Relatório ELL

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
ESCOLA DE QUMICA
EQE-598 LABORATRIO DE ENG. QUMICA
EQUILBRIO LQUIDO-LQUIDO
GRUPO 5:
Dbora Vieira Way DRE: 105089678
Frederico Wegenast Gomes DRE: 105023884
Martina Costa Cerqueira Pinto DRE: 105042773
Renata Alves de Lima Souza DRE: 105084636
Vtor Lopes Pereira DRE: 104018454
Experimento realizado no Laboratrio Multidisciplinar/LADEQ.

Professora responsvel: Joana Borges
Data do experimento: 06/11/2009
Data da entrega do relatrio: 13/11/2009
Laboratrio de Engenharia Qumica Equilbrio Lquido-Lquido
NDICE
1. Introduo..................................................................................... 3
1.1. Introduo Extrao .......................................................... 3
1.2. Introduo Terica............................................................... 5
1.3. Modelos de Energia Livre de Gibbs em Excesso ................... 9
2. Objetivos ....................................................................................... 15
3. Materiais ....................................................................................... 15
4. Procedimento Experimental .......................................................... 15
5. Resultados..................................................................................... 17
5.1.
Resultados Experimentais ................................................... 17
5.2.
Parmetros para os Modelos de Gibbs em Excesso ............. 19
5.3.
Metodologia Computacional ............................................... 21
5.4.
Resultados Computacionais ................................................ 22
6. Anlise dos resultados ................................................................... 25

7. Concluses .................................................................................... 26
8. Referncias.................................................................................... 27
9. Anexos .......................................................................................... 27
1. Introduo
1.1.
Introduo Extrao
A extrao liquido-liquido ou extrao com solvente e o processo de

separao que e baseado na seletividade, ou seja, na diferente
distribuio dos componentes a serem separados entre duas fases
Iquidas. Isso depende da transferncia de massa do componente a ser
extrado de uma fase para outra.
Geralmente mais de trs componentes esto envolvidos no

processo. Para simplificar o problema, componentes chaves so definidos.
A alimentao (feed) a soluo que contem o componente a ser
separado. A soluo com solvente que deixa a clula de extrao o
extrato e a alimentao exaurida que sai da clula chamada de rafinado.
Figura1: Clula de Extrao Lquido-Lquido
Existem inmeras aplicaes para a extrao liquido-liquido, mas

essa operao primordialmente utilizada quando mtodos diretos de
separao (como destilao ou cristalizao) no podem ser utilizados ou
so muito dispendiosos. A separao liquido-liquido pode tambm ser
3
usada quando os componentes a serem separados so muito sensveis ao

calor, coma antibiticos, ou quando os produtos envolvidos so
relativamente no-volteis, coma em sais minerais, por exemplo.
Algumas das principais aplicaes na indstria so:
Separao
em
sistemas
com
pontos
de
ebulio
relativamente prximos (ex. separao de hidrocarbonetos

aromticos e alifticos);
Separao de substancias com ponto de ebulio alto e
concentraes relativamente baixas em solues aquosas (ex.
fenis);
Separao de misturas com ponto de ebulio alto (ex.
vitaminas);
Separao de compostos termo-sensveis (ex. acrilatos);
Separao de misturas azeotrpicas (ex. extrao de cido
actico de misturas aquosas com MTBE).
Na operao de extrao liquido-liquido, pode-se separar,
parcialmente, dois componentes miscveis em todas as propores, pela
adio de um terceiro componente liquido que origina uma regio de
imiscibilidade e, conseqentemente, uma separao em duas fases
conjugadas, como visto na Figura 1. Por exemplo, o solvente B e
adicionado a uma soluo binria de composio Ro e conforme a Figura 2
atinge urna composio F, que se separa numa fase E mais rica no
componente C, e uma fase R mais pobre no componente C do que a
soluo original.
Na extrao com solvente, conforme demonstrado na Figura 2, a

fase R, que pobre no soluto C e rica no solvente A a fase rafinado; e a
fase E, que e rica no soluto C e no solvente de extrao B a fase extrato.
Um solvente seletivo para um dado soluto quando a frao

mssica do soluto na camada extrato maior do que na camada rafinado,
quando ambas as fraes mssicas se exprimem na base de extrato isento
de solvente. A seletividade do solvente para sistemas diferentes aumenta
quando o ponto crtico se aproxima do ponto A e igual a zero quando
aparece no ponto B, como mostra a Figura 2.
Figura 2: Seletividade do Solvente.
1.2.
Introduo terica
Nem sempre considerado prtico utilizar-se dos dados

experimentais e das cartas de equilbrio. Com o advento de
microcomputadores e dos mtodos numricos, a utilizao de modelos
matemticos para representar um sistema experimental inevitvel.
Para simular o sistema de equilbrio liquido-liquido de duas fases,

duas abordagens podem ser utilizadas. A primeira resulta de um
procedimento de minimizao da funo de energia de Gibbs prevendo e
calculando o split de fases em um processo que pode ser considerado
urna otimizao em cascata. Outra abordagem a utilizao do modelo
clssico de flash. Esse modelo s pode ser considerado funcional quando
se conhece bem o sistema, pois ele no consegue detectar fases
metaestveis. Segundo a literatura, o sistema em estudo no possui tais
fases, portando pode-se usar a abordagem clssica.
Para tal, pode-se escrever a seguinte relao de fases lquidas:
=1
(1)
Onde Lj representa a razo entre o nmero de moles na i-sima fase

