Físico

Química II
Vitor Hugo Migues
Prelúdio para Equilíbrio
Químico
• A tendência natural dos sistemas
químicos é buscar um estado de função
de Gibbs mínima. Uma vez que o
mínimo seja alcançado, o movimento
em qualquer direção química não será
espontâneo. É neste ponto que o
sistema atinge um estado de equilíbrio.
A EQUAÇÃO FUNDAMENTAL
• Para uma substância pura ou para uma mistura de composição fixa a equação fundamental da
energia de Gibbs é:

𝑑𝐺= −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 equação 1

Se o nº de moles n1, n2, ... das substâncias presentes variar, temos G = G (T, p, n1, n2, ...). A
diferencial total: 1 2
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑝 + 𝑑𝑛1 + 𝑑𝑛2 equação 2
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖 𝜕𝑝 𝑇,𝑛 𝜕𝑛1 𝑇𝑝,𝑛 𝜕𝑛2 𝑇,𝑝,𝑛
𝑖 𝑗 𝑗

Se a mistura não sofre mudança de composição dn1 = 0 e dn2 = 0; a eq. 2 se reduz a:

𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑝 equação 3
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖 𝜕𝑝 𝑇,𝑛
𝑖
A EQUAÇÃO FUNDAMENTAL
• Comparando a Eq. (3) com a Eq. (1), vemos que:

𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝑇 = −𝑆 equação 4a 𝑑𝑝 = 𝑉 equação 4b
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖
𝜕𝑝 𝑇,𝑛𝑖

• Simplificando
𝜕𝐺
𝜇𝑖 = 𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 5
𝜕𝑛1 𝑇𝑝,𝑛𝑗

• Substituindo Eq. 4 e Eq. 5 na Eq. 2, temos que:

𝑑𝐺= −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 + 𝜇1𝑑𝑛1 + 𝜇2𝑑𝑛2 equação 6

𝑑𝐺 = −𝑆 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑇 + ෍ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑖
As Propriedades de μi
• Se uma pequena quantidade de substância i¸dni moles for adicionada a um sistema, com T, p e todos os nj
constantes, o aumento de ENERGIA LIVRE será dado pela eq. 7, que se reduz a:

eq. 7

Esta equação exprime o significado imediato de i que é simplesmente o conteúdo da

definição de i na Eq. 5
𝜕𝐺
𝜇𝑖 = 𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 5
𝜕𝑛1 𝑇𝑝,𝑛
𝑗
As Propriedades de μi
• Para qualquer substância i numa mistura, o valor de i é o aumento da energia de Gibbs que
advém da adição de um número infinitesimal de moles dessa substância à mistura, por mol da
substância adicionada.
• Exemplo: Sistema extremamente grande de água + açúcar numa piscina.
• Se 1 mol de H2O for adicionado, a composição praticamente não varia ∴ μH2O = constante.

Solução água + açúcar

+ 1 mol de H2O

• O aumento de energia de Gibbs que advém da adição de um mol de água à piscina será o valor de μH2O na
solução
As Propriedades de μi
• i é a derivada de uma variável extensiva em relação a outra variável extensiva

• i é uma propriedade intensiva do sistema e tem o mesmo valor em todos os pontos

de um sistema que esteja em equilíbrio.

• i chamado de potencial químico da substância i.

• A matéria escoa espontaneamente de uma região de potencial químico alto para uma
região de potencial químico mais baixo

• i também é chamado de tendência de escape da substância i.

As Propriedades de μi
• Suponhamos que i tivesse valores diferentes, 1𝐴 e 1𝐵 , em duas regiões A e B do sistema;

• mantendo T, p e todos os outros números de moles constantes, suponha que transferimos dnt
moles de i da região A para a região B.

• O aumento da energia de Gibbs nas duas regiões é:

𝑑𝐺 𝐴 = 1𝐴 (−𝑑𝑛𝑖 ) 𝑑𝐺 𝐵 = 1𝐵 (𝑑𝑛𝑖 )

• A variação total de energia do sistema é:

• 𝑑𝐺 = 𝑑𝐺 𝐴 + 𝑑𝐺 𝐵
𝑑𝐺 = (1𝐵 − 1𝐴 ) 𝑑𝑛𝑖
A ENERGIA DE GIBBS DE UMA MISTURA
• O fato de i ser uma propriedade intensiva implica que pode
depender apenas de outras propriedades intensivas tais T, p e de
variáveis de composição, como relações entre moles ou frações molares.
• Consideremos a seguinte transformação:
A ENERGIA DE GIBBS DE UMA MISTURA
• Uma mistura a T, p const. e composição uniforme (GRANDE QUANTIDADE) com uma superfície esférica
pequena no seu interior.

• a energia de Gibbs deste sistema por G* e o número de moles da i-ésima espécie por ni*.
A ENERGIA DE GIBBS DE UMA MISTURA
𝑑𝐺 = 𝑖 𝑑𝑛𝑖
• Seja G a energia de Gibbs do sistema obtido depois do aumento e n, o número de moles.
Obtemos esta variação da energia de Gibbs integrando a Eq. 7 a T e p constante:

𝐺 𝑛𝑖
න 𝑑𝐺 = ෍ 𝜇𝑖 න 𝑑𝑛𝑖 𝐺 − 𝐺 ∗ = ෍ 𝜇𝑖 𝑛𝑖 − 𝑛𝑖∗
𝐺∗ 𝑖 𝑛𝑖 ∗ 𝑖 Equação 8

• Se a fronteira inicial diminui até o VOLUME NULO -- ni* = 0; G* = 0 (vol. nulo)

Equação 9
𝐺 = ෍ 𝜇𝑖 𝑛𝑖
𝑖
A ENERGIA DE GIBBS DE UMA MISTURA
• PROPRIEDADE IMPORTANTE
• A regra de adição expressa pela Eq. 9 é uma propriedade importante dos potenciais químicos.

• Conhecendo-se o μ e o nº de moles de cada constituinte de uma mistura, podemos calcular a energia livre total
G de uma mistura.

𝐺
• Se o sistema tem apenas 1 substância: G = n.μ ou μ= (equação 10)
𝑛

• Pela Eq. 10, o potencial químico i de uma substância pura é simplesmente a energia de Gibbs
molar;
• Em misturas, i é a energia de Gibbs parcial molar da substância i.
O POTENCIAL QUÍMICO de um Gás Ideal Puro
• O potencial químico de um gás ideal puro é dado explicitamente por:

𝜇= 𝜇0(𝑇)+ 𝑅𝑇.𝑙𝑛𝑝 Equação 11

• Esta equação mostra que, a uma dada temperatura, a pressão é uma medida do
potencial químico do gás.

