20)
sai
capítulo 5 • 173
EXEMPLO
Adaptado do livro, Termodinâmica Química, FERNANDES, F, et al., 2006.
Para vapor-d’água superaquecido tem-se:
Valores de entalpia do vapor d’água superaquecido:
600 °C 700 °C
1,6 MPA 3 693,2 kJ/kg 3 919,7 kJ/kg
T − T1 H − H1
=
T2 − T1 H2 − H1
T − 600 H − 3693, 2
=
700 − 600 3919, 7 − 3693, 2
T − 600 H − 3693, 2
=
100 226, 5
Mas T = 625 °C
25 H − 3693, 2
=
100 226, 5
Ou:
H – 3693,2 = 56,63
H = 3749,83 kJ/kg
capítulo 5 • 174
Balanço de energia para sistemas abertos estacionários
EXEMPLO
Aplicação – cálculo da potência necessária para bombear água em um sistema
aberto em estado estacionário
Água é bombeada de um poço cujo nível é constante, estando 20 ft abaixo do nível do
solo. A água é descarregada a uma vazão de 0,5 ft³/s em um tubo horizontal que se encontra
5 ft acima do solo. Admita que a taxa de transferência de calor da água é desprezível durante
o escoamento. Calcule a potência elétrica requerida pela bomba, sabendo que sua eficiência
de conversão de energia elétrica em mecânica é de 100%. Despreza o atrito nos tubos e na
bomba. Considere g = 9,8 m/s2
Poço
Nível
do solo
20 ft
Bomba
‑ Água
capítulo 5 • 175
1 ft = 0,305 m
Energia
Potência =
Tempo
A energia está na forma de trabalho (W), que no caso é o trabalho efetuado pela for-
ça peso.
W = mgh
Em que m = massa da água
g = aceleração da gravidade = 9,8 m/s2
h = 25 ft = 7,625 m
mgh
Potência =
Tempo
9, 8 × 7, 625 ×m
Potência =
Tempo
m ρV
vazão mássica = =
tempo tempo
Mas:
volume/tempo = 0,5 x (0,305)3 = 0,014 m3/s
IMPORTANTE
• Um sistema é fechado quando a massa não atravessa os seus limites, embora a energia
possa cruzá-lo;
• Um sistema é aberto ou em escoamento quando a massa e/ou a energia cruzam os limites
do sistema;
• Um sistema é dito isolado, quando nem a massa nem a energia cruza os seus limites.
capítulo 5 • 176
ATIVIDADES
Adaptados do livro: HIMMELBLAU, D. M. Engenharia química princípios e cálculos. 6 ed.
Rio de Janeiro: Prentice-Hall do Brasil, 1998
03. Em uma coluna de extração temos uma solução aquosa contendo 37% em peso de
composto A, o qual foi extraído com 45 kg xilol, obtendo-se assim 2 soluções, uma com
40% em peso de A em xilol e a outra com 10% em peso de A em água. Calcule a massa da
solução aquosa.
Solvente Solução
S = 45 Kg E 40% Composto A
100% Xilol
60% Xilol
Mistura Resíduo
37% Composto A F R 10% Composto A
63% Água 90% Água
04. A corrosão por oxigênio dos tubos da caldeira pode ser reduzida se utilizarmos sulfito de
sódio, que remove oxigênio da água de alimentação da caldeira por meio da seguinte reação:
2 Na2 SO3 + O2 → 2 Na2SO4
Quantas libras de sulfito de sódio são teoricamente necessárias (reação completa) para
remover oxigênio a partir de 8,33 · 106 Ib de água, contendo 10 partes por milhão (ppm)
de oxigênio dissolvido e mantendo ao mesmo tempo 35% de excesso de sulfito de sódio?
(Adaptado HIMMELBLAU, D. M., 1998).