e o nmero de moles alimentados. Em um sistema bifsico, os valores de
LI e L2 tambm podem ser conhecidos como e .
Ao executar um balano de massa par componente, pode-se

escrever a seguinte correlao a partir de (1):
(2)
Onde Xi j a frao molar do i-simo componente na j-sima fase, zi

a frao molar do i-simo componente na alimentao do sistema.
Das relaes termodinmicas, sabe-se que o potencial qumico nas

duas fases em equilbrio deve ser idntico, entretanto como este potencial
no passvel de medida direta, utiliza-se o conceito de atividade em
conjunto com 0 de fugacidade, onde um sistema de j fases possui
exatamente a mesma fugacidade em todas as fases, ou seja:
(3)
(4)
Aplicando a equao (4) na (3) e sabendo que na mesma

temperatura (T) e presso (P), a espcie pura pode existir como liquido,
pode-se dizer que
, portanto, tem-se:
(5)
Sabendo-se, previamente, que o sistema em estudo e estvel e

bifsico, pode-se simplificar a modelagem, no levando em conta outros
fatores e aplicando uma abordagem de split de fases simples, anloga ao
flash no equilbrio liquido-vapor.
Aplicando as equaes (5) e (2) na (1) e aps algum algebrismo,

tem-se duas equaes:
(6)
(7)
Sabe-se que, para cada fase, o somatrio das fraes molares atinge
a unidade:
(8)
Ento, aplicando a equao (8) nas equaes (6) e (7) e subtraindo

os resultados, tem-se:
(9)
De posse do valor de L da resoluo da equao (9), as equaes

(1) (7) podem ser utilizadas para obter os dados pertinentes
composio das fases no equilbrio.
As nicas variveis que no podem ser obtidas pelo processo

experimental estudado so as constantes de equilbrio Ki, que devem ser
calculadas por um modelo de energia livre de Gibbs em excesso.
1.3.
Modelos de Energia Livre de Gibbs em Excesso
No tpico anterior, analisou-se a atividade de fases lquidas, atravs

do coeficiente de atividade, uma quantidade que expressa os desvios da
idealidade do componente em soluo liquida. O coeficiente de atividade
est intimamente relacionado com a energia livre de Gibbs em excesso,
atravs de:
Uma grande quantidade de modelos, com diversos parmetros

ajustveis, tem sido proposta para expressar esta relao. Alguns deles
so analisados a seguir:
1.3.1. Modelos Moleculares
a) Modelos Empricos
Chamaremos de modelos moleculares aqueles modelos, nos quais

os parmetros ajustveis e as interaes acontecem entre as molculas
das espcies na mistura, por oposio aos modelos de contribuio de
grupo onde as interaes e os parmetros se referem aos grupos
funcionais com os quais as molculas so construdas. Dentre eles,
destacam-se os modelos de Margules a dois, trs e quatro sufixos, o
modelo de Van Laar, e equao de Flory-Huggins, no entanto, estes
modelos no so extensveis para misturas com mais de 2 componentes
(no nosso estudo a mistura composta por 3 componentes) e, portanto,

sero descartados.
b) Modelos de Composio Local
Dentre os modelos de composio local, destacam-se os modelos

de Wilson, NRTL, UNIQUAC e UNIFAC, no entanto, o modelo de Wilson
no aplicvel para sistemas de miscibilidade parcial de fases (nosso caso)
e, para simplificar o estudo, o modelo UNIFAC no ser abordado.
Modelo NRTL
Renon e Prausnitz desenvolveram a equao NRTL (Non-Random,

Two-Liquid) baseados no conceito de composio local, mas diferente do
modelo de Wilson, o modelo NRTL e aplicvel a sistemas de miscibilidade
parcial. O modelo para sistemas binrios encontra-se a seguir:
10
O significado fsico dos termos gij relaciona-se com a energia

caracterstica das interaess i-j. 0 parmetro 12 esta relacionado com a
no-randomicidade (ou no-aleatoriedade) da mistura, ou seja, os
componentes na mistura no se distribuem aleatoriamente, mas seguem
um padro ditado pela composio local. Quando 12 zero, a mistura
completamente aleatria, e a equao se reduz a equao de Margules a
dois sufixos.
Para sistemas ideais ou moderadamente ideais, NRTL no oferece

muita vantagem sobre Van Laar ou Margules a trs sufixos, mas, para
sistemas fortemente no ideais, esta equao pode fornecer uma boa
representao dos dados experimentais, embora sejam necessrios dados
de boa qualidade para estimar os trs parmetros. NRTL tambm pode ser
facilmente estendido para misturas multicomponentes.
Modelo UNIQUAC
J que os dados experimentais geralmente no so suficientemente

precisos para garantir um bom resultado na estimao dos trs
parmetros de NRTL, alguns intentos tem sido feitos para desenvolver
uma equao de dois parmetros para G que retenha as vantagens da
equao de Wilson, sem, no entanto, estar limitada aos sistemas de
miscibilidade total. Abrams e Prausnitz (1975) desenvolveram uma
equao que, de alguma maneira, uma extenso da teoria quasequmics de Guggenheim para molculas no-randmicas a misturas
contendo componentes de diferentes tamanhos. Esta extenso foi
chamada de Teoria Quase-qumica Universal, ou, pelas siglas em ingls,
11
UNIQUAC. A equao UNIQUAC para
consiste em duas partes: uma
parte combinatorial, que descreve as contribuies entrpicas dos

