EQUILÍBRIO DE FASES-SUBSTANCIAS PURAS - Parte I - 2021

EQUILÍBRIO
ENTRE FASES
Curvas de
equilíbrio
São fronteiras entre as
regiões.
Fornecem os valores
de T e p em que as
duas fases coexistem
em equilíbrio.
Neste diagrama há 3
curvas de equilíbrio
EQUILÍBRIO ENTRE FASES - SUBSTÂNCIAS PURAS
DIAGRAMA DE FASE
PONTO TRIPLO
Ponto em que as 3 diferentes fases coexistem em equilíbrio
• Para uma substância pura, é uma propriedade física inalterável e

característica da substância.
Ex: Ponto triplo da água :

T3= 273,16 K e 611 Pa
DIAGRAMA DE FASE
Comportamento normal Comportamento anômalo (ex:água)

DIAGRAMA DE FASE
SITUAÇÃO: AQUECIMENTO EM RECIPIENTE FECHADO
Ao aplicar pressão em uma

substância que esteja acima da Tc
produção de um fluído mais denso
FLUÍDO SUPERCRÍTICO
“Um líquido não pode ser produzido

pela aplicação de uma pressão
sobre uma substância se ela estiver
acima ou na Tc.
DIAGRAMA DE FASE
Não há escape de vapor  sua densidade aumenta
densidade de vapor = densidade do líquido

•interface entre os 2 fluídos desaparece
•A temperatura neste ponto é a
TEMPERATURA CRÍTICA, Tc
•A pressão neste ponto é a
PRESSÃO CRÍTICA, pc
Na Tc e pc : PONTO CRÍTICO
DIAGRAMA DE FASE
DIAGRAMA DE FASE

DIAGRAMA DE FASE
TEMPERATURA OU PONTO DE FUSÃO = TEMP. OU PONTO DE CONGELAMENTO

Equilíbrio entre as fases SÓLIDA E LÍQUIDA
•Se a pressão externa for de 1 atm:
PONTO DE FUSÃO ou PONTO DE CONGELAMENTO NORMAL, Tf.
• Se a pressão externa for de 1 bar (1 bar=0,987 atm):
PONTO DE FUSÃO ou PONTO DE CONGELAMENTO PADRÃO
TERMODINÂMICA DA TRANSIÇÃO
ENERGIA DE GIBBS
O conhecimento da dependência compreensão das

desta energia com a propriedades
pressão e temperatura termodinâmicas da
matéria
Importância da energia de Gibbs na transição de fase:

- Gm – energia de Gibbs molar : depende da fase da substância
Ex: Gm H2O (l)  Gm H2O (v) para mesma temperatura e pressão
Considerando uma transição de fase:

Fase 1 → Fase 2
G = nGm(2) – nGm(1)
G = n[Gm(2) – Gm(1)]
ENERGIA DE GIBBS
G = n[Gm(2) – Gm(1)]
Para um processo espontâneo (G<0) : Gm(2) < Gm(1)
* Uma substância tem uma tendência espontânea de mudar para a

fase com a menor Gm.
Ex: Líquido (L) x Sólido (S) para uma T e p constante:
Se Gm(S) < Gm(L)

A fase sólida é mais estável termodinamicamente
O líquido congelará
Se Gm(L) < Gm(S)

A fase líquida é mais estável termodinamicamente
Ocorrerá fusão do sólido
ENERGIA DE GIBBS
Ex: água
A 1 atm e abaixo de 0 ºC:
Gm(gelo) < Gm(água líq.)
A transformação para o gelo é

espontânea
PROPRIEDADES DA ENERGIA DE GIBBS
G = H – TS
Na mudança de estado de um sistema, o G se altera, pois H, T e S também se alteram.
Para uma transformação infinitesimal:
dG = dH – d(TS)
dG = dH – TdS – SdT
Como H = U + pV, na transformação:
dH = dU + d(pV)
dH = dU + pdV + Vdp
Logo:
dG = dU + pdV + Vdp – TdS - SdT


Para um sistema fechado, que só realiza trabalho de expansão:
dU = TdS – pdV pois dU = dq + dw

dq = TdS e dw = -pdV
Logo:
dG = TdS – pdV + pdV + Vdp – TdS – SdT
dG = Vdp – SdT
Para sistema fechado, composição constante, somente efetuando trabalho de expansão
Implicações da expressão:
- G varia com a dp: o G aumenta quando a pressão aumenta
- G varia com a dT: o G diminui com a elevação da temperatura.
- G pode ser expressa como uma função de p e de T
- p e T são variáveis controláveis, sendo G de grande importância p/química
- G encerra as consequências combinadas da 1ª e 2ª leis da termodin. de forma
especialmente apropriada p/aplicações químicas.