• Se existirem desigualdades de pressões num recipiente com gás, então escoará

matéria das regiões de pressões mais altas (potencial químico mais alto) para aquelas
de pressões mais baixas (potencial químico menor) até que a pressão se iguale em
todos os pontos do recipiente.

• A condição de equilíbrio, igualdade de potencial químico em todos os pontos do

sistema, requer que a pressão seja uniforme através do recipiente.
POTENCIAL QUÍMICO DE UM GÁS IDEAL EM UMA
MISTURA DE GASES IDEAIS
• Considere o sistema
• Hidrogênio passa livremente através da membrana
de Pd

• 𝑝= 𝑝𝐻2+ 𝑝𝑁2;

• No equilíbrio:
• 𝑝𝐻2(𝑒𝑠𝑞)= 𝑝𝐻2(𝑑𝑖𝑟𝑒𝑖𝑡𝑎)
• 𝜇𝐻2(𝑝𝑢𝑟𝑜)= 𝜇𝐻2(𝑚𝑖𝑠𝑡.)
POTENCIAL QUÍMICO DE UM GÁS IDEAL EM UMA
MISTURA DE GASES IDEAIS
• O potencial químico do hidrogênio puro sob pressão, pH2, é dada pela equação 11:

𝜇H2(puro) = 𝜇H20(𝑇)+ 𝑅𝑇.𝑙𝑛𝑝H2

• Na mistura:
𝜇H2 (mistura)= 𝜇H20(𝑇)+ 𝑅𝑇.𝑙𝑛𝑝H2
• É uma função da Pressão Parcial de H2 na mistura

𝜇i = 𝜇i0(𝑇)+ 𝑅𝑇.𝑙𝑛𝑝i Equação 12

pi = pressão parcial da subst. i na mistura

𝜇𝑖 (𝑇)°= Pot. químico
POTENCIAL QUÍMICO DE UM GÁS IDEAL EM UMA
MISTURA DE GASES IDEAIS
• Usando na Eq. 12 a relação pi = xip, onde xi é a fração molar da substância i na mistura e p é a
pressão total e expandindo o logaritmo, temos:

𝜇i = 𝜇i0(𝑇)+ 𝑅𝑇.𝑙𝑛xi + 𝑅𝑇.𝑙𝑛𝑝 Equação 13

Substância Pura
A pressão p
𝜇i = 𝜇i0(𝑇)+ 𝑅𝑇.𝑙𝑛xi + 𝑅𝑇.𝑙𝑛𝑝

• A equação se reduz a:

𝜇𝑖= 𝜇0𝑝𝑢𝑟𝑜(𝑇,𝑝) + 𝑅𝑇.𝑙𝑛𝑥𝑖 Equação 14

xi sempre < 1 ➔ ln xi sempre –

μgas (mist) sempre < μgas (puro) a mesma P
POTENCIAL QUÍMICO DE UM GÁS IDEAL EM UMA
MISTURA DE GASES IDEAIS
• Equação 14 – generalização
• Suponha que definíssemos uma mistura ideal ou uma solução ideal em qualquer estado de
agregação, sólido, líquido ou gasoso, na qual o potencial químico de qualquer espécie fosse dado
por:
𝜇𝑖= 𝜇𝑖 (𝑇,𝑝)°+ 𝑅𝑇.𝑙𝑛𝑥𝑖 eq. 14a

𝜇𝑖 (𝑇,𝑝)° = potencial químico (ou G molar) liq. PURO! a T e p

𝑥𝑖 = fração molar da espécie i na mistura
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Continuando
 ENERGIA DE GIBBS E ENTROPIA DO
PROCESSO DE MISTURA
• Processo de Mistura → A partir de constituintes puros = Processo Espontâneo ➔ ΔG = −

T, p T, p T, p T, p

n1 n2 n3 N = n 1 + n2 + n3

Inicio Final
P/ Subst. Puras:
G1 = n11 G2 = n22 G3 = n33 energia de Gibbs no estado final é dada pela
regra de adição
A energia de Gibbs do estado inicial é
simplesmente a soma Gfinal = n1μ1 + n2μ2 + n3μ3

𝐺𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑜 = ෍ 𝜇0𝑖 𝑛𝑖 𝐺𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = ෍ 𝜇𝑖 𝑛𝑖

𝑖 𝑖
ENERGIA DE GIBBS E ENTROPIA DO
PROCESSO DE MISTURA
• A energia de Gibbs do processo de mistura:
Gmistura = Gfinal - Ginicial

Gmistura = ෍ 𝜇𝑖 𝑛𝑖 − ෍ 𝜇0𝑖 𝑛𝑖
𝑖 𝑖

Gmistura = 𝑛1 𝜇1 − 𝜇10 + 𝑛2 𝜇2 − 𝜇20 + 𝑛3 𝜇3 − 𝜇30

Gmistura = ෍ 𝑛𝑖 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖0
𝑖

Da equação 14ª: 𝜇𝑖= 𝜇𝑖 (𝑇,𝑝)°+ 𝑅𝑇.𝑙𝑛𝑥𝑖

Gmistura = 𝑅𝑇 (𝑛1 𝑙𝑛𝑥1 + (𝑛2 𝑙𝑛𝑥2 + (𝑛3 𝑙𝑛𝑥3 ]

Gmistura = ෍ 𝑛𝑖 𝑙𝑛𝑥𝑖
𝑖
ENERGIA DE GIBBS E ENTROPIA DO
PROCESSO DE MISTURA
• que pode ser colocada numa forma mais conveniente pela substituição ni- = xin onde n é o
número total de moles na mistura e xi, é a fração molar de i:

Gmistura = 𝑛𝑅𝑇 (𝑥1 𝑙𝑛𝑥1 + (𝑥2 𝑙𝑛𝑥2 + (𝑥3 𝑙𝑛𝑥3 ] Eq. 15

• que é a expressão final para energia de Gibbs do processo de mistura em termos das frações
molares dos constituintes da mistura.