componentes,
uma
parte
residual;
que
expressa
as
foras
intermoleculares que so responsveis pela entalpia de mistura. Esta

diviso inteiramente equivalente diviso proposta no modelo de FloryHuggins. A parte combinatorial depende apenas da composio e do
tamanho e forma das molculas, pelo que necessita apenas de dados do
componente puro; no entanto, a parte residual depende das foras
intermoleculares, de onde aparecem os dois parmetros ajustveis. A
equao tem a seguinte forma para sistemas binrios:
Onde o nmero de coordenao z = 10. As fraes de segmentos, e

as fraes de rea,
esto dadas por:
Os parmetros r, q e q' so constantes da estrutura molecular dos

componentes puros, e dependem do tamanho da molcula e da rea
superficial externa da mesma. Na formulao original do mtodo, q = q'.
Para gua, valores de q' foram ajustados empiricamente, enquanto que
para alcois, foi determinado que a superfcie de interao q' menor que
12
a superfcie geomtrica externa. Para outros fluidos, geralmente

considera-se q = q'.
Para cada mistura binria existem dois parmetros ajustveis

, que so dados por:
Onde
e u so as energias caractersticas de interao, que
so fracamente dependentes da temperatura.
Os coeficientes de atividade so dados por:
UNIQUAC aplicvel a uma ampla variedade de misturas lquidas

no-eletrolticas, contendo componentes polares e no polares, incluindo
sistemas de miscibilidade parcial.
13
Extenso a Misturas
Estes dois modelos (NRTL e UNIQUAC) podem ser facilmente

estendidos para misturas multicomponentes, sem necessidade de
suposies adicionais e sem introduzir novas constantes alem das binrias.
Os modelos multicomponentes NRTL e UNIQUAC so mostrados a seguir:
i)
NRTL:
ii)
UNIQUAC:
Em principio, esses modelos so praticamente equivalentes. A

utilizao de um no lugar do outro se justifica apenas pela disponibilidade
de
parmetros
binrios.
Posteriormente,
os
dados
simulados
demonstraro essa equivalncia de resposta esperada entre os dois

modelos.
2. Objetivos
O presente trabalho visa a construo da curva de equilbrio liquidoliquido do sistema ternrio gua (1) + Etanol (2) + Acetato de Etila (3) com
a elaborao de um diagrama de fases utilizando modelos de energia livre
de Gibbs em excesso. Aps aferidos os pontos experimentais, deve-se
comparar os mesmos com os resultados encontrados na literatura.
3. Materiais
Banho termosttico;
Provetas;
Bqueres;
gua destilada, Etanol e Acetato de Etila;
Clula em escala piloto para extrao liquido-liquido.
4. Procedimento Experimental
Primeiramente, ligou-se 0 banho termosttico, e enquanto sua
temperatura no se estabilizou em 25 C, as quatro clulas do
experimento foram rinsadas com etanol e as buretas com acetato de etila.
15
Passados, aproximadamente, 10 min de estabilizao do banho, as

buretas foram preenchidas, inicialmente, com 20 mL de acetato de etila e
no interior das clulas foram adicionados gua destilada e etanol de
acordo com as quantidades especificadas. Sob agitao, acetato de etila
foi lentamente liberado no interior da clula ate que a mistura estivesse
turva indicando a formao de duas fases. Em seguida, a agitao foi
desligada para a comprovao do aparecimento de uma segunda fase e
assim, o volume de acetato consumido foi anotado.
O procedimento acima foi repetido, mas agora gua destilada foi
colocada na bureta e, etanol e acetato de etila na clula. Com isso, antes
de iniciar o experimento, precisou-se rinsar a bureta com gua ao invs de
acetato.
Com os volumes dos trs componentes conhecidos, podem-se
calcular as composies globais da mistura e assim, aps o calculo dos K's
com os modelos de energia livre de Gibbs em excesso, calcularam-se as
composies de cada fase. De posse disso, monta-se a curva binodal com
as linhas de amarrao e comparam-se os resultados experimentais com
os resultados da literatura.
16
5. Resultados
5.1.
Resultados Experimentais
Experimento
gua (mL)
Etanol (mL)
Acetato de Etila (mL)
45
40
10
35
15
23
30
20
45
45
11
10
40
22
15
35
36
20
30
Tabela 1: Dados experimentais volumtricos obtidos.
Componente (i)
Massa Molar (g/mol)
(g/cm 3)
gua
18,0153
0.997
Etanol
46,0684
0,789
Acetato de Etila
88,1051
0,897
Tabela 2: Propriedades dos Materiais.
Combinando os dados volumtricos obtidos experimentalmente

