Termodinâmica de Soluções e Eletroquímica - Unidades 1 e 2

A descrição termodinâmica das misturas
Misturas binárias
A composição dos componentes muitas vezes será medida por frações
molares.
Xa + Xb = 1
12
A descrição termodinâmica das misturas
Para uma descrição geral da Termodinâmica das misturas é indispensável
introduzir outras propriedades:
 Pressão Parcial (Px): atm, bar, etc

 Concentração molar (M, J, c): molL-1
 Molalidade (b): mol kg-1
13
Grandezas parciais molares
 Volume molar parcial

 Energia de Gibbs parcial molar
 Potencial químico (significado mais amplo)
 A Equação de Gibbs-Duhem
14
Volume parcial molar
 Adição de 1 mol de H2O

 d = 1 gcm-3
 M.M. = 18 gmol-1
Aumento de volume da água = 18 cm-3

15
 Adição de 1 mol etanol

 d = 0,789 gcm-3
 M.M. = 46 gmol-1
Aumento de volume da solução = 14 cm-3

16
No caso, cada molécula de água está envolvida com várias outras moléculas
de etanol.
17
O volume ocupado por um conjunto de moléculas depende da
identidade das moléculas que o rodeiam.
 Forças intermoleculares
 Massa molar
 Impedimento estérico
18
19
20
A recomendação da IUPAC é a de simbolizar uma grandeza parcial molar

por . Por exemplo é o volume parcial molar.
21
A partir da equação do volume molar parcial, quando a composição é

alterada pela adição de dnA de A e de dnB de B. O volume total de uma
mistura se altera por:
22
Volumes parciais molares podem ser medidos de diversas maneiras,

uma delas consiste em medir a dependência entre o volume e a
composição.
23
24
25
26
VOLUME PARCIAL MOLAR
Volumes molares são sempre positivos, mas as grandezas parciais

molares nem sempre são. Ex.: Vm limite do MgSO4 em água é – 1,4
cm3mol-1 no volume total. Motivo: solvatação dos íons pela água,
provoca rompimento de ligações de hidrogênio reduzindo volume da
solução.
27
Exercício 7.4 b pág. 194 7º Ed. – Os volumes parciais molares de dois líquidos A e
B numa solução em que a fração molar de A é 0,3713 são, respectivamente, 188,2
cm3mol-1 e 176,14 cm3mol-1. Qual é o volume de 1,0 Kg desta solução? Considere:
M.M. (A) = 241,1 gmol-1; M.M. (B) = 198,2 gmol-1.
28
Massa da solução (m) = 1000 g
29
30
Exercício 7.5 b pág. 194 7º Ed. – A 20 ºC, a densidade de uma solução a 20 %
ponderais de etanol em água é 0,9687 gcm-3. O volume parcial molar do etanol na
solução é 52,2 cm3mol-1. Calcule o volume parcial molar da água. Considere: M.M.
(etanol) = 46,07 gmol-1; M.M. (água) = 18,02 gmol-1; volume da solução = 100 mL.
Massa da solução
31
Energia de Gibbs parcial molar
O conceito de grandeza parcial molar pode ser aplicado a qualquer função
de estado extensiva (dependem da massa da amostra).
Para uma substância numa mistura, o potencial

químico se define como a energia de Gibbs molar.
32
O potencial químico é o coeficiente angular da curva da energia de Gibbs
contra o número de mols. Temperatura e pressões constantes.
33
Isolando a Energia livre de Gibbs:
Se a substância é pura, podemos escrever que:
34
O potencial químico de uma substância em uma mistura é a contribuição

desta substância para a energia de Gibbs total da mistura.
Potenciais químicos dependem da composição (e da pressão e temperatura),

e de tal forma, a energia de Gibbs pode se alterar quando essas variáveis
mudam.
35
Para uma substância pura
Para um sistema com componentes A e B.
Equação fundamental da termodinâmica química
Temperatura e pressão constantes:
36
Anteriormente vimos que tem T e P constantes,
, á
, á
Trabalho máximo diferente do de expansão
O trabalho extra ou adicional pode provir da alteração da composição do