• Cada termo do segundo membro é negativo, de tal forma que a soma é sempre negativa.
• Da dedução pode-se ver que, formando uma mistura com qualquer número de espécies, a
energia de Gibbs do processo de mistura será

Gmistura = 𝑛𝑅𝑇 ෍ 𝑥𝑖 𝑙𝑛𝑥𝑖 Eq. 16

𝑖
ENERGIA DE GIBBS E ENTROPIA DO
PROCESSO DE MISTURA
• Se houver apenas duas substâncias na mistura e se x1 = x e x2 = 1 - x, a Eq. 16 torna-se

Δ𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 = n𝑅𝑇 [𝑥1 𝑙𝑛 𝑥1 + (1−𝑥) 𝑙𝑛(1−𝑥)] Eq. 17

ENERGIA DE GIBBS E ENTROPIA DO
PROCESSO DE MISTURA
• Para obter ΔSMist , usamos a equação 4 𝜕𝐺
𝑑𝑇 = −𝑆
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖

• Derivando (ΔGMist = ΔGFinal – ΔGInicial) em relação a Temperatura:

𝜕Δ𝐺𝑚𝑖𝑠𝑡 𝜕𝐺𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝜕𝐺𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙

= − = −(𝑆𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑆𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙)
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖

𝜕Δ𝐺𝑚𝑖𝑠𝑡
= −Δ𝑆𝑚𝑖𝑠𝑡 Eq. 18
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖
Derivando ambos os lados e Rearranjando:

Smistura = −𝑛𝑅 ෍ 𝑥𝑖 𝑙𝑛𝑥𝑖 Eq. 19

𝑖
ENERGIA DE GIBBS E ENTROPIA DO
PROCESSO DE MISTURA
• Um gráfico da entropia no processo de mistura para uma mistura binária de acordo com a
equação:

Smist = – nR [ x ln x + (1 – x ) ln ( l – x)] Eq. 20

A entropia no processo de mistura tem um máximo para x = 1/2.

Usando x = 1/2 na Eq. 20 obtemos para a entropia do processo de
mistura, por mol da mistura,
Para Mistura Binária → x = 0,5
Δ𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡/n= −𝑅 (½ 𝑙𝑛 ½ + ½ 𝑙𝑛 ½ )
Δ𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡/n= −𝑅 𝑙𝑛 ½
Δ𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡/n= − 0,693𝑅
Δ𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡/n= − 0,693𝑅 𝑅 = 8,314 J mol-1 K-1

Δ𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡/n= 5,786 J mol-1 K-1

ENERGIA DE GIBBS E ENTROPIA DO
PROCESSO DE MISTURA
• O calor do processo de mistura pode ser calculado pela equação:
𝐺𝑚𝑖𝑠𝑡 = Hmist – T𝑆𝑚𝑖𝑠𝑡 Eq. 21

• usando-se os valores da energia de Gibbs e da entropia do processo de mistura expressos pelas Eqs.
16 e 19.

𝑛𝑅𝑇 ෍ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖 = ∆𝐻𝑚𝑖𝑠𝑡 + 𝑛𝑅𝑇 ෍ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖

𝑖 𝑖
Que se torna:
∆𝐻𝑚𝑖𝑠𝑡 = 0 Eq. 22

• Não há efeito de calor associado com o processo de mistura de gases ideais

ENERGIA DE GIBBS E ENTROPIA DO
PROCESSO DE MISTURA
• Usando o resultado anterior, Hmist = 0, a Eq. 21 torna-se

– 𝐺𝑚𝑖𝑠𝑡 = T𝑆𝑚𝑖𝑠𝑡 Eq. 23

• A Eq. 23 mostra que a força responsável pela produção da mistura, (– 𝐺𝑚𝑖𝑠𝑡) , é um efeito
inteiramente da entropia.

• Se for usado o valor de 5,76 J/K para a entropia do processo de mistura, então, a T =300 K,
𝐺𝑚𝑖𝑠𝑡 = - (300 K)(5,76 J/K mol) = - 1730 J/mol. Assim, a energia de Gibbs, pro
ENERGIA DE GIBBS E ENTROPIA DO
PROCESSO DE MISTURA
• volume do processo de mistura é obtido derivando-se a energia de Gibbs do processo de mistura
relativamente à pressão, mantendo-se a temperatura e composição constantes

𝜕Δ𝐺𝑚𝑖𝑠𝑡
Δ𝑉𝑚𝑖𝑠𝑡 =
𝜕𝑝 𝑇,𝑛𝑖

Entretanto, a inspeção da Eq. 16 mostra que a energia de Gibbs do processo de mistura é

independente da pressão de forma que a derivada é zero e, portanto

Gmistura = 𝑛𝑅𝑇 ෍ 𝑥𝑖 𝑙𝑛𝑥𝑖 Eq. 16

𝑖

Δ𝑉𝑚𝑖𝑠𝑡 = 0 Eq. 24

Misturas ideais formam-se sem qualquer variação de volume

 Exercícios
• Calcule a 25 0C a energia livre em função de y quando se
misturam 1-y mol de nitrogênio, 3(1-y) mol de hidrogênio e 2y
mol de amônia. Faça um gráfico com os valores obtidos de y=0
a y=1 tomando valores distanciados de 0,2.
(1-y) N2(g) + 3(1-y)H2(g) + (2y)NH3(g)
ntotal = (1-y) + 3(1-y) + 2y
ntotal = (1-y) + (3-3y) + 2y
ntotal = 4 – 2y
1−𝑦 3(1 − 𝑦) 2𝑦
𝑥𝑁2 = 𝑥𝐻2 = 𝑥𝑁𝐻4 =
4 − 2𝑦 4 − 2𝑦 4 − 2𝑦
 substituindo
1−𝑦 1 − 𝑦 3(1 − 𝑦) 3(1 − 𝑦) 2𝑦 2𝑦
∆𝐺𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎= 𝑛𝑅𝑇 ln + ln + ln
4 − 2𝑦 4 − 2𝑦 4 − 2𝑦 4 − 2𝑦 4 − 2𝑦 4 − 2𝑦

• 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑦 = 0, 𝑡𝑒𝑚𝑜𝑠

1 1 3 3 1 3
∆𝐺𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎= 𝑛𝑅𝑇 ln + ln + 0 ∆𝐺𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎= 𝑛𝑅𝑇 (ln 1 − 𝑙𝑛4) + (ln 3 − 𝑙𝑛4)
4 4 4 4 4 4

𝑐𝑎𝑙 1 3
∆𝐺𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎= 4 1,987 (298,15𝐾) −1,3 + (−0,2)
𝑚𝑜𝑙𝐾 4 4

𝑐𝑎𝑙 1 3
∆𝐺𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎= 4 1,987 (298,15𝐾) −1,38 + (−0,287)
𝑚𝑜𝑙𝐾 4 4
∆𝐺𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎= 2369,69 −0,56 ∆𝐺𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎= − 1327,62
Continuando
EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA
𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 ⇌ 𝛾𝐶 + 𝛿𝐷
• Para sistema fechado, T = constante; p = constante.