05. Uma turbina, acionada a vapor-d’água, opera adiabaticamente com uma potência de 3
000 kW. O vapor que aciona a turbina com uma velocidade de 60 m/s é disponível a 2,0 Mpa
e 600 K e é descarregado saturado à pressão de 200 kPa e com uma velocidade de 300
m/s. Calcule a vazão mássica de vapor-d’água através da turbina.
06. O ar é comprimido de 100 kPa e 255 K (estado em que tem uma entalpia de 489 kJ/
kg) a 1 000 kPa e 278 K (estado em que tem uma entalpia de 509 kJ/kg). A velocidade de
saída do ar do compressor é de 60 m/s. Que potência (em kW) deve ter o compressor se a
carga for de 100 kg/h de ar?
capítulo 5 • 177
Diagramas de temperatura versus composição aplicados à
destilação fracionada
IMPORTANTE
A justificativa para pontos de ebulição diferentes entre as substâncias, está relacionada
com as forças intermoleculares intrínsecas (características) de cada substância, depende
então das estruturas moleculares de cada componente da mistura.
Como vimos no capítulo 4, o ponto de ebulição de líquido, é quando ocorre quando a sua
pressão de vapor iguala a pressão ambiente. Os líquidos com pressões de vapor elevadas
entram em ebulição a temperaturas mais baixas (para uma dada pressão total). Diz-se, por
isso, que são mais voláteis. Em uma destilação simples o vapor é retirado e condensado, esta
técnica é aplicada para separar um líquido volátil de um soluto ou sólido não volátil.
Na destilação fracionada, utilizada para separar líquidos voláteis, o ciclo de ebulição e
condensação é repetido sucessivamente. O uso do diagrama de fase temperatura versus
composição da mistura permite seguir as mudanças que ocorrem quando o primeiro vapor
condensado da mistura (composição) é reaquecido. Veja a figura 5.2.
capítulo 5 • 178
1
Temperatura, T 1
Temperatura, T
2
3
2 4
5
3
A Composição B A Composição B
capítulo 5 • 179
As aplicações industriais do processo de destilação são várias, sendo a mais co-
nhecida a da separação de misturas de hidrocarbonetos na indústria petroquímica
em particular na refinação do petróleo.
Petróleo: palavra originada do latim petra (pedra) + oleum (óleo). O petróleo
bruto é uma complexa mistura líquida de compostos orgânicos e inorgânicos em
que predominam os hidrocarbonetos, desde os alcanos mais simples até os aro-
máticos mais complexos. Na figura 5.3, ilustramos os constituintes do petróleo.
Hidrocarbonetos Não
Hidrocarbonetos
(C,H) (C., H, S, N, O, Metais)
Alifáticos Aromáticos
Olefinas Resinas
(traços)
Cadeias Contaminantes
Mononucleares Polinucleares Orgânicos
Ramificadas (ISO)
capítulo 5 • 180
Para entender a diversidade de produtos contida no petróleo bruto e o motivo
pelo qual o seu refino é tão importante, veja uma lista de produtos que obtemos a
partir do petróleo bruto:
• Gás de petróleo: usado para aquecer, cozinhar, fabricar plásticos são alca-
nos com cadeias curtas (de 1 a 4 átomos de carbono), normalmente conhecidos
pelos nomes de metano, etano, propano, butano e a faixa de ebulição é menos de
40 °C, são liquefeitos sob pressão para criar o GLP (gás liquefeito de petróleo);
• Nafta: intermediário que irá passar por mais processamento para produzir gaso-
lina, mistura de alcanos de 5 a 9 átomos de carbono, faixa de ebulição: de 60 a 100 °C;
• Gasolina: combustível líquido de motores, líquido é uma mistura de alcanos
e cicloalcanos (de 5 a 12 átomos de carbono), faixa de ebulição de 40 a 205 °C;
• Querosene: combustível líquido para motores de jatos e tratores, além de
ser material inicial para a fabricação de outros produtos, mistura de alcanos (de 10
a 18 carbonos) e aromáticos e a faixa de ebulição de 175 a 325 °C;
• Gasóleo ou diesel destilado: usado como diesel e óleo combustível, além
de ser um intermediário para fabricação de outros produtos são alcanos contendo
12 ou mais átomos de carbono e a faixa de ebulição de 250 a 350 °C;
• Óleo lubrificante: usado para óleo de motor, graxa e outros lubrificantes
são alcanos, cicloalcanos e aromáticos de cadeias longas (de 20 a 50 átomos de
carbono) e faixa de ebulição de 300 a 370 °C;
• Petróleo pesado ou óleo combustível: usado como combustível industrial,
também serve como intermediário na fabricação de outros produtos, são alcanos,
cicloalcanos e aromáticos de cadeia longa (de 20 a 70 átomos de carbono) a faixa
de ebulição de 370 a 600 °C;
• Resíduos: coque, asfalto, alcatrão, breu, ceras, além de ser material inicial
para fabricação de outros produtos, são compostos com vários anéis com 70 áto-
mos de carbono ou mais a faixa de ebulição mais de 600 °C.