sistema. O trabalho elétrico da célula pode ser atribuído à modificação
da composição à medida que os produtos se formam.
37
O significado mais amplo do potencial químico
Além de mostrar a variação de G com a composição, o potencial pode ser
escrito como:
Energia de Gibbs
38
P e T constantes
𝑑𝑈 = −𝑝𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑝 + 𝑆𝑑𝑇 + 𝑇𝑑𝑆 + (𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝜇 𝑑𝑛 + 𝜇 𝑑𝑛 + ⋯ )
𝑆𝑒 V e S forem constantes:
𝑑𝑈 = 𝜇 𝑑𝑛 + 𝜇 𝑑𝑛 + ⋯
𝜕𝐻 𝜕𝐴
𝜇 = 𝑒𝜇 =
, ,
𝜕𝑛 , ,
𝜕𝑛 , ,
39
A equação de Gibbs-Duhem
Como a energia de Gibbs total de uma mistura binária é dada pela
equação:
Como os potenciais químicos dependem da composição, a variação

infinitesimal:
40
A temperatura e pressões constantes, levando em conta a composição e
o fato do sistema estar em equilíbrio.
Equação de Gibbs-Duhem
41
O significado da equação é que o µ de um componente irá se alterar

quando houver modificação de µ de outro componente da mistura.
42
Esta conclusão também vale para todas as grandezas parciais molares
nas misturas binárias.
Na prática a equação de Gibbs-Duhem

serve para determinar o volume molar
de um componente de uma mistura
binária a partir de medidas do volume
parcial molar do outro componente.
43
Aplicação da equação de Gibbs-Duhem
Os valores experimentais do volume parcial molar do K2SO4(aq), a 298 K,
são ajustados pela expressão:
Onde Vb = K2SO4 (cm3 mol-1) e x é o valor numérico da molalidade do =

K2SO4 (x = b/b°). Usando a equação de Gibbs-Duhem, deduza a equação
do volume parcial molar da água na solução. O VH2O = 18,079 cm3 mol-1.
A massa de H2O é 1 kg. 44
O Va* é equivalente a componente A puro. A medida que se adiciona o
componente B, tende a ser Va. O componente B parte do zero.
45
A primeira providência para a integração é mudar a variável Vb para x =
b/b°). Integrar entre os limites x = 0 (B puro) até a molalidade de
interesse.
Precisamos também derivar a expressão (Vb) em função de x.
46
Entretanto, a razão entre os números de mols de A (H2O) e de B (K2SO4)
está relacionada à molalidade de B.
Como a MM da água é 1,802 x 10-2 kg mol-1:
47
48
Termodinâmica das misturas
Dependência entre a energia de Gibbs de uma mistura e a composição
da mistura é dada pela equação:
G = naμa + nbμb
A temperatura e pressão constantes os sistema tendem à menor energia
de Gibbs possível!
Essas observações permitem que se aplique a termodinâmica à
discussão das variações espontâneas de composição.
49
A energia de Gibbs da mistura de gases perfeitos
Um exemplo simples de um processo espontâneo de mistura é o de dois
gases colocados num mesmo recipiente.
Sejam nA e nB os números de mols de

dois gases perfeitos contidos em dois
recipientes. Os dois gases estão à
temperatura T e sob pressão p.
50
A dependência da energia de Gibbs para a mistura é dada pela equação:
pӨ = 1 bar
A mistura espontânea corresponde ao decréscimo do valor de G (G < 0).
51
O valor de potencial
químico padrão (μᶱ)
equivale ao valor do
gás puro a 1 bar.
52
Antes da mistura, ambos os gases estão com pressão igual a p.
Simplificando: p/pᶱ = p
53
Após a mistura, ambos os gases estão com pressão igual a p.
A variação da energia de Gibbs da mistura (Gf – Gi) é dada por:
54
55
Energia de Gibbs da mistura para Gases perfeitos