0 = ෍ 𝑣𝑖 𝐴𝑖 Eq. 25
𝑖
onde cada Ai representa a fórmula química de cada substância, enquanto que cada v,
representa o coeficiente estequiométrico.

• ΔG ↑ou ↓ com a reação:

• → Se ΔG diminui (−) = Processo Espontâneo → Avança até
um valor mínimo de energia → Equilíbrio
EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA
• Sistema em equilíbrio:
𝑑𝐺 = −𝑆 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝+ Σi 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
Para T e p constantes:
𝑑𝐺 = Σi 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 Eq. 26

dG = 𝜇AdnA + 𝜇BdnB + 𝜇CdnC + 𝜇DdnD

Depois da reação AVANÇAR

EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA
• Considerando que a reação avança de ξ moles, onde ξ é o avanço da reação, então o
número de moles de cada substância presente é dado por:

𝑛𝑖 = 𝑛𝑖° + 𝜈𝑖𝜉 Eq. 27

A reação avança ξ moles, onde ξ é o avanço da reação:

• onde 𝑛𝑖° são os números de moles das substâncias presentes antes da reação avançar
de 𝜉 moles. Como 𝑛𝑖° é constante, diferenciando a Eq. 27 obtemos:

d𝑛𝑖° = 𝜈𝑖 d𝜉 Eq. 28
EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA
Usando a Eq. 28 na Eq. 26, encontramos:

𝜕𝐺
𝑑𝐺 = ෍ 𝑣𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝜉 = ෍ 𝑣𝑖 𝜇𝑖 Eq. 29
𝜕𝜉 𝑇,𝑝
𝑖 𝑖

• A condição de equilíbrio para a reação química é:

𝜕𝐺 ෍ 𝑣𝑖 𝜇𝑖 = 0 Eq. 31
=0 Eq. 30 e
𝜕𝜉 𝑇,𝑝 𝑖
EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA
• A derivada na Eq. 29 tem a forma de uma variação da energia de Gibbs, G
𝜕𝐺
• Substituindo por G e chamando G de energia de Gibbs da reação:
𝜕𝜉
𝑇,𝑝

G = ෍ 𝑣𝑖 𝜇𝑖 Eq. 32 G = ෍ 𝑣𝑝 𝜇𝑝 − ෍ 𝑣𝑟 𝜇𝑟
𝑖 𝑖 𝑖
• condição de equilíbrio para qualquer que seja a reação química é

G = ෍ 𝑣𝑖 𝜇𝑖 𝑒𝑞 =0 Eq. 33 0 = ෍ 𝑣𝑝 𝜇𝑝 − ෍ 𝑣𝑟 𝜇𝑟
𝑖 𝑖 𝑖
Exercício 2
• A) Calcule a entropia da mistura de 3 mols de hidrogênio com um mol
de nitrogênio
Smistura = −𝑛𝑅 ෍ 𝑥𝑖 𝑙𝑛𝑥𝑖
𝑖

• Como o número de moles são 4, as frações serão:

3 1
𝑥𝐻2 = = 0,75 𝑥𝑛2 = = 0,25
4 4

Substituindo na equação:
𝑐𝑎𝑙
Smistura = −4 𝑥 1,987 𝑥 (0,75 𝑙𝑛0,75 + 0,25 𝑙𝑛0,25)
𝑚𝑜𝑙𝐾

𝑐𝑎𝑙
Smistura = 4,4694
𝑚𝑜𝑙𝐾
Exercício 2
• B) Calcule a energia livre da mistura a 25 0C
Gmistura = −𝑇Smistura
𝑐𝑎𝑙
Gmistura = −298,15𝐾 (4,4694 )
𝑚𝑜𝑙𝐾

Gmistura = −1332,5516 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

O COMPORTAMENTO GERAL DE G COMO
UMA FUNÇÃO DE 𝜉

Gmistura = n  i i
1

 - Grau de avanço da reação

O COMPORTAMENTO GERAL DE G COMO UMA FUNÇÃO DE 𝜉
O COMPORTAMENTO GERAL DE G COMO UMA FUNÇÃO DE 𝜉

ni
Equilíbrio químico numa mistura de gases
ideais 0
𝜇i = 𝜇i (𝑇)+ 𝑅𝑇.𝑙𝑛𝑝i
Equilíbrio químico numa mistura de gases
ideais

• O sinal de G é determinado pelo sinal e valor de lnQp, pois a uma dada

temperatura G° é uma constante característica da reação.
• Por exemplo,
• as pressões parciais dos reagentes sejam muito grandes
• as pressões parciais dos produtos sejam pequenas, então Qp terá um valor
fracionário pequeno e lnQp será um número negativo e grande.
• Isto por sua vez tornará G mais negativo e aumentará a tendência de formação
de produtos
Equilíbrio químico numa mistura de gases
ideais

o índice e indica que

são pressões parciais
No equilíbrio
de equilíbrio

G° = -RT ln Kp
Exemplo
• Para a reação:
a constante de equilíbrio é 6,59 x 10-3, a 450°C. Calcule a energia de Gibbs padrão
da reação
G° = -RT ln Kp
Kp =
EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA DE
GASES REAIS
𝛾 𝛿
𝑓𝐶 𝑒 𝑓𝐷 𝑒
𝐾𝑓 = 𝛽
𝑓𝐴 𝛼𝑒 𝑓𝐵 𝑒

G° = -RT ln Kf

• Para os gases reais, é o Kf e não o Kp que é uma função apenas da

temperatura
AS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO Kx E Kc
• É algumas vezes vantajoso exprimir as constantes de equilíbrio para sistemas gasosos
em termos das frações molares xi ou das concentrações molares ci, em vez das pressões
parciais.
• A pressão parcial pi, a fração molar e a pressão total p são relacionadas por pi = xip.

A constante de equilíbrio em termos das frações molares é definida por

onde V = ∑vi é a soma dos coeficientes estequiométricos do segundo membro da reação

química menos a soma dos coeficientes estequiométricos do primeiro membro.
AS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO Kx E Kc
• Recompondo a equação:
𝐾𝑥 = 𝐾𝑝 𝑝−v
• Como Kp é independente da pressão, Kx dependerá da pressão a menos que v seja zero.