Como você notou, todos esses produtos têm tamanhos e faixas de ebulição
diferentes, por isso para tirar vantagem dessas propriedades ao refinar o petróleo,
que é utilizada a destilação fracionada. Veja a próxima seção para descobrir os
detalhes deste processo.
capítulo 5 • 181
Funcionamento da coluna de destilação fracionada
V
Condensador
Refluxo Destilado
LR
Retificação
V
L
Alimentação
Pratos
Esgotamento V
L
L Ebulidor
Resíduo
(a) (b)
Figura 5.4 – (a) Coluna de destilação para o fracionamento do petróleo em uma refinaria e
(b) principais componentes de uma coluna de destilação
O líquido que desce por atração gravitacional, entra em contato com o vapor
que sai da parte inferior da coluna, em cada um dos pratos ou bandejas (figura
5.5). A figura 5.5 ilustra um tipo de prato ou bandeja utilizado, pois temos vários
outros tipos que estão a seguir no texto.
capítulo 5 • 182
Na parte inferior da coluna um trocador de calor chamado refervedor ou ebu-
lidor, em que um fluido com maior energia (na forma de vapor) fornece calor ao
líquido que sai do fundo da torre pelo fundo da torre, vaporizando-o total ou par-
cialmente. Este líquido residual efluente é chamado produto de fundo ou resíduo.
O líquido que entra pelo topo da coluna, chamado refluxo, é gerado por um
trocador de calor chamado condensador, que usa um fluido de resfriamento para
a condensação do vapor efluente do topo da coluna, a outra parte que não retorna
para a coluna é chamado de destilado.
capítulo 5 • 183
A parte líquida dos produtos circula em volta dos borbulhadores, existe um
vertedor para esse líquido que mantém o nível correto desse líquido, pois se o ní-
vel for muito alto, vai impossibilitar a passagem do vapor, mas também não pode
ser tão baixo porque vai permitir a passagem livre para os vapores sem borbulhar
através do líquido, pois esta é a função primordial do borbulhador.
IMPORTANTE
A função dos borbulhadores é de permitir o contato entre as fases, líquido e vapor, pelo
borbulhamento que produz a ação do fracionamento.
Pratos perfurados
Neste tipo de prato, os borbulhadores são substituídos por furos, com diâme-
tros dimensionalmente calculados para permitir a passagem de vapores no sentido
ascendente, sem deixar o líquido passar para baixo. Sua utilização fica vinculada às
características de cada planta operacional. Veja a figura 5.6.
Neste tipo de prato, é colocado em cada furo uma válvula, quando a vazão de
vapor é baixa, a válvula fecha o furo prevenindo o weeping (gotejamento).
capítulo 5 • 184
COMENTÁRIO
Neste tipo de prato as desvantagens são muitas, principalmente ligadas à corrosão nas
válvulas o que leva a trocas e consequentemente, o material do prato pode sofrer o processo
de fadiga.
