UFRPE/UAG

Engenharia de alimentos
Termodinâmica
AULA 07 : EQUILÍBRIO DE FASES II FUGACIDADE PARTE II
Fugacidade na Fase Líquida

 O estado de referência na fase líquida é diferente do que ocorre para a fase gasosa, não é único.
 O estado de referência na fase líquida pode ser dador pela:

1. Lei de Henry
2. Regra de Lewis Randal
 Fugacidade na Fase Líquida ( Solução ideal)

Uma solução é ideal quando todas as suas propriedades de mistura são iguais ao de um gás ideal:

para esta equação ser verdadeira a fugacidade de uma solução ideal deve apresentar uma
dependência entre a fração molar e a fugacidade da substância pura.

Eq. 01
 Fugacidade na Fase Líquida ( Solução
ideal)

Regra de Fase de Lewis Randall, Eq. 02

Eq.02, válida para misturas

Lei de Henry, Eq.03, válida para Eq. 03

misturas

Em qual estado de referência se enquadraria um solvente? E

um soluto?
Fugacidade de uma mistura líquida binária
 Fugacidade na Fase Líquida (Coeficiente
de Atividade)

 O coeficiente de atividade é definido como a razão entre

o valor da fugacidade da mistura real e a fugacidade que a
solução ideal teria na composição da mistura.

Eq. 04

Para o intervalo de composição entre 0 e 1, qual seria o valor do

coeficiente de atividade para o estado de referencia de Henry, e
para o estado de referencia de Lewis?
Fugacidade de uma mistura líquida binária
 Fugacidade na Fase Líquida (Cálculo para
substância pura)
 No estado de equilíbrio Portanto:

Eq.05

é definido pela pressão do sistema, logo para o cálculo da

fugacidade na fase liquida é necessário inserir um termo a Eq.
05 para corrigir a pressão

( )
𝝏 𝒈𝒊
𝝏𝑷 𝑻
=𝒗 𝒊 =𝑹𝑻 (
𝝏 𝐥𝐧 𝒇 𝒊
𝝏𝑷 )𝑻

a T e P const Possível sistema para cálculo da fugacidade da

substância pura i na fase líquida
Fugacidade na Fase Líquida (Cálculo para
substância pura)
Fator de correção de Poynting ( ): leva em conta a dependência da fugacidade de uma
substância pura em relação a pressão.

a T e P const Eq.06

Obs: Para pressões abaixo de 100 bar o termo na exponencial é desprezível.

Energia de Gibbs em excesso

 A energia de Gibbs em excesso é a base a partir da qual os coeficientes de atividade de todos os

componentes da mistura podem ser obtidos a partir de uma única expressão.

 Definição geral de propriedade em excesso

[ ]
^
𝒇𝒊
 Energia de Gibbs em excesso parcial molar 𝑬
𝑮 =𝑮 𝒊 − 𝑮
𝒊𝒅𝒆𝒂𝒍 ❑
=𝝁 −𝝁
𝒊𝒅𝒆𝒂𝒍
=𝑹𝑻𝒍𝒏
𝒊 𝒊 𝒊 𝒊
^
𝒇𝒊
𝒊𝒅𝒆𝒂𝒍

 A partir da Eq.07 verifica-se que o valor do coeficiente de atividade pode ser obtido, uma vez que seja
possível obter uma relação para energia de gibbs em excesso.

Eq.07
Modelos coeficiente de atividade (Equação de
Margules de um parâmetro)
 Um modelo para coeficiente de atividade tem que satisfazer as seguintes condições:

• Nas frações molares e , temos uma solução ideal, portanto a energia de Gibbs em excesso é nula.
• O modelo para satisfaz a equação de Gibbs-Duhem

 Equação de Margules de um parâmetro

Eq. 08
Exemplo 7.8 Koretsky

 Mostre que a equação de Margules de um parâmetro satisfaz a equação de Gibbs-Duhem.

 Modelos coeficiente de atividade (Equação de
Margules de um parâmetro)

 Para uma mistura binária, o coeficiente de atividade pode ser calculado

pelo modelo de Margules pelas Eqs. 09 e 10

Eq. 09 Eq. 10

 Apesar de ser um método simples para determinar coeficientes de

atividade o modelo de Margules apresenta limitação em seu uso por ser
simétrico;

 Sendo indicado apenas em sistemas nos quais os coeficientes de atividade

sejam simétricos, ou seja, em misturas com substâncias que só exibem
interações atrativas de London e moléculas aproximadamente com o Sistema binário com coeficiente de
mesmo tamanho. atividade simétrico
Modelos para cálculo do coeficiente de
atividade (Modelos assimétricos)

Sistema binário com coeficiente

de atividade assimétrico