DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIAS

CURSO DE ENGENHARIA DE REFINAÇÃO DE PETRÓLEOS

PRÁTICAS LABORATORIAIS DE ENGENHARIA QUÍMICA – 4º ANO

Módulo 02 – Modelagem e Simulação de Processos

Químicos

Modelos Termodinâmicos

Prof. Moisés Vicente

Benguela,
Dezembro de 2020
2.1 Introdução aos modelos termodinâmicos

Um modelo termodinâmico é um conjunto de equações que permitem a estimativa de

propriedades dos componentes puros e da mistura. A selecção do modelo termodinâmico é
uma etapa fundamental para representar processos químicos, estimando com precisão as
propriedades físico-químicas das substâncias que interagem no processo (SATYRO, 2008).
Existem quatro grupos principais de modelos termodinâmicos: o modelo ideal, os
modelos de coeficientes de actividade, as equações de estado e os métodos especiais. Os
modelos de coeficientes de actividade são especialmente úteis para descrever a não-idealidade
na fase líquida, enquanto as equações de estado são usadas para calcular a não-idealidade na
fase de vapor. No entanto, em algumas condições, as equações de estado podem ser
extrapoladas para a fase líquida, e os modelos de coeficientes de actividade para a fase sólida.
Normalmente, ambos os métodos são utilizados para determinar a fugacidade na fase líquida
(CHAVES et al., 2016). Alguns exemplos de modelos termodinâmicos são o NRTL (Non
Random Two Liquid), UNIQUAC (UNIversal QUAse Chemical), Wilson, Peng-Robinson,
SRK (Soave-Redlich-Kwong), Pitzer, Chao-Seader.
Para realizar uma selecção adequada, muitos artigos e livros sobre esse assunto foram
publicados. O método mais reconhecido é o desenvolvido pelo engenheiro da tecnologia
Aspen, Eric Carlson, que resume alguns parâmetros principais para a selecção do modelo
termodinâmico. As figuras 1 e 2 apresentam fluxogramas de decisão que auxiliam na escolha
do modelo termodinâmico de acordo com as propriedades dos componentes.

Figura 1 - Fluxograma de decisão para escolha do modelo termodinâmico a partir da polaridade dos
componentes (Fonte: Adaptado CARLSON, 1996).

Na Figura 1, o primeiro critério a ter em conta para a selecção do modelo

termodinâmico é a polaridade dos componentes. A polaridade é um aspecto importante, pois
determina o tipo de interacção molecular que pode ocorrer entre as substâncias. Pode-se
deduzir que, se a polaridade for alta, a interacção é forte. O caminho polar deve ser
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seleccionado, mesmo que apenas um dos componentes seja polar. O segundo parâmetro
tomado em consideração depende do primeiro; deve ser considerada a presença de electrólitos
na mistura polar, que leva a escolha dos modelos de Pitzer ou Electrolyte NRTL. Este
parâmetro é relevante porque as misturas electrolíticas são constituídas por iões. O seu
comportamento gera a necessidade de incorporar rotinas de cálculo em equilíbrio iónico,
quando estas estão disponíveis. As aplicações deste tipo de misturas são várias: lavagem de
cinzas, neutralizações, produção de ácido e precipitação de sal.
Já para substâncias apolares, a existência de pseudocomponentes deve ser considerada.
Um pseudocomponente é utilizado nos casos de misturas apolares complexas, como é o caso
do petróleo. Ele tem a função de simplificar a representação de um conjunto de componentes
e ajustar o modelo por meio de propriedades físico-químicas similares. As propriedades
desses pseudocomponentes são obtidas como a média das propriedades de cada componente
da mistura (CHAVES et al., 2016).
Na Figura 2 é ilustrado o fluxograma subsequente para uma mistura polar de não electrólito.

Figura 2 - Fluxograma de decisão para escolha do modelo termodinâmico para componentes polares
não electrólitos. (Fonte: Adaptado CARLSON, 1996).