com as propriedades fsicas descritas na Tabela 2, foi possvel calcular as
fraes molares dos componentes presentes em cada mistura, atravs das
seguintes equaes:
=
17
Onde
o nmero de mols,
o volume,
a densidade e
a massa molar do componente i.
Experimento
0,94436331
0,03247258
0,02316411
0,89384663
0,06915494
0,03699843
0,79775194
0,10580624
0,09644182
0,674644
0,13918859
0,18616741
0,37912706
0,09777408
0,52309886
0,51274032
0,14425305
0,34300663
0,66503672
0,14032479
0,19463849
0,75458401
0,12973445
0,11568155
Tabela 3: Clculo das fraes volumtricas experimentais.
100
gua
100
Etanol
0
0
100
Acetato
Figura 3: Diagrama Ternrio de Equilbrio de Fases experimental.
18
5.2.
Parmetros para os modelos de Gibbs em Excesso
Para estimar o equilbrio de fases teoricamente, foram utilizados os

dois modelos descritos anteriormente, Uniquac e NRTL. Estes modelos
lanam mo de uma srie de parmetros que foram ajustados com dados
experimentais precisos e podem ser encontrados na literatura. No nosso
caso, todos os parmetros foram obtidos do simulador de processos
HYSYS da empresa AspenTech. O software possui um banco de dados com
vrios valores experimentais de sistemas de equilbrio de onde ele
interpola os parmetros para cada modelo de atividade.
Modelo UNIQUAC
Nmero de coordenao (Z) = 10.
Componente
q=q
gua
0,9200
1,4000
Etanol
2,1054
1,9720
Acetato de Etila
3,4786
3,1160
Tabela 4: Parmetros r e q para o modelo UNIQUAC.
19
Acetato de Etila
aij
gua (i=1)
Etanol (i=2)
gua (j=1)
-100,306
690,457
Etanol (j=2)
444,775
415,390
Acetato de Etila (j=3)
217,968
-45,794
(i=3)
Tabela 5: Parmetros aij para o modelo UNIQUAC.
Modelo NRTL
Acetato de Etila
Aij
gua (i=1)
Etanol (i=2)
gua (j=1)
-120,270
642,215
Etanol (j=2)
1329,196
316,212
2184,517
438,594
Acetato de Etila
(j=3)
(i=3)
Tabela 6: Parmetros Aij para o modelo NRTL.
Acetato de Etila
ij
gua (i=1)
Etanol (i=2)
gua (j=1)
0,300
0,300
Etanol (j=2)
0,300
0,300
0,300
0,300
Acetato de Etila
(j=3)
(i=3)
Tabela 7: Parmetros aij para o modelo NRTL.
20
5.3.
Metodologia Computacional
Para efetuar o clculo da curva binodal e das linhas de amarrao

tericas utilizando os dois modelos de Gibbs em excesso, o software
Matlab foi empregado. As etapas do algoritmo implementado seguem
abaixo:
1. Escolha do modelo de Gibbs em excesso a ser utilizado: NRTL ou

UNIQUAC;
2. Incluso de um dado inicial (uma composio global z que se
encontra em equilbrio lquido-lquido;
3. Dar como chutes iniciais as fraes molares de cada
componente em cada uma das fases lquidas (
) e a frao
orgnica entre as fases lquidas ();

4. Clculo do coeficiente de atividade de cada componente em
cada fase (
);
5. Clculo das constantes de equilbrio
6. Clculo da frao orgnica () entre as fases lquidas pela

equao de Flash bifsico lquido-lquido
)
(
=0 ,
utilizando o Mtodo de Newton-Rapson;

7. Clculo das fraes molares de cada fase:
=
8. Comparar as composies em cada fase e a frao orgnica

calculados para o passo de tempo anterior com os valores
21
obtidos para estas variveis no passo de tempo atual. Caso a

diferena for menor que a tolerncia assumida (0,00000001), os
ltimos valores obtidos so a resposta para a simulao.
Todas as linhas de comando do programa de MatLab utilizado sero
apresentadas na seo de anexos. importante ressaltar que a
programao utilizada para as funes do modelos de Gibbs em excesso
foram adaptadas de SKOURAS, 2009.
5.4.
Resultados Computacionais
Atravs do algoritmo empregado, foram obtidas as seguintes curvas

binodais e linhas de amarrao tericas.
100
gua
Etanol
100
0
Acetato
100
Figura 4: Resultados Tericos (UNIQUAC) x Experimentais.
22
100
gua
100
Etanol
0
100
0
Acetato
Figura 5: Resultados Tericos (NRTL) x Experimentais.
Nas figuras acima, os pontos circulares em azul so os resultados

experimentais coletados e os pontos quadrticos em vermelho so os
resultados tericos obtidos pelos dois modelos empregados.
Outro parmetro importante para essa prtica era a frao orgnica

entre as fases lquidas (). Os valores obtidos pelos dois modelos para esta
varivel esto descritos na tabela a seguir:
Experimento
(UNIQUAC)
(NRTL)
0,0078
0,0080
0,0238
0,0249
0,1529
0,1537
0,3712
0,3720
0,7852
0,8035
0,6334
0,6423
23
0,3883
0,3894
0,2179
0,2168
Tabela 8: Frao Orgnica Terica () calculada pelos dois modelos (UNIQUAC e NRTL).
5.5.
Clculo
dos
desvios
entre
os
resultados
computacionais e experimentais
Uma vez dispondo dos resultados tericos para ambos os modelos

de Gibbs em excesso e supondo que, os dados experimentais coletados
representavam exatamente o ponto onde se da o incio da formao de
duas fases, foram calculados os desvios utilizando a seguinte equao:
|% | =
100
Onde N o nmero de experimentos,

