TERMODINÂMICA DO

EQUILÍBRIO

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR (ELV)

Profª Fedra Alexandra Vaquero Ferreira
UFRN - 2023.1
EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR:
A LEI DE RAOULT
EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR
• Os problemas de equilíbrio de fases encontrados frequentemente pelos engenheiros
químicos envolvem o equilíbrio líquido-vapor (ELV).

• A expressão geral para o ELV pode ser escrita a partir das relações
termodinâmicas desenvolvidas até este momento. No equilíbrio, as fugacidades do
componente i no vapor e no líquido são iguais:
𝜷
𝒇෠ 𝜶𝒊 = 𝒇෠ 𝒊
• Se o equilíbrio em questão é o líquido-vapor (ELV):

𝒇෠ 𝒗𝒊 = 𝒇෠ 𝒍𝒊
• Se escolhermos quantificar a não-idealidade da fase de vapor usando o coeficiente
de fugacidade e a não-idealidade da fase líquida usando o coeficiente de
atividade, obteremos:

ෝ 𝒗𝒊 𝑷 = 𝒙𝒊 𝜸𝒍𝒊 𝒇𝟎𝒊
𝒚𝒊 𝝋
 LEI DE RAOULT
• Considere o caso em que a pressão é baixa e todas as forças intermoleculares são
aproximadamente iguais. Nesse caso, podemos tratar o vapor como um gás ideal e o
líquido como uma solução ideal.

• Se escolhermos o estado de referência de Lewis-Randall (𝑓𝑖0 =𝑓𝑖 ), o critério para o

equilíbrio poderá ser simplificado para

𝒚𝒊 𝑷 = 𝒙 𝒊 𝒇 𝒊
• Para baixas pressões a fugacidade do componente puro pode ser substituída por
𝑷𝒔𝒂𝒕
𝒊 :
Aplicada em 𝒚𝒊 𝑷 = 𝒙𝒊 𝑷𝒔𝒂𝒕
𝒊 LEI DE RAOULT
circunstâncias
especiais: gás ideal,
solução ideal e Pela equação de
referência de Lewis- Antoine
Randall.

A equação anterior é conhecida como Lei de Raoult e só é válida para

pressões baixas (comportamento do gás próximo ao ideal) e as interações
entre as espécies da solução são aproximadamente iguais (solução ideal).
 LEI DE RAOULT
• Para aprofundar a investigação das implicações da lei de Raoult, vamos considerar
uma solução binária contendo os componentes “a” e “b”. Podemos escrever o
critério para o equilíbrio para cada um dos componentes:

𝒚𝒂 𝑷 = 𝒙𝒂 𝑷𝒔𝒂𝒕
𝒂 𝒚𝒃 𝑷 = 𝒙𝒃 𝑷𝒔𝒂𝒕
𝒃

• Podemos obter a pressão total do sistema (P), somando as duas equações:

𝒔𝒂𝒕
𝒚𝒂 𝑷 + 𝒚𝒃 𝑷 = 𝑷 = 𝒙𝒂 𝑷𝒔𝒂𝒕
𝒂 + 𝒙𝒃 𝑷𝒃

𝒔𝒂𝒕
𝒚𝒂 𝑷 + 𝒚𝒃 𝑷 = 𝑷 = 𝒙𝒂 𝑷𝒔𝒂𝒕
𝒂 + (𝟏 − 𝒙𝒂 )𝑷𝒃

𝒙𝒂 𝑷𝒔𝒂𝒕
𝒂
𝒚𝒂 =
𝒙𝒂 𝑷𝒔𝒂𝒕 𝒔𝒂𝒕
𝒂 + (𝟏 − 𝒙𝒂 )𝑷𝒃

Usando as equações anteriores podemos construir um diagrama de fases para

uma mistura binária a temperatura constante, ou a pressão constante.
DIAGRAMA LÍQUIDO-VAPOR
T é cte
líquido
Ponto inicial

L+V
Ponto de bolha

Ponto de orvalho

vapor
 REGRA DA ALAVANCA
A regra da alavanca permite determinar a proporção
de fase líquida ou vapor em um equilíbrio de fases.