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2.2. Pacotes termodinâmicos

Os pacotes termodinâmicos também conhecidos como modelos termodinâmicos,

podem ser definidos como sendo uma colectânea de equações matemáticas e algoritmos, bem
definidos, os quais recebem entradas de dados termodinâmicos gerando saídas quantitativas
sobre o processo.
Pacotes Termodinâmicos são absolutamente essenciais para sistemas de processo de
modelagem na Engenharia Química. Na verdade, estes formam a espinha dorsal da maioria
das simulações de sucesso dos sistemas de processo. Quase todos os sistemas baseados no
processo de simulação têm um extenso pacote de propriedades físico-químicas a estes
associados. Na maioria dos casos, serão usadas correlações simples, aplicável ao intervalo de
validade do modelo. Em outros casos, pode-se recorrer ao cálculo da propriedade através de
um pacote de propriedades físicas como PPDS (Physical Property Data Service) ou DIPPR
(Design Institute for Physical Properties).
Neste contexto, existem vários pacotes termodinâmicos à disposição. Entretanto, a
escolha incorrecta pode levar a uma diferença significativa nos resultados da simulação. Em
contrapartida, qualquer pacote, dentre os correctos, não gera resultados com diferenças
significativas entre si. Neste último caso, como critério de desempate pode-se usar pacotes
eleitos por convenção de uma dada linha de pesquisa.

 Classificação dos Pacotes

Os pacotes termodinâmicos podem ser classificados da seguinte forma:

 Equações de estado;
 Modelos de actividade de líquidos;
 Modelos Seader e Grayson (para hidrocarbonetos);
 Modelos de Pressão de Vapor;
 Miscelânea.

Os mesmos são descritos detalhadamente a seguir.

 Modelos do tipo Equações de Estado

Para o óleo, gás e aplicações petroquímicas, o pacote Peng-Robinson é geralmente o

mais apropriado. Este pacote de equações de estado é preciso para uma variedade de sistemas
e com grande gama de condições extensivas. Resolve com precisão a maioria dos sistemas de
única fase e sistemas de duas (2) e três (3) fases com um grau alto de eficiência e confiança.
Dentre os modelos de equações de estado, encontram-se abaixo (tabela 2.1) os mais
conhecidos.

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 Tabela 2.1 - Modelos termodinâmicos de equação de estado.
Modelo Descrição
Este modelo permite definir e implementar a sua própria
GCEOS equação cúbica generalizada de estado, e incluir que mistura,
regras e tradução de volume são requeridos.
Lee-Kesler Plocker Este modelo é o método mais preciso para substâncias não
polares e misturas.
Este modelo é ideal para cálculos de VLE como também
Peng-Robinson densidades líquidas calculadas para sistemas de
hidrocarbonetos.
Esta é uma modificação dobro da equação de PR de estado
PRSV que estende a aplicação do método de PR original para
sistemas moderadamente não-ideais.
Em muitos casos provê resultados comparáveis a PR, mas a
SRK sua gama de aplicação é significativamente mais limitada.
Este método não é seguro para sistemas não-ideais.
Sour PR Combina equações de estado de PR com o modelo Wilson's
API-Sour para controlar sistemas com água.
Sour SRK Combina Soave Redlich Kwong e o Modelo Wilson API-Sour.
É uma modificação do Redlich Kwong. Este modelo foi
Zudkevitch Joffee expandido para melhor predição de equilíbrios vapor-líquidos
para sistemas de hidrocarboneto e sistemas que contêm
hidrogénio

 Modelos de Coeficiente de Actividade

Embora os modelos de estado sejam muito seguros para a predição das propriedades
da maioria dos hidrocarbonetos, a aplicação deles é limitada a componentes não-polares ou
ligeiramente polares. Neste caso, os modelos aconselhados, para sistema altamente não ideais,
são os Modelos de coeficiente de actividade. A tabela 2.2, apresenta alguns dos modelos de
actividade.