componentes calculada pelos modelos e
a frao molar dos

a frao molar dos
componentes obtida experimentalmente.
Experimento
UNIQUAC
NRTL
exp
xacetato
xeexp
tan ol
exp
xgua
calc
xacetato
xecalc
tan ol
calc
xgua
calc
xacetato
xecalc
tan ol
calc
xgua
0,02316411
0,03247258
0,94436331
0,0179
0,0320
0,9501
0,0178
0,0321
0,9501
0,03699843
0,06915494
0,89384663
0,0244
0,0667
0,9089
0,0239
0,0667
0,9094
0,09644182
0,10580624
0,79775194
0,0291
0,0866
0,8844
0,0283
0,0873
0,8844
0,18616741
0,13918859
0,674644
0,0302
0,0912
0,8785
0,0296
0,0929
0,8775
0,52309886
0,09777408
0,37912706
0,6609
0,1133
0,2258
0,6463
0,1114
0,2423
0,34300663
0,14425305
0,51274032
0,5266
0,1857
0,2876
0,5199
0,1832
0,2969
0,19463849
0,14032479
0,66503672
0,4539
0,2190
0,3272
0,4537
0,2159
0,3304
0,11568155
0,12973445
0,75458401
0,4137
0,2350
0,3514
0,4191
0,2313
0,3497
Tabela 8: Composies Tericas calculadas (UNIQUAC e NRTL) x Experimentais.

24
Componente (i)
%xi UNIQUAC
Acetato de Etila
85,13 %
85,48 %
Etanol
29,93 %
28,57 %
gua
28,99 %
28,18 %
% xi
NRTL
Tabela 9: Desvio padro mdio entre as composies tericas e experimentais.
Coeficiente de
Coeficiente de
atividade UNIQUAC
atividade NRTL
gua
1,0718
1,0697
Etanol
2,9816
3,0915
Acetato de Etila
20,9570
21,4379
Componente (i)
Tabela 10: Coeficientes de atividade tericos.
6. Anlise dos Resultados
A comparao dos diagramas ternrios obtidos experimentalmente

e teoricamente demonstra uma clara certeza de que o diagrama do tipo
1, onde existem somente dois componentes que so insolveis entre si
em uma dada proporo (no caso o Acetato de Etila e a gua).
Porm, ao fazer a avaliao da tabela de desvios mdios, as fortes

discrepncias observadas (principalmente para a composio do Acetato
de Etila) permitem a formulao de duas hipteses:
25
Os
modelos
no
foram
capazes
de
representar
adequadamente a regio bifsica;

Os dados experimentais carregavam muitos erros prticos,
adventos de diversas dificuldades, como, por exemplo, a de
garantir que o volume adicionado do componente da rodada
fosse exatamente o necessrio para que a composio da
mistura ficasse em cima da curva binodal. a ponto de
perderem a representatividade fsica diante dos modelos
tericos, tornando-se assim, questionveis.
Tendo em vista que os parmetros para os modelos UNIQUAC e

NRTL foram retirados de um banco de dados com dezenas de
experimentos conduzidos de maneira muita mais acurada que o presente
experimento, este trabalho optou por creditar os desvios obtidos
segunda hiptese levantada.
Ambos os modelos previram o comportamento de equilbrio

lquido-lquido de maneira semelhante, com pequenas diferenas quase
que irrelevantes.
7. Concluses
Este experimento, quando conduzido de maneira apropriada,

permite a determinao precisa das curvas de equilbrio lquido-lquido
entre misturas parcialmente miscveis. No entanto, a falta de preciso na
medida exata da composio de equilbrio de cada fase tornou a
26
comparao deste resultado experimental com um modelo de Gibbs em