56
Variação da Energia livre de Gibbs para uma

mistura de dois gases perfeitos. A energia
de Gibbs dessa mistura é negativa para
qualquer composição e qualquer
temperatura, de modo que os gases
perfeitos misturam-se espontaneamente
em quaisquer proporções.
57
Exemplo 7.2 pág. 172 7º Ed. Um recipiente está dividido em dois
compartimentos iguais. Um deles tem 3,0 mols de H2, a 25,0 °C; o outro tem 1,0
mol de N2, a 25,0 °C. Calcule a energia de Gibbs quando se remove a separação
entre os dois compartimentos. Admita que o comportamento dos gases seja o de
gás perfeito.
58
59
Outras funções termodinâmicas
Em Físico-Química I foi apresentado:
60
ΔmistS > 0
Entropia de mistura de dois gases perfeitos ou dois líquidos que formam uma
mistura ideal 61
Para calcularmos a entalpia da mistura (∆Hmis)
para um processo isotérmico e isobárico:
H−T
A entalpia é nula, como se espera para um sistema em que não há interações entre as
moléculas que formam a mistura gasosa. Conclui-se que a força motriz da mistura
espontânea dos dois gases provém, exclusivamente, do aumento da entropia do sistema. 62
Exercício 7.12a pág. 194 7º Ed. Um recipiente de 5,0 L está dividido em
dois componentes de tamanhos iguais. O da esquerda contém nitrogênio a
1 atm e 25,0 ºC; o da direita contém hidrogênio nas mesmas condições de
temperatura e pressão. Calcule a entropia de mistura e a energia de
Gibbs de mistura no processo que ocorre pela remoção dos
compartimentos. Admita: gases perfeitos e Xa = Xb.
63
1 atm = 101.325 Pa
5 L = 0,005 m3
64
Exercício 7.13b pág. 195 7º Ed. – Calcule a energia de Gibbs, a
entropia e a entalpia na mistura de 1,0 mol de hexano (C6H4) com 1,0
mol de heptano (C7H16), a 298 K. Admita que a solução resultante
seja ideal.
65
66
OS POTENCIAIS QUÍMICOS DOS LÍQUIDOS
A fim de discutir as propriedades de equilíbrio das misturas líquidas,
precisamos saber como a energia de Gibbs de um líquido varia com a
composição.
O potencial químico de uma substância

presente como vapor em equilíbrio
com o líquido deve ser igual ao
potencial químico da substância na fase
líquida. 67
Soluções ideais
As grandezas pertinentes às substâncias puras são identificadas pelo “*”,
de modo que o potencial químico de A será “μA*”.
Onde o símbolo * simboliza a substância no seu estado puro, e pa* é a

pressão de vapor de A puro (1 bar)
68
Soluções ideais
Como o potencial químico de uma substância A, pura é dada por:
69
Soluções ideais
Se outra substância, um soluto, por exemplo, também estiver presente no
líquido, o potencial químico de A no líquido é μA e sua pressão de vapor é
pA. O vapor e o solvente permanecem em equilíbrio:
70
Soluções ideais
Potencial de uma substância pura
Potencial de uma substância misturada

Soluções ideais
O químico francês, François Raoult, em uma série de
experiências com líquidos quimicamente
assemelhados uns com os outros (por exemplo,
benzeno e metilbenzeno), descobriu a razão entre a
pressão parcial de vapor de cada componente e a
pressão de vapor do componente puro.
72
Soluções ideais
73
Soluções ideais
∗
PA = Pressão parcial de A na mistura