• Tenhamos sempre em mente que, em Kp, os pi, são números puros

• abreviações da razão pi,/(l atm), os quais escreveremos como pi,/p°.
• a pressão é também um número puro;
• de p/p° = p / ( l atm).
 AS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO Kx E Kc
De um modo semelhante

𝑝𝑖 𝑐෥𝑖 𝑅𝑇
0 = 0
𝑝 𝑝
multiplicando e dividindo pela concentração padrão, 𝐶෩𝑖

𝑝𝑖 𝐶 ෪𝑖 𝑐෥𝑖 𝑅𝑇 ෪𝑖 𝐶𝑖
𝐶
0 =( ෪ ) 0 ෪ = 0
𝑝 𝐶0 𝑝 𝐶 0 𝐶

onde 𝐶𝑖 , e 𝐶 0 são concentrações expressas em mol L-1,

෪0 são as concentrações correspondentes em mol m-3 , que é a unidade SI de concentração
𝐶෩𝑖 e 𝐶
AS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO Kx E Kc
• Abreviando pi/p° por pi e ci/c° = ci/(1 mol L-1) por ci:

𝐶෪0 𝑅𝑇
𝑝𝑖 =𝐶𝑖
𝑝0
em que pi, e ci, são entendidos como números puros

Substituindo:
∆𝑉
𝑐෥𝑖 𝑅𝑇
𝐾𝑝 = 𝐾𝑐
𝑝0

onde Kc é o coeficiente das concentrações de equilíbrio, sendo uma função apenas da temperatura
Exemplo
• Sendo a concentração molar, c0, igual a 1 mol L-1 e o valor
෪0 igual a 10 mol L-3, qual a relação entre K e K ?
correspondente de 𝐶 p c

∆𝑉 𝑚𝑜𝑙 𝐽
𝑐෥𝑖 𝑅𝑇 𝑐෥𝑖 𝑅𝑇 10 𝑚3 8,31441𝐾 𝑇
𝐾𝑝 = 𝐾𝑐 =
𝑝0 𝑝0 101325 𝑃𝑎

𝑐෥𝑖 𝑅𝑇
= 0,08020568 𝑇/𝐾
𝑝0

𝐾𝑝 = 𝐾𝑐 0,08020568 𝑇/𝐾 ∆𝑉
ENERGIA DE GIBBS PADRÃO DE FORMAÇÃO
• Como no caso das entalpias padrões das substâncias, temos liberdade de atribuir o valor zero à
energia de Gibbs dos elementos em seu estado de agregação mais estável, a 25°C e 1 atm de
pressão.
°(H2,g ) = 0 ° (Br2, l) = 0 ° (S, rômbico) = 0

Para a reação de formação de um composto como o CO, temos

C(grafita) + ½ O2(g) → CO(g)
Gof = ° (CO, g) – [° (C, grafita) + ½ ° (O2, g)].
Como, por convenção, ° (C, grafita) e ° (O2, g) = 0, obtemos

Gof = ° (CO, g)
 Exemplo
• Seja n0 o número inicial de moles do N2O4, ξe o avanço no equilíbrio e αe a fração dissociada no
equilíbrio αe = ξe / n0
Exemplo
• Usando os valores das
pressões parciais, temos:
Exemplo
• Usando os valores das
pressões parciais, temos:

Dependência de α
com a pressão
Observação

Pela lei dos gases ideais, pV = nRT

onde n = (1 + αe)n°
pV = (1 + αe)n° RT
n° = w/M
onde w é a massa do gás no volume V e M é a massa molar do N2O4

pV = (1 + αe) w RT/M
Exemplo 2
• A síntese do amoníaco.
• Suponha que misturemos um mol de N2 com 3 moles de H2 (na razão estequiométrica) e
considere o seguinte equilíbrio

Coeficientes estequiométricos
Número de mols inicial, ni 0

Número de mols no equilíbrio, ni

Número de mols total, n = 4 – 2

Fração molar, xi

Pressão parcial, pi = xi p
Coeficientes estequiométricos
Número de mols inicial, ni 0

Número de mols no equilíbrio, ni

Número de mols total, n = 4 – 2

Fração molar, xi

Pressão parcial, pi = xi p
Coeficientes estequiométricos
Número de mols inicial, ni 0

Número de mols no equilíbrio, ni

Número de mols total, n = 4 – 2

Fração molar, xi

Pressão parcial, pi = xi p
Coeficientes estequiométricos
Número de mols inicial, ni0

Número de mols no equilíbrio, ni

Número de mols total, n = 4 – 2

Fração molar, xi

Pressão parcial, pi = xi p
Coeficientes estequiométricos
Número de mols inicial, ni0

Número de mols no equilíbrio, ni

Número de mols total, n = 4 – 2

Fração molar, xi

Pressão parcial, pi = xi p
Coeficientes estequiométricos
Número de mols inicial, ni0

Número de mols no equilíbrio, ni

Número de mols total, n = 4 – 2

Fração molar, xi

Pressão parcial, pi = xi p
Coeficientes estequiométricos
Número de mols inicial, ni0

Número de mols no equilíbrio, ni

Número de mols total, n = 4 – 2

Fração molar, xi

Pressão parcial, pi = xi p
Coeficientes estequiométricos
Número de mols inicial, ni0

Número de mols no equilíbrio, ni

Número de mols total, n = 4 – 2

Fração molar, xi

Pressão parcial, pi = xi p
Número de mols no equilíbrio, ni
Número de mols total, n = 4 – 2

Fração molar, xi

Pressão parcial, pi = xi p
 A DEPENDÊNCIA DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
COM A TEMPERATURA
• A constante de equilíbrio pode ser escrita como

Como:

Logo:

ou
Observações
• Se a reação for exotérmica, H° será negativo e a constante de
equilíbrio diminuirá com o aumento da temperatura.
• Se a reação for endotérmica, H° será positivo e Kp aumentará com o
aumento da temperatura.
• Como um aumento na constante de equilíbrio implica um aumento do
rendimento dos produtos, é uma expressão matemática do princípio de
LeChatelier.
EQUILÍBRIO ENTRE GASES IDEAIS E
FASES CONDENSADAS PURAS
 Se as substâncias participando
do equilíbrio químico estiverem
EQUILÍBRIO em mais de uma fase, o
ENTRE GASES equilíbrio é heterogêneo.
IDEAIS E
FASES
CONDENSADAS Se todas as substâncias
PURAS presentes estiverem numa
única fase, o equilíbrio é
homogêneo
A Decomposição da Pedra Calcária
• Considerando a reação
CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g)

• A condição de equilíbrio é

[(CaO,s) + (CO2,g) - (CaCO3,s )]eq = 0.