dG = Vdp – SdT
Desta equação pode-se ter:
(G/ T)P = - S
equações diferenciais
(G/ p)T = V
Estas relações mostram como a G varia com a T e a p.
Implicações de (G/ T)P = - S
- Como S>0 para todas as substâncias, G sempre

diminui com a elevação da temperatura (a pressão
e composição constante.
- G diminui mais acentuadamente quando a
entropia do sistema é grande.
G de uma fase gasosa, que tem S grande,

é mais sensível à temperatura do que G da
fase líquida ou sólida
Implicações de (G/ p)T = V
- Como V>0 para todas as substâncias, G sempre
aumenta quando a pressão aumenta
(a T e composição constante).
- Como (G/ p)T aumenta com V,
G é mais sensível à pressão quando o
volume é grande.
- Como Vgás > Vlíq. > Vsól. :
Ggás é mais sensível à pressão.

VARIAÇÃO DA ENERGIA DE GIBBS COM A PRESSÃO
dG = Vdp – SdT
Para sistema fechado, composição constante, somente efetuando trabalho de expansão
A partir desta relação pode-se obter a Gm de uma substância:
dGm = Vmdp – SmdT

Sendo Vm: volume molar
Sm: entropia molar
Em temperatura constante, dT = 0
dGm = Vmdp
dGm = Vmdp
pf
dGm=  pi Vmdp
Para fases condensadas, dp é muito pequeno, logo admite-se Vmconstante
pf
dGm= Vm  pi dp
Gm= Vm p
Gm= Vm p
Relação que apresenta proporcionalidade, logo:
- Gráficos de Gm x p mostram linhas retas;
- Como Vm dos líq. e sól. são pequenos, as inclinações
das retas são muito pequenas;
- Para pequenas p, Gm dos líquidos e sólidos
são independentes da pressão.
CONVERSÃO P/O ESTADO DE MENOR Gm
Pressão Fase + estável

Baixa → gasosa
Média → líquida
Alta → sólida
Quanto maior a pressão, mais condensada

estará a substância
(gás → líquida → sólida)
VARIAÇÃO DA ENERGIA DE GIBBS COM A PRESSÃO PARA GÁS
• Como Vm diminui com a pressão e considerando um gás perfeito:
pVm = RT
Vm = RT/p
Logo:
pf gás perfeito pf temp. const. pf
Gm=  pi Vm dp =  pi (RT/p)dp = RT  pi dp/p
Gm= RT ln pf/pi
VARIAÇÃO DA ENERGIA DE GIBBS COM A PRESSÃO PARA GÁS
Gm= RT ln pf/pi
- Gm aumenta logaritm. com a pressão;
- A diminuição da variação em pressões

altas: Vm fica menor respondendo
menos à pressão.
VARIAÇÃO DA ENERGIA DE GIBBS COM A TEMPERATURA
A partir da relação:
dGm = Vmdp – SmdT

Quando a pressão for constante (dp = 0):
dGm = – SmdT
• Como Sm> 0, um aumento na temperatura (dT > 0), resulta na
diminuição de G (dGm < 0).
• Para uma determinada mudança de temperatura, dGm é
proporcional à Sm.
• Para uma determinada substância:
Sm(g) > Sm(l) > Sm(s)
Sm(g) > Sm(l) > Sm(s)
CO2 : sublima sem formar um líquido
• Observar a diminuição abrupta do gás com a temperatura • Se a reta correspondente à energia de Gibbs da
fase líquida não interceptar a reta da fase sólida, o
• O gráfico revela a razão termodinâmica pelo qual as líquido não é estável, a qualquer temperatura,
substâncias se fundem e se vaporizam com o aumento da nessa pressão, logo, a substância sublima.
temperatura.
TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO ENTRE DUAS FASES
Temperatura em que as Gm das duas fases são iguais
ESPONTANEIDADE E VELOCIDADE
EM UMA TRANSIÇÃO DE FASE
* A espontaneidade é uma tendência,

não necessariamente uma realidade.
Ex: em temperatura e pressão ambiente:
Gm grafita é 3 kJ.mol-1 < Gm diamante
tendência termodinâmica
(conversão de diamante em grafita)
TRANSIÇÃO DE FASE
• Nos gases e líquidos, a

mobilidade das
moléculas permite que
as transições de fase
ocorram rapidamente.
• Nos sólidos, a
instabilidade
termodinâmica pode
ficar “congelada”,
podendo persistir
por milhares de anos
• Para ocorrer a transição do diamante para o grafite, os átomos de carbono do diamante devem
mudar de posição. Como as ligações entre os átomos são muito fortes, o processo é
extremamente lento (não mensurável)
DIAGRAMA DE FASE
PRESSÃO DE VAPOR
A pressão de vapor de uma substância é a pressão de vapor em equilíbrio com sua
fase condensada
Aumenta com a temperatura