PA* = Pressão parcial de A pura
XA = Fração molar de A
Misturas que obedecem essa Lei são conhecidas como soluções ideais.
74
Soluções ideais
Para soluções ideais!
75
Soluções ideais
Variações lineares da
composição indicam soluções
ideais.
76
Soluções ideais
A origem molecular da lei de Raoult é o efeito do soluto na entropia
da solução.
Presença de soluto: tendência de maior desordem na solução comparado

com o solvente puro. Ou seja, a solução tem uma maior tendência de se
elevar a entropia e assim reduzir a pressão de vapor.
77
Soluções ideais
Interpretação molecular da Lei de Raoult
78
Soluções ideais
Algumas soluções tem comportamento significativamente diferente do
previsto pela Lei de Raoult.
Mas mesmo em casos extremos, a lei é obedecida com aproximação
crescente à medida que o componente (o solvente) se aproxime da
respectiva pureza. A lei é então uma boa aproximação para as
propriedades do solvente quando a solução é diluída.
A lei de Raoult é mais um exemplo de uma lei limite (nesse caso sendo válida quando xA
 1), e é uma boa aproximação para as propriedades do solvente quando a solução é
diluída. 79
Solução não - ideal
Quando a fração molar de

qualquer um dos componentes
tente a 1, a lei de Raoult tende
a ser obedecida.
Soluções de líquidos quimicamente diferentes exibem grandes desvios em relação à

idealidade. 80
80
Exemplo 5A.3 pág. 188 (Atkins 10º Ed.) – Aplicação da lei de Raoult
A pressão de vapor do benzeno a 20 °C é 75 Torr, e a do metilbenzeno é 21
Torr nessa mesma temperatura. Em uma mistura equimolar, xbenzeno =
xmetilbenzeno = 0,5, a pressão de vapor de cada componente é:
PB = 0,5 x 75 Torr = 37,5 Torr

PT = 0,5 x 21 Torr = 10,5 Torr
A pressão de vapor total da mistura é 48 Torr.
81
Utilizando os valores de pressões parciais, temos que as frações molares de
cada componente no vapor:
82
Soluções diluídas ideais (Lei de Henry)
Nas soluções ideais, o soluto obedece a lei de Raoult
tão bem quanto o solvente.
William Henry descobriu experimentalmente que
soluções reais diluídas, mesmo mantendo a
proporção pressão de vapor e fração molar não
teriam como constante de proporcionalidade a pressão
de vapor da substância pura (como diz a lei de Raoult).
𝐁 Lei de Henry − Solução diluída ideal 83
PB = Pressão parcial de soluto
na mistura.
Kb* = Constante (empírica) da
lei de Henry (atm).
xB = Fração molar de B.
A lei de Henry é, portanto, também uma lei limite, sendo válida quando xb  0.
84
Comportamento do soluto: definido pela Lei Henry
Comportamento do solvente em concentração baixas: definido pela Lei
de Raoult
Misturas em que o soluto obedece a lei de Henry e o solvente à lei de

Raoult são chamadas soluções diluídas ideais.
85
Em uma solução diluída, as moléculas do solvente (esferas azuis) estão num ambiente
que pouco difere do ambiente do solvente puro. As partículas do soluto (esferas
vermelhas), estão num ambiente completamente diferente do ambiente no soluto
puro. 86
Em aplicações práticas, a Lei de Henry é expressa em termos de molalidade, b,
do soluto.
87
Lei de Raoult
Acetona: 47 kPa
Clorofórmio: 37 kPa
Lei de Henry
Acetona: K = 23,3 kPa
Clorofórmio: 22,0 kPa
88
O conhecimento das constantes da lei de Henry para gases no sangue e
nas gorduras é importante para a discussão da respiração,
especialmente quando a pressão parcial do oxigênio é anormal, como
no mergulho e no montanhismo, e para a discussão da ação de
anestésicos gasosos.
89
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91
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94
95
Fonte: http://web.ccead.puc-rio.br/condigital/mvsl/museu%20virtual/curiosidades%20e%20descobertas/As_bolhas_fatais_do_mergulho/descompressao.html
Exemplo 7.4 pág. 177 – Aplicação da lei de Henry
Determine a solubilidade molar (molL-1) oxigênio em água a 25 ºC e sob
pressão parcial de 21 kPa, que é a pressão parcial do oxigênio na
atmosfera ao nível do mar.
Considera-se a densidade da solução aproximadamente igual a da água pura, 25 ºC, d = 0,99709