Antes de chegar nas refinarias, o petróleo passa por um processamento primário, pois
precisa atender as especificações exigidas pelas refinarias, que são pouca quantidade de
componentes leves, quantidades de sais abaixo de 300 mg/L de óleo e quantidade e sedi-
mentos abaixo de 1% (do volume de óleo) Basic Sediments and Water (BS&W). (DIAS, R.
B., 2007)
capítulo 5 • 185
O sistema é mais complexo, mas segue o mesmo processo dos pratos que re-
colhem as frações menos pesadas, praticamente o óleo diesel e o óleo combustível.
Na parte de baixo, é recolhido novo resíduo, que será usado para produção de
asfalto ou como óleo combustível pesado. Veja na figura 5.7.
Cada bandeja é provida de vários
borbulhadores, pelos quais passam
as frações no estado gasoso.
Fração Número de
carbonos
gás de 1 a 4
70 °C
gasolina de 5 a 10
200 °C querosene de 12 a 18
Figura 5.8 – Refino do petróleo em uma torre de destilação e seus produtos derivados
capítulo 5 • 186
PARA SABER MAIS
Utilização do petróleo destilação fracionada
Disponível em: <https://www.youtube.com/watch?v=VQ-x5LOsE6Y>. Acesso em: jan. 2018.
Craqueamento catalítico aplicado à indústria do petróleo
Disponível em: <https://www.youtube.com/watch?v=RTUDEnoZM14>. Acesso em:
jan. 2018.
REFLEXÃO
As refinarias e o impacto ambiental
Do ponto de vista ambiental, as refinarias, figura 5.8, são grandes geradoras de poluição.
Elas consomem grandes quantidades de água e de energia, produzem durante seus vá-
rios processos de beneficiamento compostos químicos em forma de emissões atmosféricas,
efluentes e resíduos. Os compostos que frequentemente são gerados são o monóxido de
carbono, hidrocarbonetos voláteis, ácido sulfídrico, óxidos de nitrogênio, amônia, óxidos de
enxofre, metais pesados etc. (MARIANO, J. B., 2005)
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capítulo 5 • 187
ATIVIDADES
07. (UERJ) Os vários componentes do petróleo são separados por um processo denomi-
nado destilação fracionada. Em sua destilação, alguns hidrocarbonetos são separados na
ordem indicada no esquema a seguir. (Adaptado de SILVA, R. H. & SILVA, E. B. Curso de
Química. São Paulo: Harbra, 1992.)
C2H6
C6H14
C8H18
C10H22
C18H38
C20H42
petróleo
bruto forno vapor
Asfalto
08. Considere o esquema a seguir que mostra uma cadeia de produção de derivados de pe-
tróleo e seus processos de separação, representados em I, II e III, e responda ao que se pede:
água e petróleo
separação I
derivados com
água óleo residual diferentes pontos
de ebulição
capítulo 5 • 188
a) Qual é o método adequado para a separação dos componentes da mistura obtida após
o processo de separação III? Admitindo não existir grandes diferenças entre as tem-
peraturas de ebulição dos componentes individuais da mistura, explique sua resposta.
b) Qual o método de separação seria adequado à etapa I? Justifique sua resposta.
capítulo 5 • 189
aquele estado, a variação da entalpia possa ser calculada a partir de diferentes ca-
minhos termodinâmicos.