excesso invivel.
Os modelos de Gibbs de excesso conseguem capturar a regio

bifsica de forma eficaz, permitindo a extenso de seu emprego para
simulaes de processos onde os equilbrios de fases so necessrios.
8. Referncias:
SKOURAS,
Efstathios,
Matlab-distillation/3-component,
Disponvel
em
http://www.nt.ntnu.no/users/skoge/publications/thesis/20
4_skouras/matlab-distillation/3-component/, Acesso em 13
de Novembro de 2009;
Notas de aula das Professoras Joana e Silvia da Escola de
Qumica;
Introduo Termodinmica da Engenharia Qumica H.C.
VAN NESS & J.M. SMITH & M.M. ABBOTT, 7 edio.
9. Anexos:
% EQ LIQ-LIQ: componentes: 1 - gua, 2 - Etanol e 3 Acetato de Etila
% ######################################
% Escolha do modelo:
modelo = 1;
% UNIQUAC = 1
% NRTL = 2
% #######################################
T = 25 + 273.15; %Temperatura
% composio global
Comp = [0.9443 0.0325 0.0232;
27
0.8938
0.7978
0.6746
0.3791
0.5127
0.6651
0.7546
0.0692
0.1058
0.1392
0.0978
0.1443
0.1403
0.1297
0.0370;
0.0964;
0.1862;
0.5231;
0.3430;
0.1946;
0.1157;]';
for l = 1:size(Comp,2)
z = Comp(:,l);
z = z/sum(z);
% chutes iniciais
xI = [0.1 0.4 0.5]'; xI = xI/sum(xI);
xII = [0.950 0.045 0.005]'; xII = xII/sum(xII);
ee = 1; beta = 0.01;
% Algoritmo:
while (ee > 0.00000001)
xI0 = xI;
xII0 = xII;
% Clculo dos gamas e Ki
if modelo == 1
g1 = UNIQUAC(xI(1),xI(2),T,1);
g2 = UNIQUAC(xII(1),xII(2),T,1);
K = g2./g1;
elseif modelo == 2
g1 = NRTL(xI(1),xI(2),T,1);
g2 = NRTL(xII(1),xII(2),T,1);
K = g2./g1;
else
return
end
e = 10; % Clculo de Beta
while (e > 0.00000001)
beta0 = beta;
F = 0; dF = 0;
for i = 1:3
F = F + (z(i)*(K(i)-1))/(1+beta*(K(i)-1));
dF = dF - (z(i)*(K(i)-1)^2)/((1+beta*(K(i)-1))^2);
end
beta = beta0 - F/dF;
e = abs(beta - beta0);
end
ee = 0;
% Clculo das fraes molares em cada fase
for i = 1:3
xI(i) = z(i)*K(i)/(1+beta*(K(i)-1));
xII(i) = z(i)/(1+beta*(K(i)-1));
ee = ee + abs(xI(i)-xI0(i)) + abs(xII(i)-xII0(i));
end
28
end
B(l) = beta;
compI(:,l) = xI(:);
compII(:,l) = xII(:);
end
% Mostrar os resultados
B
compI
compII
% EQ LIQ-LIQ: componentes: 1 - gua, 2 - Etanol e 3 Acetato de Etila
% ######################################
% Escolha do modelo:
modelo = 2;
% UNIQUAC = 1
% NRTL = 2
% #######################################
T = 25 + 273.15; %Temperatura
% composio global
Comp = [0.9443 0.0325 0.0232;
0.8938 0.0692 0.0370;
0.7978 0.1058 0.0964;
0.6746 0.1392 0.1862;
0.3791 0.0978 0.5231;
0.5127 0.1443 0.3430;
0.6651 0.1403 0.1946;
0.7546 0.1297 0.1157;]';
for l = 1:size(Comp,2)
z = Comp(:,l);
z = z/sum(z);
% chutes iniciais
xI = [0.1 0.4 0.5]'; xI = xI/sum(xI);
xII = [0.950 0.045 0.005]'; xII = xII/sum(xII);
ee = 1; beta = 0.01;
% Algoritmo:
while (ee > 0.00000001)
xI0 = xI;
xII0 = xII;
% Clculo dos gamas e Ki
if modelo == 1
g1 = UNIQUAC(xI(1),xI(2),T,1);
g2 = UNIQUAC(xII(1),xII(2),T,1);
K = g2./g1;
elseif modelo == 2
g1 = NRTL(xI(1),xI(2),T,1);
g2 = NRTL(xII(1),xII(2),T,1);
K = g2./g1;
29
else
return
end
e = 10; % Clculo de Beta
while (e > 0.00000001)
beta0 = beta;
F = 0; dF = 0;
for i = 1:3
F = F + (z(i)*(K(i)-1))/(1+beta*(K(i)-1));
dF = dF - (z(i)*(K(i)-1)^2)/((1+beta*(K(i)-1))^2);
end
beta = beta0 - F/dF;
e = abs(beta - beta0);
end
ee = 0;
% Clculo das fraes molares em cada fase
for i = 1:3
xI(i) = z(i)*K(i)/(1+beta*(K(i)-1));
xII(i) = z(i)/(1+beta*(K(i)-1));
ee = ee + abs(xI(i)-xI0(i)) + abs(xII(i)-xII0(i));
end
end
B(l) = beta;
compI(:,l) = xI(:);
compII(:,l) = xII(:);
end
% Mostrar os resultados
B
compI
compII
function Y=UNIQUAC(xA,xB,T,NT)
%**********************************************************
*********************
% Program for ternary VLE by using UNIQUAC equation
%**********************************************************
*********************
% Ternary system
%
(1): gua
%
(2): Etanol
%
(3): Acetato de Etila
%**********************************************************
*********************
% Pressure is 1 atm = 1.013 bar = 760 mmHg
% Composition vectors xA, xB, are line vectors of NT
columns
%**********************************************************
*********************
% Volume parameters of pure components
30
R1=0.9200;
R2=2.1054;
R3=3.4786;
% Component 1
% Component 2
% Component 3
% Area parameters of pure components

Q1=1.3997;
% Component 1
Q2=1.9720;
% Component 2
Q3=3.1159;
% Component 3
% Binary interaction parameters Aij for UNIQUAC equation
A11=0;
% Pure component 1 (cal/mol)
A22=0;
A33=0;
A12=444.775;
% Binary mixture 1-2
(cal/mol)
A21=-100.306;
% Binary mixture 1-2 (cal/mol)
A13=217.968;
A31=690.457;
A23=-45.794;
A32=415.390;
%**********************************************************
************************
R=1.98721;
% Gas Constant (cal/mol K)
z=10; %Coordination number