kg dm-3.
96
Exercício proposto 7.5 pág. 177 – Aplicação da lei de Henry
Determine a solubilidade molar (molL-1) do nitrogênio em água a 25 ºC
exposta ao ar. Pressões parciais: N2: 0,780 atm; O2: 0,210 atm;
97
Exercício proposto 7.7b pág. 194
Estime a pressão de vapor parcial do componente B em equilíbrio com a
sua solução em A (solvente) quando a molalidade de B for 0,25 mol Kg-1.
Dados KH(B) = 8,2 x 103 kPa; M.M.(A) = 74,1 gmol-1; m(A) = 1000 g.
98
Exercício 5.5b pág. 170 (9º Edição)
A pressão de vapor parcial do 2-propanol é 50,0 kPa a 338,8 °C, mas cai
a 49,62 kPa quando se mistura 250 g de 2-propanol com 8,69 g de um
composto orgânico não volátil. Calcule a massa molar do composto.
99
A 300 K, as pressões parciais de vapor de uma substância B dissolvida
num líquido A são as seguintes:
Mostre que a solução segue a Lei de Henry sobre este intervalo de

frações molares e calcule a constante da Lei de Henry.
100
AS PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES
Inicialmente iremos considerar o caso simples de misturas de líquidos que
formam soluções ideais.
Identificaremos as consequências termodinâmicas de as moléculas de uma

espécie se misturarem aleatoriamente com moléculas de outra espécie.
O cálculo fornece a base para a discussão dos desvios do comportamento

ideal.
102
Misturas de líquidos
Potencial químico de solução ideal
Para soluções ideais!
103
Soluções ideais
A energia de Gibbs da mistura de dois líquidos para formar uma solução
ideal é calculada exatamente da mesma maneira que no caso de dois
gases.
104
Soluções ideais
∗ ∗
∗ ∗
ΔH = ΔG - TΔS
105
Soluções ideais
É interessante ressaltar que a idealidade da solução é um tanto diferente
do comportamento do gás perfeito.
Num gás perfeito não existem interações entre as moléculas.
Nas soluções ideais há interações, mas a energia média das interações:
A – B (mistura) = A – A e B – B (líquidos puros)
106
Soluções ideais
A ∆G e ∆S de mistura com a composição coincidem com a que já

apresentamos para os gases. 107
Soluções reais
Em soluções reais as interações são levadas em conta.
A – A, A – B e B – B
E as consequências são:
 ∆H grande e positiva;
 ∆S, reorganização molecular, desfavorecendo a solução.
 ∆G maior que zero.
Resultado: Imiscibilidade dos líquidos, ou parcial miscibilidade.
108
Soluções ideais
Consideremos uma mistura de benzeno e metilbenzeno,
aproximadamente uma solução ideal, constituída de 1,0 mol de C6H6(l) e
2,0 mol de C6H5CH3(l). Para esta mistura temos que xbenzeno = 0,33 e
xmetilbenzeno = 0,67. A energia de Gibbs e a entropia de mistura, a 25° C,
quando RT = 2,48 kJmol-1, são:
109
Soluções ideais
110
Funções de excesso e soluções regulares
Propriedades termodinâmicas de soluções reais podem ser explicitadas em
termos de grandezas em excesso XE:
Sendo X, um valor termodinâmico, G, S, H, etc.
HE e VE são iguais à Hmist e Vmist pois seus valores ideais são iguais a zero.
111
∆Smist (ideal) pode ser estimado pela equação:
112
A dependência entre as frações molares de excesso e a composição
pode ser apresentado em dois exemplos.
Valores positivos de HE refletem que as interações entre A