Tabela 2.2 - Modelos termodinâmicos para o coeficiente de actividade

Modelo Descrição
Chien Null Provê um modelo consistente para Modelos de Actividade
binários.
Permite seleccionar o melhor Modelo de Actividade para cada
par.
Esta variação do modelo de NRTL lhe permite introduzir valores
Extended NRTL pelos parâmetros Aij, Bi j, Ci j, Alp1ij e Alp2i de j, desta forma,
definindo os coeficientes de actividade do componente.
Esta variação do modelo de NRTL lhe permite seleccionar o tipo
de equação, modificando os parâmetros da equação. Aplica-se
General NRTL este modelo a sistemas quando os pontos de ebulição dos
componentes são matematicamente distantes. Também quando
requer uma solução simultânea de VLE e LLE, e existe uma
grande diferença de pontos de ebulição ou de concentração entre
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 os componentes.
Esta foi a primeira representação desenvolvida para a Energia
Margules Livre de Gibbs. A equação não tem nenhuma base teórica, mas é
útil para estimativas rápidas e interpolação de dados.
Esta é uma extensão da equação de Wilson. Usa estatísticas
NRTL mecânicas e a teoria de cela líquida para representar a estrutura
líquida. É capaz de representar VLE, LLE e VLLE.
Usa estatísticas mecânicas e a teoria de Guggenheim para
UNIQUAC representar a estrutura líquida. A equação é capaz de representar
LLE, VLE e VLLE com precisão comparável para a equação de
NRTL.
Esta equação é ajustada para muitos sistemas e, particularmente,
para LLE. Pode ser usado para sistemas que têm divergências
Van Laar positivas ou negativas da Lei de Raoult, porém, não pode
predizer máximos ou mínimos no coeficiente de actividade.
Então, geralmente, é ruim para sistemas com hidrocarboneto
halogenados e álcoois.
Usa o coeficiente de actividade para derivar a equação da
Energia Livre de Gibbs. Oferece uma aproximação
Wilson termodinamicamente consistente para predizer o comportamento
de sistemas multicomponentes, regredindo dados sobre o
equilíbrio binário.
Porém o modelo de Wilson não pode ser usado para sistemas
com duas fases líquidas.

 Modelos Seader e Grayson (para hidrocarbonetos)

O Chao Seader e o Grayson Streed são métodos semi-empíricos mais antigos. A

correlação de Grayson Streed é uma extensão do método Chao Seader, com ênfase especial
em hidrogénio. Somente o HYSYS usa os dados deste equilíbrio produzidos por estas
correlações. O método Lee-Kesler é usado para líquido e usa entalpias de vaporização e
entropias. A tabela 2.3 mostra alguns desses modelos.

Tabela 2.3 - Modelos termodinâmicos por Seader e Grayson.

Modelo Descrição
Use este método para hidrocarbonetos pesados, pressão inferiores a
Chao Seader 10342 kPa (1500 psia) e temperaturas entre 17,78 e 260 °C (0-500
°F).
Grayson Recomendado para simulações de hidrocarbonetos pesados, onde
Streed são relevantes as pontes de hidrogénio.

 Modelos de Pressão de Vapor

Modelos de Pressão de Vapor (modelos de valor de K) são usados para misturas ideais
a baixas pressões, incluindo: hidrocarbonetos, cetonas, álcoois e casos onde a fase líquida é

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aproximadamente ideal. Entretanto, estes modelos são apenas usados para uma primeira
aproximação para sistemas não ideais e são mostrados na tabela 2.4.

Tabela 2.4 - Modelos termodinâmicos para pressão de vapor

Modelo Descrição
Antoine Este modelo é aplicado para baixas pressões e condições próximas
da idealidade.
Este modelo é estritamente aplicado a hidrocarbonetos a baixa
Braun K10 pressão. A convergência considera o ponto de ebulição, K,
temperatura e pressão de 10psia (68,95kPa).
Este modelo é estritamente aplicado a hidrocarbonetos a baixa
Esso Tabular pressão. Este modelo é uma modificação do modelo Maxwell-
Bonnel, para pressão de vapor.