A Decomposição da Pedra Calcária
[(CaO,s) + (CO2,g) - (CaCO3,s )]eq = 0.

• Para cada gás presente

CO2 => [(CO2,g)]eq = 0(CO2,g) + RT ln (pCO2)e

Para os sólidos e líquidos

(CaO,s) =  0(CaO,s) (CaCO3,s ) = 0(CaCO3,s )
A Decomposição da Pedra Calcária
[(CaO,s) + (CO2,g) - (CaCO3,s )]eq = 0

A condição de equilíbrio torna-se:

 0(CaO,s) + 0(CO2,g) + RT ln (pCO2)e - 0(CaCO3,s ) = 0
 0(CaO,s) + 0(CO2,g) - 0(CaCO3,s ) + RT ln (pCO2)e = 0

G0 + RT ln (pCO2)e = 0

A constante de equilíbrio é simplesmente

Kp = (pCO2)e
 A Decomposição da Pedra Calcária
Substância a 25 ºC CaCO3 (g) CaO (s) CO2 (g)
0/ KJ mol-1 −1128,8 −604,0 −394,36
Hf0 / KJ mol-1 −1206,9 −635,09 −393,51

3(s) ⇌
Assim, para a reação. CaCO CaO(s) + CO2(g) A pressão no equilíbrio:

G0 + RT ln (pCO2)e = 0
G0= ෍ 𝐺𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 − ෍ 𝐺𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

G0 130400 J mol−1

G0= (−604 − 394,36) − (−1128,8) (𝑙𝑛𝑝𝐶𝑂2 )𝑒 = =
RT (8,314 JK−1 mol−1) (298,15 𝐾)
G0= 130,4 KJ mol−1 (𝑙𝑛𝑝𝐶𝑂2 )𝑒 = − 52,60

(𝑝𝐶𝑂2 )𝑒 = 1,43 𝑥 10−23 𝑎𝑡𝑚

 A Decomposição da Pedra Calcária
Substância a 25 ºC CaCO3 (g) CaO (s) CO2 (g)
0/ KJ mol-1 −1128,8 −604,0 −394,36
Hf0 / KJ mol-1 −1206,9 −635,09 −393,51
• Suponha que desejamos esse valor a uma outra temperatura, como por exemplo 1100 K.

H0= ෍ 𝐻𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 − ෍ 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 H0 1 1

(𝑙𝑛𝑝𝐶𝑂2 )1100 = (𝑙𝑛𝑝𝐶𝑂2 )298 − −
𝑅 𝑇 𝑇0
H0= (−635,09 − 393,51) − (−1206,9)

G0= 178,3 KJ mol−1

 A Decomposição do óxido Mercurico
Substância a 25 ºC HgO(s) Hg(l) O2(g)
0/ KJ mol-1 −58,54 (6) −0 −0
Hf0 / KJ mol-1 −90,83 −0 −0

G0 + RT ln (pO2)e = 0
• Consideremos a reação
HgO(s) ⇌ Hg(l) + ½ O2(g). G0
(𝑙𝑛𝑝𝑂2 )𝑒 =
• A constante de equilíbrio é: RT
𝐾𝑝 = (pCO2)e1/2 58560 J mol−1
(𝑙𝑛𝑝𝑂2 )𝑒 =
(8,314 JK−1 mol−1) (298,15 𝐾)
G° = 0(Hg,l) + ½ 0(O2,g) - 0(HgO,s )
G° = 58,56 kJ mol-1 (𝑙𝑛𝑝𝑂2 )𝑒 = − 23,62
• Assim, (𝑝𝑂2 )𝑒 = 5,50 𝑥 10−11 𝑎𝑡𝑚
Equilíbrio Líquido-Vapor
• Um exemplo importante de equilíbrio entre gases ideais e fases
condensadas puras é o equilíbrio entre um líquido puro e seu vapor:
A(l) ⇌ A(g)
• Seja p a pressão de vapor de equilíbrio. Então
Kp = p e AG0 = °(g) - °(l)
• Usando a equação de Gibbs-Helmholtz
0
𝑑 ln 𝑝 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Equilíbrio sólido-Vapor
• Uma expressão semelhante vale para a sublimação de um
sólido.
• Considere a equação:
A(s) ⇌ A(g)
• Seja p a pressão de vapor de equilíbrio do sólido. Então
Kp = p e AG0 = °(g) - °(s)
• Usando a equação de Gibbs-Helmholtz
0
𝑑 ln 𝑝 ∆𝐻𝑠𝑢𝑏
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
O PRINCÍPIO DE LECHATELIER
• É bastante fácil mostrar como uma mudança de temperatura ou pressão afeta o valor de
equilíbrio do avanço ξe de uma reação
𝜕ξ𝑒 𝜕ξ𝑒
• Precisamos apenas determinar o sinal das derivadas e . Começamos escrevendo a
𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑝 𝑇
identidade
𝜕𝐺
𝑇, 𝑝 = ∆𝐺
𝜕ξ

𝜕𝐺 𝜕 𝜕𝐺 𝜕 𝜕𝐺 𝜕 𝜕𝐺
𝑑 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑝 + 𝑑ξ G”
𝜕ξ 𝜕𝑇 𝜕ξ 𝜕𝑝 𝜕ξ 𝜕ξ 𝜕ξ
- ∆𝑆 ∆𝑉
𝜕𝐺 𝜕∆𝐺 𝜕∆𝐺
𝑑 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑝 + 𝐺"𝑑ξ
𝜕ξ 𝜕𝑇 𝜕𝑝

𝜕𝐺
𝑑 = − ∆𝑆 𝑑𝑇 + ∆𝑉𝑑𝑝 + 𝐺"𝑑ξ
𝜕ξ
O PRINCÍPIO DE LECHATELIER
• Se insistirmos que essas variações em temperatura, pressão e avanço ocorram, mantendo-se o
𝜕𝐺 𝜕𝐺
equilíbrio, = 0 e, portanto, temos também que d ( )= 0. No equilíbrio, S = H/T e, dessa
𝜕ξ 𝜕ξ
forma, a equação torna-se:
𝜕𝐻
0=− 𝜕𝑇 𝑒𝑞 + ∆𝑉 𝜕𝑝 𝑒𝑞 + 𝐺𝑒"𝑑ξ𝑒
𝑇

No equilíbrio G é mínimo, logo, Ge”é positivo.