– B são mais fracas do que interações A – A e B – B.
A forma simétrica da curva reflete as intensidades
semelhantes das interações A – A e B – B.
113
A figura abaixo mostra a dependência que o volume de excesso, VE, de
uma mistura de tetracloroeteno e ciclopentano com a composição.
Para frações molares elevadas de ciclopentano, a solução se
contrai pela adição de tetracloroeteno. A estrutura cíclica
do ciclopentano leva a empacotamento ineficiente de
moléculas. À medida que o C2Cl4 é adicionado, as moléculas
na mistura se empacotam mais firmemente.
114
Da mesma forma para frações molares elevadas de

tetracloroeteno, a solução se expande pela adição de
ciclopentano, pois as moléculas de tetracloroeteno são
planas e se empacotam eficientemente no líquido puro, mas
o empacotamento é rompido pela adição dos anéis de
ciclopentano.
115
O afastamento a partir do zero das funções de excesso mostra o grau de
afastamento da solução em relação à idealidade.
Solução regular
Uma solução com Uma solução em que dois tipos

de moléculas se distribuem aleatoriamente (como uma solução
ideal), mas tem energias de interação diferentes umas das outras.
116
De forma quantitativa, supondo-se que a entalpia de excesso varia com a
composição, pode estimar o valor de HE através da equação:
117
Onde Δξ é uma medida de interações entre as moléculas A e B, em relação

às interações entre as moléculas A – A e B – B.
ξ < 0, processo exotérmico, favorece A – B.
ξ > 0, processo endotérmico, favorece A – A e B – B.
ξ = 0, formação de uma solução ideal.
118
Interação soluto-
soluto, solvente-
solvente prevalece!
Interação
soluto-solvente
prevalece!
119
120
Para ξ >2, existem 2 mínimos separados

por um máximo. O sistema se divide em
duas fases com a composição
correspondente aos dois mínimos.
121
Exemplo 5B.1 (Atkins 10º Edição)
Determine o valor do parâmetro que seria adequado para representar
uma mistura de benzeno e ciclo-hexano, a 25 °C, e calcule a energia de
Gibbs de mistura para uma mistura equimolar.
A figura ao lado será utilizada para identificar o

valor máximo da curva.
122
O valor experimental aproximado de 710 Jmol-1 corresponde a xa = xb =
0,5.
123
A energia de Gibbs total da mistura para a composição desejada é, assim
(assumindo uma solução regular)
Δgmist = - 1,02 kJmol-1
124
Um recipiente de 250 cm3 está dividido em dois compartimentos de
tamanho iguais. O da esquerda contém argônio, a 100 kPa e 0 °C. O da
direita contém neônio nas mesmas condições de temperatura e
pressão. Calcule entropia de mistura e a energia de Gibbs de mistura no
processo provocado pela remoção da separação entre os compartimentos.
Admita que os gases tem o comportamento de gás perfeito.
125
126
PROPRIEDADES COLIGATIVAS
São propriedades que dependem exclusivamente do número de
partículas de soluto presentes e não da natureza das partículas.
 Elevação do ponto de ebulição

 Diminuição do ponto de congelamento
 Solubilidade
 Osmose
127
Condições a ser observadas:
• O soluto não é volátil
• O soluto não se dissolve no solvente sólido, ou seja, o soluto se
separa quando a solução é congelada.
128
Aspectos comuns das propriedades coligativas
O potencial do solvente (A) na solução é menor que o

potencial do solvente quando puro. xa < 1, ln xa é
negativo.
𝜇 = 𝜇∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥
Não há influência direta do soluto sobre o potencial

químico do solvente na fase vapor ou do solvente
sólido, pois não existe soluto no vapor ou no sólido
(hipótese adotadas). 129
sólido
potencial químico, μ
líquido
solução
gás
T’f Tf TT
b b’
130
Interpretação molecular
𝑝 = 𝑥 𝑝∗
𝑝 < 𝑝∗ , 𝑝𝑜𝑖𝑠 𝑥 < 1
A presença do soluto em um líquido favorece o aumento da entropia

da solução. Sendo assim a tendência é diminuir quantidade de vapor, ou
seja, redução da pressão de vapor e aumento do ponto de ebulição. 131
Elevação ebulioscópica
O solvente é simbolizado por A e o soluto por B. O
equilíbrio ocorre em:
∗ ∗
A presença do soluto (xb) provoca um aumento no ponto de ebulição