(pois mais moléculas tem energia suficiente para escapar do líquido)
DIAGRAMA DE FASE

DIAGRAMA DE FASE
CURVA DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR

Em um diagrama de fase é a curva que representa
pressão de vapor X temperatura
Curva obtida com um

barômetro em diferentes
temperaturas
CURVA DE EQUILÍBRIO SÓLIDO-VAPOR

A pressão de vapor de sublimação de um sólido é normalmente muito menor do
que a de um líquido
(mesma representação gráfica do gráfico acima)
DIAGRAMA DE FASE
• A pressão de vapor de uma substância, em uma dada temperatura, não depende

do volume. A pressão de vapor depende da substância.
DIAGRAMA DE FASE
CURVA DE EQUILÍBRIO SÓLIDO-SÓLIDO
Ex: calcita e aragonita (CaCO3)

Transição de difícil detecção
Utilização de análise térmica
Permite medir o calor liberado durante a transição

DIAGRAMA DE FASE
Análise Térmica – Diagrama de Fase
A pressão pode ser modificada e a Qualquer ponto na curva representa uma p

correspondente nova temperatura e uma T em que existe um EQUILÍBRIO
de transição, Tf , determinada. DINÂMICO entre as 2 fases adjacentes

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EQUILÍBRIO

• Para uma substância pura, é uma propriedade física inalterável e

Ex: Ponto triplo da água :

Comportamento normal Comportamento anômalo (ex:água)

SITUAÇÃO: AQUECIMENTO EM RECIPIENTE FECHADO

Ao aplicar pressão em uma

produção de um fluído mais denso

“Um líquido não pode ser produzido

SITUAÇÃO: AQUECIMENTO EM RECIPIENTE FECHADO

Não há escape de vapor  sua densidade aumenta

densidade de vapor = densidade do líquido

SITUAÇÃO: AQUECIMENTO EM RECIPIENTE FECHADO

TEMPERATURA OU PONTO DE FUSÃO = TEMP. OU PONTO DE CONGELAMENTO

O conhecimento da dependência compreensão das

Importância da energia de Gibbs na transição de fase:

Considerando uma transição de fase:

* Uma substância tem uma tendência espontânea de mudar para a

Ex: Líquido (L) x Sólido (S) para uma T e p constante:

Se Gm(S) < Gm(L)

Se Gm(L) < Gm(S)

Gm(gelo) < Gm(água líq.)

A transformação para o gelo é

PROPRIEDADES DA ENERGIA DE GIBBS

Para uma transformação infinitesimal:

Como H = U + pV, na transformação:

dG = dU + pdV + Vdp – TdS - SdT

PROPRIEDADES DA ENERGIA DE GIBBS

dU = TdS – pdV pois dU = dq + dw

PROPRIEDADES DA ENERGIA DE GIBBS

Estas relações mostram como a G varia com a T e a p.

Implicações de (G/ T)P = - S

- Como S>0 para todas as substâncias, G sempre

G de uma fase gasosa, que tem S grande,

PROPRIEDADES DA ENERGIA DE GIBBS

Implicações de (G/ p)T = V

- Como V>0 para todas as substâncias, G sempre

aumenta quando a pressão aumenta

- Como (G/ p)T aumenta com V,

G é mais sensível à pressão quando o

- Como Vgás > Vlíq. > Vsól. :

Ggás é mais sensível à pressão.

VARIAÇÃO DA ENERGIA DE GIBBS COM A PRESSÃO

A partir desta relação pode-se obter a Gm de uma substância:

dGm = Vmdp – SmdT

VARIAÇÃO DA ENERGIA DE GIBBS COM A PRESSÃO

VARIAÇÃO DA ENERGIA DE GIBBS COM A PRESSÃO

CONVERSÃO P/O ESTADO DE MENOR Gm

Pressão Fase + estável

Quanto maior a pressão, mais condensada

VARIAÇÃO DA ENERGIA DE GIBBS COM A PRESSÃO

VARIAÇÃO DA ENERGIA DE GIBBS COM A PRESSÃO PARA GÁS

• Como Vm diminui com a pressão e considerando um gás perfeito:

pf gás perfeito pf temp. const. pf

Gm=  pi Vm dp =  pi (RT/p)dp = RT  pi dp/p

VARIAÇÃO DA ENERGIA DE GIBBS COM A PRESSÃO

VARIAÇÃO DA ENERGIA DE GIBBS COM A PRESSÃO PARA GÁS

- Gm aumenta logaritm. com a pressão;

- A diminuição da variação em pressões

VARIAÇÃO DA ENERGIA DE GIBBS COM A TEMPERATURA

dGm = Vmdp – SmdT

VARIAÇÃO DA ENERGIA DE GIBBS COM A TEMPERATURA

Sm(g) > Sm(l) > Sm(s)

CO2 : sublima sem formar um líquido