L1=z/2*(R1-Q1)-(R1-1);
L2=z/2*(R2-Q2)-(R2-1);
L3=z/2*(R3-Q3)-(R3-1);
% Area fraction of pure components
theta1=Q1*xA./(Q1*xA + Q2*xB + (1-xA-xB)*Q3);
theta2=Q2*xB./(Q1*xA + Q2*xB + (1-xA-xB)*Q3);
theta3=Q3*(1-xA-xB)./(Q1*xA + Q2*xB + (1-xA-xB)*Q3);
% Volume fraction of pure components
phi1=R1*xA./(R1*xA + R2.*xB + (1-xA-xB)*R3);
phi2=R2*xB./(R1*xA + R2*xB + (1-xA-xB)*R3);
phi3=R3*(1-xA-xB)./(R1*xA + R2*xB + (1-xA-xB)*R3);
% Binary interaction parameters for UNIQUAC equation
T11=exp(-A11./(R*T'));
% Pure component 1
T22=exp(-A22./(R*T'));
% Pure component 2
T33=exp(-A33./(R*T'));
% Pure component 3
T12=exp(-A12./(R*T'));
T21=exp(-A21./(R*T'));
T13=exp(-A13./(R*T'));
T31=exp(-A31./(R*T'));
T23=exp(-A23./(R*T'));
T32=exp(-A32./(R*T'));
31
i=1:NT;
% Activity coefficients (combinatorial part) by UNIQUAC
equation
G1c(i)=log(phi1(i)./xA(i)) + z/2*Q1*log(theta1(i)./phi1(i))
+ L1...
- (phi1(i)./xA(i)).*(xA(i).*L1+xB(i).*L2+(1-xA(i)xB(i)).*L3);
G2c(i)=log(phi2(i)./xB(i)) + z/2*Q2*log(theta2(i)./phi2(i))
+ L2...
- (phi2(i)./xB(i)).*(xA(i).*L1+xB(i).*L2+(1-xA(i)xB(i)).*L3);
G3c(i)=log(phi3(i)./(1-xA(i)-xB(i))) +
z/2*Q3*log(theta3(i)./phi3(i)) + L3...
- (phi3(i)./(1-xA(i)xB(i))).*(xA(i).*L1+xB(i).*L2+(1-xA(i)-xB(i)).*L3);
% Activity coefficients (residual part) by UNIQUAC equation
G1r(i) = Q1.*(1log(theta1(i).*T11(i)+theta2(i).*T21(i)+theta3(i).*T31(i)).
..
theta1(i).*T11(i)./(theta1(i).*T11(i)+theta2(i).*T21(i)+the
ta3(i).*T31(i))...
ta3(i).*T32(i))...
theta3.*T13(i)./(theta1(i).*T13(i)+theta2(i).*T23(i)+theta3
(i).*T33(i))); % Component 1
..
ta3(i).*T31(i))...
ta3(i).*T32(i))...
(i).*T33(i))); % Component 2
..
32
ta3(i).*T31(i))...
ta3(i).*T32(i))...
(i).*T33(i)));
% Component 3
% Activity coefficients by UNIQUAC equation
G1(i)=exp(G1c(i)+G1r(i));
Component 1
Component 2
Component 3
%
%
%
Y=[G1;G2;G3]
function Y=NRTL(xA,xB,T,NT)
%**********************************************************
*********************
% Program for ternary VLE by using NRTL equation
%**********************************************************
*********************
% Ternary system
%
(1): gua
%
(2): Etanol
%
(3): Acetato de Etila
%**********************************************************
*********************
% Pressure is 1 atm = 1.013 bar = 760 mmHg
% Composition vectors xA, xB, are line vectors of NT
columns
%**********************************************************
*********************
% Gas constant
R=1.98721;
% cal/(mol*K)
%**********************************************************
*********************
% Data that have to be changed for different mixtures
% Interaction parameters Aij for NRTL equation
A11=0;
% Pure component 1
A22=0;
% Pure component 2
A33=0;
% Pure component 3
A12=1329.196;
33
A21=-120.270;
A13=2184.517;
A31=642.215;
A23=438.594;
A32=316.212;
%
%
%
%
%
Binary
Binary
Binary
Binary
Binary
mixture
mixture
mixture
mixture
mixture
2-1
1-3
3-1
2-3
3-2
% Alpha interaction parameter