normal do solvente de T* para T* + ∆T. Assim:
𝑅𝑇 ∗
𝐾𝑒𝑏 =
Δ𝐻
132
Justificativa - Elevação ebulioscópica
∗ ∗
Equação de Gibbs-
Helmholtz
133
Condições de integração:
Multiplicando ambos os lados por dt
Adição de soluto
Puro (PA*)
PA≠ PA*
Início XA = 1
XA < 1 e Xb
Ln XA = 0
Ln XA ≠ 0
Tebulição = T*
Tebulição = T
134
No lado esquerdo é ln xa = ln (1 – xb).
No lado direito a entalpia de vaporização na
pequena faixa será considerada constante.
Vamos admitir que a quantidade de soluto presente seja tão pequena que xb
<<< 1. Logo ln (1 – x) = - x.
135
Finalmente, como T ≈ T*, segue-se também que:
136
• A equação não faz referência à natureza do soluto, mas somente à sua fração
molar.
• O valor de ΔT depende das propriedades do solvente, maiores elevações
ocorrerão com solventes que tem pontos de ebulição elevados.
b = molalidade do soluto
137
Diminuição do ponto de congelamento (abaixamento crioscópico)
O equilíbrio heterogêneo que agora interessa é entre o solvente A puro,

sólido, e a solução com o soluto presente em uma fração molar xb.
138
Diminuição do ponto de congelamento (abaixamento crioscópico)
A única diferença no cálculo de potencial é o aparecimento do potencial

do sólido.
∗ ∗
∗
𝑓
Δ𝑇 = 𝐾 𝑏
m = molalidade do soluto
139
Solubilidade
Embora a solubilidade não seja estritamente uma propriedade coligativa

(pois a solubilidade varia com a natureza do soluto), ela pode ser
estimada pela mesma técnica de cálculo usamos anteriormente.
∗ ∗
140
SOLUBILIDADE
A saturação é um estado de equilíbrio, com o soluto não dissolvido em

equilíbrio com o dissolvido. Portanto numa solução saturada o potencial
químico do soluto sólido puro (μb*) é igual ao potencial químico do
soluto em solução (μb).
141
SOLUBILIDADE
A saturação é um estado de equilíbrio, com o soluto não dissolvido em

equilíbrio com o dissolvido. Portanto numa solução saturada o potencial
químico do soluto sólido puro (μb*) é igual ao potencial químico do
soluto em solução (μb).
Solubilidade ideal
142
SOLUBILIDADE
143
Justificativa - A solubilidade de um soluto ideal
O ponto de partida é o mesmo que feito anteriormente para o ponto de
ebulição. Iremos determinar a fração molar do soluto B em uma
solução saturada quando a temperatura é T.
∗ ∗
Entalpia de fusão na pequena faixa será considerada

constante.
144
Justificativa - A solubilidade de um soluto ideal
A solubilidade de B diminui exponencialmente

quando a temperatura diminui a partir da sua
temperatura de fusão.
Os solutos com pontos de fusão elevados e
entalpias de fusão grandes são pouco solúveis
nas temperaturas normais.
A equação não leva em consideração a
propriedade do solvente.
145
Osmose
O fenômeno osmose (do grego para “empurrão”), Passagem espontânea
de um solvente puro para uma solução que está separada dele por uma
membrana semipermeável.
Uma membrana permeável ao solvente, mas não ao soluto.
146
Osmose
A pressão osmótica, Π é a pressão que deve ser aplicada à solução para
impedir a passagem do solvente. Ex: transporte de fluídos através de
membranas das células, a diálise e a osmometria, determinação de
massa molar.
147
Osmose
A análise termodinâmica da osmose baseia-se na igualdade do potencial
químico do solvente nos dois lados da membrana semipermeável, uma
vez que tenha o equilíbrio atingido.
Equação de van’t Hoff
148
Osmose
Para soluções não ideais, utiliza-se uma equação do tipo virial:
B = Coeficiente virial osmótico
149
Osmose
Determinação da massa molar do soluto
150