• Fazendo um balanço de massa ao componente a:

𝒛𝒂 𝒏 = 𝒚𝒂 𝒏𝒗 + 𝒙𝒂 𝒏𝒍 (1)

• Balanço de massa total:

𝒏 = 𝒏𝒗 + 𝒏𝒍 (2)

• Multiplicando a equação (2) por za e igualando a (1):

𝒛𝒂 𝒏𝒗 + 𝒛𝒂 𝒏𝒍 = 𝒚𝒂 𝒏𝒗 + 𝒙𝒂 𝒏𝒍 (3)

• Separando as variáveis:
𝒏𝒗 (𝒛𝒂 − 𝒙𝒂 )
= (4)
𝒏𝒍 (𝒚𝒂 − 𝒛𝒂 )
 REGRA DA ALAVANCA
𝒏𝒗 (𝒛𝒂 − 𝒙𝒂 ) (4)
=
𝒏𝒍 (𝒚𝒂 − 𝒛𝒂 ) L

𝒏𝒗 𝒔𝒆𝒈𝒎𝒆𝒏𝒕𝒐 𝒅𝒆 𝒓𝒆𝒕𝒂 𝑽
= (5)
𝒏𝒍 𝒔𝒆𝒈𝒎𝒆𝒏𝒕𝒐 𝒅𝒆 𝒓𝒆𝒕𝒂 𝑳
L+V

• Podemos fazer também em relação ao segmento

total:
𝒏𝒗 (𝒛𝒂 − 𝒙𝒂 )
= (6)
𝒏 (𝒚𝒂 − 𝒙𝒂 ) V
L
V
𝒗
xa
𝒏 𝒔𝒆𝒈𝒎𝒆𝒏𝒕𝒐 𝒅𝒆 𝒓𝒆𝒕𝒂 𝑽
= za ya
𝒏 𝒍𝒊𝒏𝒉𝒂 𝒅𝒆 𝒂𝒎𝒂𝒓𝒓𝒂çã𝒐
P = 4 bar Exemplo – Regra da Alavanca
za = 0,65
xa=? Diagrama Pxy para a mistura n-hexano – n-octano.
ya=?
V/F=?
L/F=? 𝑠𝑎𝑡
𝑃𝑛−𝑜𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜

V
𝑠𝑎𝑡
𝑃𝑛−ℎ𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜 L

xa za ya
QUESTÃO 1
• Calcule o percentual de fase líquida e da fase vapor a 60 ⁰C e 40 bar, para uma
composição global de 40% de “a”.

𝑉 0,2
L+V = = 0,667
𝐹 0,3
𝐿 0,1
= = 0,333
𝐹 0,3

V L
V
xa F ya
za
 ELV: COMPORTAMENTO QUALITATIVO
ෝ 𝒗𝒊 𝑷 = 𝒙𝒊 𝜸𝒍𝒊 𝒇𝟎𝒊
𝒚𝒊 𝝋

• O estudo do equilíbrio líquido-vapor permite

ao engenheiro químico identificar meios para
separar compostos presentes em uma mistura,
visando a formação de uma fase líquida e
outra de vapor.

• Para isso, o engenheiro deve conhecer o

comportamento dessa solução em diferentes
condições de pressão (P), temperatura (T) e
composição (xi ou yi), a fim de julgar a mais
adequada ao seu processo.
GRADE DE CÁLCULOS DE ELV
QUESTÃO 2
• Considere um sistema líquido contendo 30% de n-pentano (1), 30% de ciclohexano
(2), 20% de n-hexano (3) e 20% de n-heptano (4), a 1 bar.

a) Determine a temperatura na qual a primeira bolha de vapor é formada. Assumir que

ambas as fases são ideais. R:(T=333 K)

b) Qual a composição da fase de vapor?