A pressão constante, dp = 0
𝜕ξ𝑒 ∆𝐻
𝑝 =
𝜕𝑇 𝑇𝐺 ′′ 𝑒

A temperatura constante, dT = 0
𝜕ξ𝑒 ∆𝑉
𝑇 = − ′′
𝜕𝑝 𝐺 𝑒
O PRINCÍPIO DE LECHATELIER
• São expressões quantitativas do princípio de LeChatelier;

𝜕ξ𝑒
• Como G"e é positivo, o sinal de ( ) depende do sinal de ∆H. Se ∆H
𝜕𝑇 p 𝜕ξ𝑒 ∆𝐻
𝜕ξ
for + , isto é, se a reação for endotérmica, então ( 𝑒 )p
será + e um 𝑝 =
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑇𝐺 ′′ 𝑒
aumento na temperatura aumentará o avanço no equilíbrio.

𝜕ξ
• Para uma reação exotérmica, AH será - , de tal forma que ( 𝑒)p será
𝜕𝑇
– e um aumento na temperatura diminuirá o avanço no equilíbrio
O PRINCÍPIO DE LECHATELIER
𝜕ξ𝑒
• O sinal de 𝑇 depende de ∆V. Se ∆V for negativo , isto é, se o
𝜕𝑝
𝜕ξ
volume dos produtos for menor do que dos reagentes, 𝑒
será
𝜕𝑝 𝑇
positivo e um aumento de pressão aumentará o avanço no equilíbrio.

𝜕ξ𝑒
• Correspondentemente, se ∆𝑉 for + , então 𝑇 será negativo e um
𝜕𝑝
aumento de pressão diminuirá o avanço no equilíbrio.

𝜕ξ𝑒 ∆𝑉
𝑇 = − ′′
𝜕𝑝 𝐺 𝑒
O PRINCÍPIO DE LECHATELIER

Se as condições externas sob as quais se

estabelece um equilíbrio químico forem
alteradas, o equilíbrio se deslocará de tal
modo a moderar o efeito desta mudança
CONSTANTES DE EQUILÍBRIO A PARTIR DE MEDIDAS
CALORIMETRICAS. O TERCEIRO PRINCIPIO E O SEU CONTEXTO
HISTÓRICO
• Usando a equação de Gibbs-Helmholtz, podemos calcular a constante de equilíbrio de
uma reação em qualquer temperatura T a partir do conhecimento da constante de
equilíbrio numa temperatura T0 e do calor H° da reação

𝑇
∆𝐻 0
ln 𝐾𝑝 = ln 𝐾𝑝 0 + න 2
𝑑𝑇
𝑇0 𝑅𝑇

 H° de qualquer reação e sua dependência com a temperatura podem ser determinados por
medidas puramente térmicas (isto é, calorimétricas)
CONSTANTES DE EQUILÍBRIO A PARTIR DE MEDIDAS
CALORIMETRICAS. O TERCEIRO PRINCIPIO E O SEU CONTEXTO
HISTÓRICO
É possível calcular a constante
de equilíbrio exclusivamente a
partir de quantidades que
tenham sido determinadas
calorimetricamente.
CONSTANTES DE EQUILÍBRIO A PARTIR DE MEDIDAS
CALORIMETRICAS. O TERCEIRO PRINCIPIO E O SEU CONTEXTO
HISTÓRICO
• Em vista da relação G° = - RT ln Kp, a constante de equilíbrio poderá ser calculada se AG° for
conhecido.
• Em qualquer temperatura T, por definição:
G0 = H° - T S°

Para qualquer substância pura

S°T = S°0 + S0→T

S°T é a entropia da substância à temperatura T;

S°0 é a entropia a 0K
S0→T é o aumento de entropia se a substância for levada de 0 K à temperatura T.
pode ser medido calorimetricamente.
CONSTANTES DE EQUILÍBRIO A PARTIR DE MEDIDAS
CALORIMETRICAS. O TERCEIRO PRINCIPIO E O SEU CONTEXTO
HISTÓRICO
• Para uma reação química S° = S°0 + S0→T

• Substituindo em: G0 = H° - T S°

• Temos que: G0 = H° - T S°0 + S0→T

• Logo,

∆𝑆0𝑜 ∆𝑆0→𝑇
𝑜
∆𝐻 𝑜
ln 𝐾 = + −
𝑅 𝑅 𝑅𝑇
CONSTANTES DE EQUILÍBRIO A PARTIR DE
MEDIDAS CALORIMETRICAS. O TERCEIRO
PRINCIPIO E O SEU CONTEXTO HISTÓRICO
• Em 1906, Nernst sugeriu
que, para todas as reações
químicas envolvendo
sólidos cristalinos puros,
∆𝑆0𝑜 fosse zero no zero
absoluto, que é o teorema
do calor de Nernst.

• Em 1913, Planck sugeriu

que a razão para à
∆𝑆0𝑜 ser zero é que a
entropia de cada
substância individual
tomando parte em tal
reação é nula.
CONSTANTES DE EQUILÍBRIO A PARTIR DE MEDIDAS
CALORIMETRICAS. O TERCEIRO PRINCIPIO E O SEU CONTEXTO
HISTÓRICO
• Fazendo ∆𝑆0𝑜 = 0:
∆𝑆 𝑜 ∆𝐻 𝑜
ln 𝐾 = −
𝑅 𝑅𝑇
onde ∆S° é a diferença, à temperatura T, das entropias das substâncias envolvidas na reação,
calculadas a partir do terceiro princípio

Nernst baseou o teorema do calor na observação de várias reações químicas. Os dados mostraram
que, pelo menos para essas reações, ∆ G° aproxima-se de ∆ H° à medida que a temperatura diminui

∆G° - ∆𝐻° = -T ∆S°

AS QUANTIDADES PARCIAIS MOLARES E AS
REGRAS DE ADIÇÃO
• Qualquer propriedade extensiva de uma mistura pode ser considerada como função de T, p, n1,
n2,. ..
• Portanto, correspondentemente a qualquer propriedade extensiva, U, V, S, H, A, G, existe uma
propriedade parcial molar 𝑈𝑖 , 𝑉ഥ𝑖 , 𝑆ഥ𝑖 , 𝐻𝑖 , 𝐴𝑖 , 𝐺ഥ𝑖 .
• As quantidades parciais molares são definidas por:

𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝑉
𝑈𝑖 = 𝑆ഥ𝑖 = 𝑉ഥ𝑖 =
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑝,𝑛𝑗
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑝,𝑛𝑗
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑝,𝑛𝑗