Termodinâmica de Soluções e Eletroquímica - Unidades 1 e 2

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Termodinâmica de Soluções e Eletroquímica - Unidades 1 e 2

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A descrição termodinâmica das misturas

 Pressão Parcial (Px): atm, bar, etc

 Volume molar parcial

 Adição de 1 mol de H2O

Aumento de volume da água = 18 cm-3

 Adição de 1 mol etanol

Aumento de volume da solução = 14 cm-3

A recomendação da IUPAC é a de simbolizar uma grandeza parcial molar

A partir da equação do volume molar parcial, quando a composição é

Volumes parciais molares podem ser medidos de diversas maneiras,

Volumes molares são sempre positivos, mas as grandezas parciais

Para uma substância numa mistura, o potencial

Se a substância é pura, podemos escrever que:

O potencial químico de uma substância em uma mistura é a contribuição

Potenciais químicos dependem da composição (e da pressão e temperatura),

Para um sistema com componentes A e B.

Equação fundamental da termodinâmica química

Temperatura e pressão constantes:

Trabalho máximo diferente do de expansão

O trabalho extra ou adicional pode provir da alteração da composição do

𝑑𝑈 = −𝑝𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑝 + 𝑆𝑑𝑇 + 𝑇𝑑𝑆 + (𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝜇 𝑑𝑛 + 𝜇 𝑑𝑛 + ⋯ )

Como os potenciais químicos dependem da composição, a variação

O significado da equação é que o µ de um componente irá se alterar

Na prática a equação de Gibbs-Duhem

Onde Vb = K2SO4 (cm3 mol-1) e x é o valor numérico da molalidade do =

Como a MM da água é 1,802 x 10-2 kg mol-1:

Sejam nA e nB os números de mols de

A mistura espontânea corresponde ao decréscimo do valor de G (G < 0).

A variação da energia de Gibbs da mistura (Gf – Gi) é dada por:

Energia de Gibbs da mistura para Gases perfeitos

Variação da Energia livre de Gibbs para uma

O potencial químico de uma substância

Onde o símbolo * simboliza a substância no seu estado puro, e pa* é a

Potencial de uma substância misturada

PA = Pressão parcial de A na mistura

Para soluções ideais!

Presença de soluto: tendência de maior desordem na solução comparado

Quando a fração molar de

Soluções de líquidos quimicamente diferentes exibem grandes desvios em relação à

PB = 0,5 x 75 Torr = 37,5 Torr

A pressão de vapor total da mistura é 48 Torr.

Misturas em que o soluto obedece a lei de Henry e o solvente à lei de

Considera-se a densidade da solução aproximadamente igual a da água pura, 25 ºC, d = 0,99709

Mostre que a solução segue a Lei de Henry sobre este intervalo de

Identificaremos as consequências termodinâmicas de as moléculas de uma

O cálculo fornece a base para a discussão dos desvios do comportamento

Para soluções ideais!

A – B (mistura) = A – A e B – B (líquidos puros)

A ∆G e ∆S de mistura com a composição coincidem com a que já

Valores positivos de HE refletem que as interações entre A

Da mesma forma para frações molares elevadas de

Uma solução com Uma solução em que dois tipos

Onde Δξ é uma medida de interações entre as moléculas A e B, em relação

Para ξ >2, existem 2 mínimos separados

A figura ao lado será utilizada para identificar o

Δgmist = - 1,02 kJmol-1

 Elevação do ponto de ebulição

O potencial do solvente (A) na solução é menor que o

Não há influência direta do soluto sobre o potencial

𝑝 < 𝑝∗ , 𝑝𝑜𝑖𝑠 𝑥 < 1

A presença do soluto em um líquido favorece o aumento da entropia

A presença do soluto (xb) provoca um aumento no ponto de ebulição

O equilíbrio heterogêneo que agora interessa é entre o solvente A puro,

A única diferença no cálculo de potencial é o aparecimento do potencial