Para gases ideais, a entalpia e a energia interna são funções apenas da tem-
peratura, ao contrário das substâncias reais, nas quais H e U são dependentes
da temperatura, pressão e do volume do sistema (SANDLER, 1999). A taxa de
variação da entalpia com temperatura à pressão constante leva à definição de outra
importante propriedade das espécies puras, a capacidade calorífica:
∂H
Cp = c (22)
∂T P
f Li = fiV
capítulo 5 • 190
CONCEITO
O conceito de fugacidade foi criado por Gilbert N. Lewis e Randall no ano de 1921. A
Segunda Lei da Termodinâmica estabelece um conjunto de potenciais químicos para serem
usados na solução de problemas. Estes potenciais para substâncias puras são:
dµ = [dE]SV = [dH]SP = [dF]TV = [dG]TP (25)
dG
dµ = [dG]TP = = V (27)
dP T
Se a substância for um gás ideal, então:
RT
V= (28)
P
Inserindo na equação 7 e integrando resulta:
p
∆µ = µ − µ 0 = RT ln (29)
p0
Esta expressão para calcular o potencial químico, só serve se a substância estu-
dada for um gás ideal. Para um gás real, uma equação de estado adequada deve ser
escolhida e uma integração deve ser feita. A equação resultante não será simples.
Para manter a simplicidade, a pressão é substituída por um novo parâmetro
proposto como já dissemos, por Lewis e Randall, denominado fugacidade e re-
presentado por f. Com isso, a equação fica
f
∆µ = µ − µ 0 = RT ln (30)
f0
capítulo 5 • 191
A fugacidade pode ter várias interpretações. Alguns gostam de chamá-la de
“pressão química” para contrapor a pressão que seria uma “pressão física”. Em todo
caso, a fugacidade é um parâmetro fictício muito útil que está ligado às forças
intermoleculares que caracterizam os fluidos reais. (CASTELLAN, G. W., 2007)
A partir das condições de igualdade das fugacidades, temperatura e pressão
para a ocorrência do equilíbrio químico, diversas formulações para o cálculo das
composições de equilíbrio e fugacidades foram desenvolvidas. A formulação mais
geral para o cálculo de equilíbrio líquido-vapor é chamada de formulação 𝛾 – 𝜙
(ATKINS, P. W., 2011), descrita pela seguinte relação:
y i φi p = x i γ i pSat
i (31)
y i p = x i pSat
i (32)
capítulo 5 • 192
Bi
i = Ai −
ln psat (33)
T + Ci
A equação 33 é chamada de equação de Antoine, em que 𝐴𝑖, 𝐵𝑖 , e 𝐶𝑖 são
constantes obtidas experimentalmente para diferentes espécie químicas (REID,
R. C., 1988). Valores dessas constantes para diferentes substâncias em diferentes
faixas de temperatura são apresentados por (SMITH, VAN NESS e ABBOTT,
2005). Existem poucos exemplos de misturas que se comportam idealmente.
Alguns dos exemplos mais conhecidos de misturas que têm comportamento
relativamente próximo do ideal são as misturas binárias compostas pelos pares
hexano/heptano, 1-propanol/2-propanol e benzeno/tolueno. Para misturas cujo
comportamento não pode ser considerado ideal, a utilização de modelos para o
cálculo dos coeficientes de fugacidade e atividade é necessária.
O coeficiente de fugacidade pode ser obtido por meio de equações de esta-
do cúbicas em combinação com propriedades residuais (SMITH, VAN NESS,
ABBOTT, 2005). Como visto nesse capítulo, a destilação de misturas em colunas
abrange uma diversidade de tópicos relacionados com a Engenharia Química,
desde conceitos básicos como propriedades físicas e químicas das substâncias, até
conhecimentos mais específicos como balanços de energia, equilíbrio de fases e
transferência de massa.
Ao término desse material de estudo, vemos que apresentar a termodinâmica
de maneira simples é desafiador, pois sua aplicação nos projetos de engenharia
requer que estejamos tratando sistemas reais e não ideais como é a base de muitas
leis e teorias. Contudo, ao conhecermos os sistemas considerados ideais, estamos
nos provendo de conhecimento básico para a extrapolação para sistemas reais.
Ao longo desses cinco capítulos, nos esforçamos em apresentar a você, aluno
de engenharia, os fundamentos necessários da termodinâmica aplicada para que
seja o princípio de uma sólida jornada de busca de aperfeiçoamento, pois o as-
sunto é inesgotável e muitos fogem ao escopo desse livro, mas também têm sua
importância. Tenham sucesso! Acesse sua biblioteca virtual e bons estudos!