𝜕𝐻 𝜕𝐴 𝜕𝐺
𝐻𝑖 = 𝐴𝑖 = 𝐺ഥ𝑖 = 𝜇𝑖 =
𝜕𝑛𝑖 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑝,𝑛𝑗
𝜕𝑛𝑖
𝑇,𝑝,𝑛𝑗 𝑇,𝑝,𝑛𝑗
AS QUANTIDADES PARCIAIS MOLARES E AS
REGRAS DE ADIÇÃO
• Se derivarmos as equações de definição de H, A e G relativamente a ni, mantendo T, p e nj
contantes:
ഥ𝑖 = 𝑈
𝐻 ഥ𝑖 + 𝑝𝑉ഥ𝑖

𝐴ҧ𝑖 = 𝑈
ഥ𝑖 − 𝑇𝑆ഥ𝑖

ഥ𝑖 − 𝑇𝑆ഥ𝑖
𝜇𝑖 = 𝐻

as quantidades parciais molares são relacionadas umas com as outras do mesmo modo que as
quantidades totais
AS QUANTIDADES PARCIAIS MOLARES E AS
REGRAS DE ADIÇÃO
• Escolhendo S, V e H como exemplo:

𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑝 + ෍ 𝑆𝑖ҧ 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖
𝜕𝑝 𝑇,𝑛𝑖 𝑖

𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑝 + ෍ 𝑉ത𝑖 𝑑𝑛𝑖 𝑉 = ෍ 𝑛𝑖 𝑉ത𝑖
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖
𝜕𝑝 𝑇,𝑛𝑖 𝑖 𝑖

𝜕𝐻 𝜕𝐻 ഥ𝑖
𝐻 = ෍ 𝑛𝑖 𝐻
𝑑𝐻 = 𝑑𝑇 + ഥ𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑑𝑝 + ෍ 𝐻
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖
𝜕𝑝 𝑇,𝑛𝑖 𝑖
𝑖
AS QUANTIDADES PARCIAIS MOLARES E AS
REGRAS DE ADIÇÃO
• A energia de Gibbs de uma mistura é dada por 𝐺 = ෍ 𝑛𝑖 𝜇𝑖
𝑖
Derivando relativamente à temperatura, mantendo p e ni, constantes:

𝜕𝐺 𝜕𝜇𝑖
= 𝑛𝑖 ෍
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖
𝑖

-S
 AS QUANTIDADES PARCIAIS MOLARES E AS
REGRAS DE ADIÇÃO
Derivada no segundo membro relativamente a T:

𝜕𝜇𝑖 𝜕 𝜕𝐺 𝜕 𝜕𝐺 𝜕𝑆
= = = 𝑝, 𝑇 , 𝑛𝑗 = −𝑆𝑖ҧ 𝑆 = ෍ 𝑛𝑖 𝑆𝑖ҧ
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖
𝜕𝑇 𝜕𝑛𝑖 𝜕𝑛𝑖 𝜕𝑇 𝜕𝑛𝑖
𝑖
que é a regra da adição para a entropia
 AS QUANTIDADES PARCIAIS MOLARES E AS
REGRAS DE ADIÇÃO
Se derivarmos a equação a p (T e ni cte): 𝐺 = ෍ 𝜇 𝑖 𝑛𝑖
𝑖
𝜕𝐺 𝜕𝜇𝑖
= 𝑛𝑖 ෍
𝜕𝑝 𝑇,𝑛𝑖
𝜕𝑝 𝑇,𝑛𝑖
𝑖

Se derivarmos a equação a p

𝜕𝜇𝑖 𝜕 𝜕𝐺 𝜕 𝜕𝐺 𝜕𝑉
= = = 𝑝, 𝑇, 𝑛𝑗 = −𝑉ത𝑖 𝑉 = ෍ 𝑛𝑖 𝑉ത𝑖
𝜕𝑝 𝑇,𝑛𝑖
𝜕𝑝 𝜕𝑛𝑖 𝜕𝑛𝑖 𝜕𝑝 𝜕𝑛𝑖
𝑖

que é a regra da adição para o volume

A EQUAÇÃO DE GIBBS-DUHEM
• Uma relação adicional entre os i, pode ser obtida

𝑑𝐺 = ෍ (𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖 + 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 )

𝑖
Pela equação fundamental:

𝑑𝐺 = −𝑆 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝 + ෍ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑖
Subtraindo:

෍ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 = −𝑆 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝
𝑖
equação de Gibbs-Duhem
A EQUAÇÃO DE GIBBS-DUHEM
෍ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 = 0 (𝑇, 𝑝 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠)
𝑖
• num sistema de dois componentes

𝑑𝑛𝑖 + 𝜇2 𝑑𝑛2 = 0 (𝑇, 𝑝 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠)

• Rearranjando
𝑛1
𝑑𝜇2 = − 𝑑𝜇1
𝑛2
෍ 𝜇𝑖 𝑑𝐽𝑖ҧ = 0 (𝑇, 𝑝 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠)
𝑖

𝐽iҧ é qualquer quantidade parcial molar

QUANTIDADES PARCIAIS MOLARES EM
MISTURAS DE GASES IDEAIS
• As várias quantidades parciais molares para o gás ideal são obtidas a partir de 𝜇𝑖

𝜇i = 𝜇i0(puro)+ 𝑅𝑇 𝑙𝑛 xi
Derivando
𝜕𝜇i
𝜕𝜇i 𝜕𝜇i0 = −𝑆𝑖ҧ
= + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 p + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 xi 𝜕𝑇
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖 𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖 𝑝,𝑛𝑖

𝑆𝑖ҧ = 𝑆ഥ0𝑖 − 𝑅𝑇 𝑙𝑛 p - 𝑅𝑇 𝑙𝑛 xi

𝑆𝑖ҧ = 𝑆𝑖ҧ (𝑝𝑢𝑟𝑜) − 𝑅𝑇 𝑙𝑛 xi

QUANTIDADES PARCIAIS MOLARES EM
MISTURAS DE GASES IDEAIS
• derivando-se i relativamente à pressão e mantendo-se T e todos os ni constantes, teremos

𝜕𝜇i 𝑅𝑇 𝜕𝜇i 𝑅𝑇
= = 𝑉ത𝑖 𝑉ത𝑖 =
𝜕𝑝 𝑝 𝜕𝑝 𝑝
𝑇,𝑛𝑖 𝑇,𝑛𝑖

Para uma mistura de gases ideais, V = nRT/p, onde néo número total de moles de todos os
gases na mistura.

𝑉
𝑉ത𝑖 = o que mostra que numa mistura de gases ideais o volume parcial
𝑛 molar é simplesmente o volume molar médio e que o volume
parcial molar de todos os gases da mistura tem o mesmo valor.
Exercícios