 Miscelânea

O grupo das miscelâneas contém propriedades diferentes e únicas para os pacotes

termodinâmicos, as quais não são tratadas nos grupos anteriores. A Tabela 2.15 mostra alguns
desses modelos.

Tabela 2.5 - Modelos termodinâmicos para miscelânea.

Modelo Discrição
Amine Pkg Modelo termodinâmico desenvolvido por D.B. Robinson at al.,
proprietário da Amine Plant Simulator (AMSIM).
ASME Steam Restritamente utilizado para um único componente, a água.
NBS Steam Restritamente utilizado para um único componente, a água.
Trata-se de uma versão mais moderna do ASME Steam.
Versão modificada da original equação Benedict/Webb/Rubin.
MBWR Contém 32 termos para serem aplicados, restringindo as
condições de operação.
Desenvolvido pela OLI Systems Inc. é usada para predição, nas
OLI_ Electrolyte condições de equilíbrio, em sistemas que incluem reacções em
fase aquosa. Usado para soluções eletrolíticas.

A tabela abaixo, apresenta uma combinação da relação típica dos diferentes modelos
termodinâmicos.

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 Tabela 2.6 – Combinação típica dos modelos termodinâmicos

Activity Coefficient Liquid Phase Activity Vapor Phase Fugacity

Property Method Coefficient Method Coefficient Metho

B PITZER Bromley Pitzer Redlich Kwong Soave

ELECNRTL Electrolyte NRTL Redlich Kwong
ENRTL HF Electrolyte NRTL HF Hexamerization model
ENRTL-HG Electrolyte NRTL Redlich Kwong
NRTL NRTL Ideal gas
NRTL HOC NRTL Hayden O'Connell
NRTL NTH NRTL Nothnagel
NRTL RK NRTL Redlich Kwong
NRTL 2 NRTL (using dataset 2) Ideal gas
PITZER Pitzer Redlich Kwong Soave
PITZ-HG Pitzer Redlich Kwong Soave

UNIFAC UNIFAC Redlich Kwong

Dortmund modified
UNIF DMD UNIFAC Redlich Kwong Soave

UNIF HOC UNIFAC Hayden O'Connell

UNIF LBY Lyngby modified Ideal gas
UNIF LL UNIFAC for liquid liquid Redlich Kwong
UNIQUAC UNIQUAC Ideal gas
UNIQ HOC UNIQUAC Hayden O'Connell
UNIQ NTH UNIQUAC Nothnagel
UNIQ RK UNIQUAC Redlich Kwong
UNIQ 2 UNIQUAC (using dataset 2) Ideal gas

VANLAAR Van Laar Ideal gas

VANL HOC Van Laar Hayden O'Connell
VANL NTH Van Laar Nothnagel
VANL RK Van Laar Redlich Kwong
VANL 2 Van Laar (using dataset 2) Ideal gas
WILSON Wilson Ideal gas
WILS HOC Wilson Hayden O'Connell
WILS NTH Wilson Nothnagel
WILS RK Wilson Redlich Kwong
WILS 2 Wilson (using dataset 2) Ideal gas
WILS HF Wilson HF Hexamerization model

WILS GLR Wilson (ideal gas and liquid Ideal gas

enthalpy reference state)

WILS LR Wilson (liquid enthalpy Ideal gas

reference state)
WILS-VOL Wilson with volume term Redlich-Kwong

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 BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTAR – PARA CONSULTAR

 SATYRO, M. A. Thermodynamics and the Simulation Engineer. Chemical

Product And Process Modeling, v. 3, n. 1, p.1-43, 26, 2008.

 CHAVES, I. D. G., LÓPEZ, J. R. G., ZAPATA, J. L. G., ROBAYO, A. L.,

NIÑO, G. R. Process Analysis and Simulation in Chemical Engineering. 1ª
ed. Londres: Springer, 2016.

 CARLSON, E. C. Don’t Gamble with Physical properties for simulations.

Chemical Engineering Progress, v. 92, p. 35–46, 1996.