alpha11=0;
alpha22=0;
alpha33=0;
alpha12=0.300;
alpha21=alpha12;
alpha13=0.300;
alpha31=alpha13;
alpha23=0.300;
alpha32=alpha23;
% End of data that have to be changed for different
mixtures
%**********************************************************
*********************
% Binary interaction parameters 'tafji' for NRTL equation
taf11=A11./(R*T');
% Pure component 1
taf22=A22./(R*T');
% Pure component 2
taf33=A33./(R*T');
% Pure component 3
taf12=A12./(R*T');
taf21=A21./(R*T');
taf13=A13./(R*T');
taf31=A31./(R*T');
taf23=A23./(R*T');
taf32=A32./(R*T');
% Binary interaction parameters 'Gji' for NRTL equation
G11=exp(-alpha11*taf11);
% Pure component 1
% Pure component 2
% Pure component 3
i=1:NT;
% Logarithm of activity coefficients 'LNGAMMA'
LNGAMMA1(i)=(taf11.*G11.*xA(i)+taf21.*G21.*xB(i)+taf31.*G31
.*(1-xA(i)-xB(i)))./(G11.*xA(i)+G21.*xB(i)+G31.*(1-xA(i)xB(i)))...
34
+ xA(i).*G11./(G11.*xA(i)+G21.*xB(i)+G31.*(1-xA(i)xB(i))).*(taf11 - (xA(i).*taf11.*G11+xB(i).*taf21.*G21+(1xA(i)-xB(i)).*taf31.*G31)./(G11.*xA(i)+G21.*xB(i)+G31.*(1xA(i)-xB(i))))...
+ xB(i).*G12./(G12.*xA(i)+G22.*xB(i)+G32.*(1-xA(i)xB(i))).*(taf12 - (xA(i).*taf12.*G12+xB(i).*taf22.*G22+(1xA(i)-xB(i)).*taf32.*G32)./(G12.*xA(i)+G22.*xB(i)+G32.*(1xA(i)-xB(i))))...
+ (1-xA(i)-xB(i)).*G13./(G13.*xA(i)+G23.*xB(i)+G33.*(1xA(i)-xB(i))).*(taf13 (xA(i).*taf13.*G13+xB(i).*taf23.*G23+(1-xA(i)xB(i)).*taf33.*G33)./(G13.*xA(i)+G23.*xB(i)+G33.*(1-xA(i)xB(i))));
% Activity coefficients 'GAMMA'
GAMMA1(i)=exp(LNGAMMA1(i));
Component 1
35
Component 2
Component 3
%
%
Y=[GAMMA1;GAMMA2;GAMMA3]
36

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

Experimento realizado no Laboratrio Multidisciplinar/LADEQ.

Laboratrio de Engenharia Qumica Equilbrio Lquido-Lquido

Resultados Experimentais ................................................... 17

Parmetros para os Modelos de Gibbs em Excesso ............. 19

Metodologia Computacional ............................................... 21

Resultados Computacionais ................................................ 22

6. Anlise dos resultados ................................................................... 25

Laboratrio de Engenharia Qumica Equilbrio Lquido-Lquido

A extrao liquido-liquido ou extrao com solvente e o processo de

Geralmente mais de trs componentes esto envolvidos no

Figura1: Clula de Extrao Lquido-Lquido

Existem inmeras aplicaes para a extrao liquido-liquido, mas

Laboratrio de Engenharia Qumica Equilbrio Lquido-Lquido

usada quando os componentes a serem separados so muito sensveis ao

Algumas das principais aplicaes na indstria so:

relativamente prximos (ex. separao de hidrocarbonetos

Laboratrio de Engenharia Qumica Equilbrio Lquido-Lquido

Na extrao com solvente, conforme demonstrado na Figura 2, a

Um solvente seletivo para um dado soluto quando a frao

Figura 2: Seletividade do Solvente.

Nem sempre considerado prtico utilizar-se dos dados

Laboratrio de Engenharia Qumica Equilbrio Lquido-Lquido

Para simular o sistema de equilbrio liquido-liquido de duas fases,

Para tal, pode-se escrever a seguinte relao de fases lquidas:

Onde Lj representa a razo entre o nmero de moles na i-sima fase

Ao executar um balano de massa par componente, pode-se

Onde Xi j a frao molar do i-simo componente na j-sima fase, zi

Laboratrio de Engenharia Qumica Equilbrio Lquido-Lquido

Das relaes termodinmicas, sabe-se que o potencial qumico nas

Aplicando a equao (4) na (3) e sabendo que na mesma

Sabendo-se, previamente, que o sistema em estudo e estvel e

Aplicando as equaes (5) e (2) na (1) e aps algum algebrismo,

Laboratrio de Engenharia Qumica Equilbrio Lquido-Lquido

Ento, aplicando a equao (8) nas equaes (6) e (7) e subtraindo

De posse do valor de L da resoluo da equao (9), as equaes

As nicas variveis que no podem ser obtidas pelo processo

Laboratrio de Engenharia Qumica Equilbrio Lquido-Lquido

Modelos de Energia Livre de Gibbs em Excesso

No tpico anterior, analisou-se a atividade de fases lquidas, atravs

Uma grande quantidade de modelos, com diversos parmetros

1.3.1. Modelos Moleculares

Chamaremos de modelos moleculares aqueles modelos, nos quais

Laboratrio de Engenharia Qumica Equilbrio Lquido-Lquido

(no nosso estudo a mistura composta por 3 componentes) e, portanto,

b) Modelos de Composio Local

Dentre os modelos de composio local, destacam-se os modelos

Renon e Prausnitz desenvolveram a equao NRTL (Non-Random,

Laboratrio de Engenharia Qumica Equilbrio Lquido-Lquido

O significado fsico dos termos gij relaciona-se com a energia

Para sistemas ideais ou moderadamente ideais, NRTL no oferece

J que os dados experimentais geralmente no so suficientemente

Laboratrio de Engenharia Qumica Equilbrio Lquido-Lquido

UNIQUAC. A equao UNIQUAC para

consiste em duas partes: uma

parte combinatorial, que descreve as contribuies entrpicas dos

intermoleculares que so responsveis pela entalpia de mistura. Esta

Onde o nmero de coordenao z = 10. As fraes de segmentos, e

esto dadas por:

Os parmetros r, q e q' so constantes da estrutura molecular dos

Laboratrio de Engenharia Qumica Equilbrio Lquido-Lquido

a superfcie geomtrica externa. Para outros fluidos, geralmente

Para cada mistura binria existem dois parmetros ajustveis

e u so as energias caractersticas de interao, que