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ATKINS, P. W. Físico-Química: Fundamentos. 5. ed. Rio de Janeiro, LTC Editora, 2011.
CANTON, P. R., Apostila de Química Geral Experimental I. Santos: São Paulo, 2009.
CASTELLAN, G. W. Fundamentos de físico-química. Rio de Janeiro, LTC Editora, 2007.
capítulo 5 • 193
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co.uk/physical/phaseeqia/idealpd.html>. Acesso em: 25 nov. 2017.
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balanco-material.html#ixzz51LrcLZDC>. Acesso em: 24 nov. 2017.
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<http://www.escolaelectra.com.br/alumni/biblioteca/destilacao_fracionada.pdf>. Acesso em: 27 nov.
2017.
DIAS, D. L. Destilação fracionada. Brasil Escola. Disponível em: <http://brasilescola.uol.com.br/
quimica/destilacao-fracionada.htm>. Acesso em: 1o dez. 2017.
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de petróleo. Monografia, UFRN, 2007. Disponível em: <http://www.nupeg.ufrn.br/documentos_
finais/monografias_de_graduacao/rodrigobraga.pdf> . Acesso em: 24 nov. 2017.
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John Wiley & Sons, 2005.
FERNANDES, F., PIZZO, S., MORAES, J. D. Termodinâmica Química. 1. ed., 2006.
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br/~barcza/RefinoPetrobras.pdf>. Acesso em: 26 nov. 2017.
HIMMELBLAU, D. M. Engenharia química princípios e cálculos. 6. ed. Rio de Janeiro: Prentice-Hall
do Brasil, 1998
LIMA, L. R. Elementos Básicos de Engenharia Química. Editora Mc GrawHill, 1974.
MARIANO, J. B. Impactos Ambientais do Refino do Petróleo. Editora Interciência, 2005.
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REID, R. C., J. M. PRAUSNITZ, POLING B. E. The Properties of Gases and Liquids. 4th edition.
McGraw-Hill, New York, 1988.
SABILLE L. P. Geopolíticas do Petróleo, trad. Luís Couceiro Feio. Lisboa: Piaget, D. L. 2017.
SANDLER, S. I. Chemical and Engineering Thermodynamics. 3. ed. New York: John Wiley & Sons,
1999.
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Thermodynamics. 7. ed. New York: McGraw-Hill, 2005.
SOUSA, E. C. M., ARAUJO, M. A. S., BRASIL, N. I. Processamento de Petróleo e Gás. São Paulo:
LTC, 2014.
TREYBAL, R. E. Mass Transfer Operations. 3. ed. Singapore: McGraw-Hill, 1981.
capítulo 5 • 194
GABARITO
Capítulo 1
02. a) 83 700 mm2; b) 31 416 cm2; c) 2 140 000 mm2; d) 0,0001258 km2; e) 12 900 000
m2; f) 15 300 000 mm2
07. a) 12,5 m/s; b) 360 km/h; c) 0,8 HP; d) 26 099,5 W; e) 89055,18 Btu/h; f) 0,68 kgf/
cm2; g) 0,0254 km; h) 0,12 UA/min; i) 2 000 000 kg/cm3
Capítulo 2
03. C: isocórica.
capítulo 5 • 195
04. D: o aumento da energia interna do gás foi o mesmo nos dois casos.
05. D: a pressão do gás permanece constante e o aumento da sua energia interna é menor
que o calor fornecido.
Capítulo 3
Capítulo 4
Capítulo 5
capítulo 5 • 196
ANOTAÇÕES
capítulo 5 • 197
ANOTAÇÕES
capítulo 5 • 198
ANOTAÇÕES
capítulo 5 • 199
ANOTAÇÕES
capítulo 5 • 200