Equação de Gibbs-Helmholtz

e o conceito de fugacidade
1- Equação de Gibbs-Helmholtz
• Mostra que, se a entalpia de um sistema for conhecida, a
dependência entre G/T e T também será conhecida.
Relação fundamental energia de Gibbs:
dG = -SdT +Vdp
2- Efeito da pressão sobre a energia de Gibbs
• Partindo da relação fundamental dG = -SdT +Vdp a T constante temos

dG ¯= V ¯dp
𝑝
G ¯ (p) =G ¯(po) + ‫𝑝𝑑¯𝑉 𝑜𝑝׬‬
Para sólidos e líquidos V = cte
Para gases ideais V = nRT/p

𝑝 1
G (p) =G(po) + nRT‫𝑝𝑑) (𝑜𝑝׬‬
𝑝
𝑝
G (p) =G(po) + nRT ln
po
2- Efeito da pressão sobre a energia de Gibbs
2- Efeito da pressão sobre a energia de Gibbs
Exercício: Calcule ΔG molar quando a pressão varia de 1x105 para
2 x105 Pa considerando:

(a) gelo a -10°C (𝜌 = 997 𝑘𝑔/𝑚³; MMgelo = 0,018 kg/mol)

(b)Vapor d’água a 25°C

Dados: R = 8,314 J/K.mol
3- Fugacidade
Corrige a pressão para determinação da energia de Gibbs
Uma medida de não idealidade dos gases ideais

𝑓
G ¯ (p) =G ¯(po) + RT ln
po

f = fugacidade
Para o gás ideal f=p
3- Fugacidade
Corrige a pressão para determinação da energia de Gibbs
Uma medida de não idealidade dos gases ideais

𝑓
G ¯ (p) =G ¯(po) + RT ln
po

f = fugacidade
Para o gás ideal f=p
3- Fugacidade
Seja a diferença entre duas condições arbitrárias p e p’
𝑝 𝑓 𝑓′
‫𝑝׬‬′ 𝑉𝑑𝑝 = G ¯ (p) -G ¯(p’) = G ¯ (po) + RT ln - [G ¯ (po) + RT ln ]
po po

𝑝 𝑓
‫𝑝׬‬′ 𝑉𝑑𝑝 = G ¯ (p) - G ¯(p’) = RT ln Lembrete:
𝑓′

𝑝 𝑖𝑔 𝑝
Para o gás ideal : ‫𝑝׬‬′ 𝑉 𝑑𝑝 = RT ln
p′

A diferença entre as duas condições será:

𝑝 𝑓 𝑝
‫𝑝׬‬′ 𝑉 − 𝑉𝑖𝑔 𝑑𝑝 = RT (ln 𝑓′ -ln p′) =
3- Fugacidade
Quando p’ tende a 0 o gás tem comportamento de gás ideal então p’
=f’

=RT ln(f/p)

𝑝 𝑓
‫׬‬0 𝑉‾ − 𝑉‾𝑖𝑔 𝑑𝑝 = RT (ln )
𝑝

𝑓 𝑝
ln =1/RT ‫׬‬0 𝑧𝑅𝑇/𝑝 − 𝑅𝑇/𝑝 𝑑𝑝
𝑝
 3- Fugacidade
𝑓 𝑝
ln =1/RT ‫׬‬0 𝑧𝑅𝑇/𝑝 − 𝑅𝑇/𝑝 𝑑𝑝
𝑝

𝑓 𝑝 𝑧−1 𝑑𝑝
ln =‫׬‬
𝑝 0 𝑝

𝑓
= 𝜑 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑢𝑔𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒
𝑝

𝑝 𝑧−1 𝑑𝑝
ln𝜑 =‫׬‬
0
a temperatura constante
𝑝
3- Fugacidade
Pressões baixas f=p

𝜑≈1
z≈1

Pressões moderadas f < p

𝜑<1
z<1

Pressões altas f> p

𝜑 >1
Z>1
Potencial químico
1- Potencial químico
• Energia e Gibbs parcial molar
• Exprime a dependência que energia de Gibbs têm em relação a composição de uma mistura
1- Potencial químico
1- Potencial químico
 2- Relações fundamentais para sistemas de
composição variável
2.1 Energia de Gibbs
 2- Relações fundamentais para sistemas de
composição variável
2.2 Energia Interna, Entalpia e Energia de Helmholtz
3- Equilíbrio químico
Membrana semipermeável a um dos componentes
3- Equilíbrio químico

No equilíbrio químico a T e p constantes

4- Potencial químico de um gás ideal
5- Potencial químico de um gás real
5- Potencial químico de um gás real