R:(y1=0,693; y2=0,154; y3=0,151; y4=0,056)

DIAGRAMAS Pxy e Txy
 CÁLCULO DE FLASH ISOTÉRMICO
Um dos processos mais comuns de separação na indústria envolvendo equilíbrio
líquido-vapor corresponde ao flash isotérmico.
QUESTÃO 3

• Um fluxo de alimentação de líquido comprimido, que

contém uma mistura equimolar de n-pentano e de n-
hexano, flui na vazão F para dentro de uma unidade
flash. No estado estacionário, 33,3 % do fluxo de
alimentação são vaporizados e saem do tanque como
um fluxo de vapor, com uma vazão V. O restante sai
como líquido, com vazão L.
a) Se a temperatura do flash é de 20 ⁰C, qual é a
pressão necessária? (R: P=0,32 bar)
b) Quais as composições dos fluxos de saída e
entrada? (R: xa=0,40; ya=0,70)
QUESTÃO 4
• O seguinte esquema de tanques flash em
série foi proposto para aumentar a
pureza da espécie 1. A alimentação
contém 0,4 mol/s da espécie 1 e 1,6
mol/s da espécie 2. Determine os
valores das vazões molares e as
composições de todas as correntes
presentes no sistema, com base no
diagrama de ELV da mistura.
Estágio A

ya
xa za
Estágio B

xa za ya
 ELV: LÍQUIDOS NÃO IDEAIS
Raramente sistemas reais obedecem a lei de Raoult, pois é muito pouco provável
que a interação a-a seja igual à interação a-b.

• Considerando a referência de Lewis-Randall e assumindo que a fase líquida contém

componentes quimicamente diferentes:

ෝ 𝒗𝒊 𝑷 = 𝒙𝒊 𝜸𝒍𝒊 𝒇𝟎𝒊
𝒚𝒊 𝝋 (1)
ෝ 𝒗𝒊 =1
• Como a fase vapor continua sendo representada por um gás ideal: 𝝋

𝒚𝒊 𝑷 = 𝒙𝒊 𝜸𝒍𝒊 𝑷𝒔𝒂𝒕
𝒊
(2)
• Para uma mistura binária:

𝒚𝒂 𝑷 = 𝒙𝒂 𝜸𝒍𝒂 𝑷𝒔𝒂𝒕 𝒚𝒃 𝑷 = 𝒙𝒃 𝜸𝒍𝒃 𝑷𝒔𝒂𝒕 (3)

𝒂 𝒃
• Assim:

𝒚𝒂 𝑷 + 𝒚𝒃 𝑷 = 𝑷 = 𝒙𝒂 𝜸𝒍𝒂 𝑷𝒔𝒂𝒕 𝒍 𝒔𝒂𝒕

𝒂 + 𝒙𝒃 𝜸𝒃 𝑷𝒃
(4)
ELV: LÍQUIDOS NÃO IDEAIS
• Substituindo a equação (4) em (3) e isolando a fração molar do componente na fase
vapor:

𝒙𝒂 𝜸𝒍𝒂 𝑷𝒔𝒂𝒕
𝒂 (5)
𝒚𝒂 =
𝒙𝒂 𝜸𝒍𝒂 𝑷𝒔𝒂𝒕
𝒂 + (𝟏 − 𝒙𝒂 )𝜸𝒍𝒃 𝑷𝒔𝒂𝒕
𝒃

Como podemos calcular o coeficiente de atividade das espécies?

Como é calculada a pressão de saturação de um composto puro?

• Observamos pela equação (5) que as interações entre as espécies influenciam

diretamente no equilíbrio líquido-vapor de misturas cujos líquidos não são
ideais. Para isso vamos analisar dois conjuntos de resultados:

Interação a-a e b-b mais fortes que a-b. 𝜸𝒊 > 𝟏

Interação a-a e b-b mais fracas que a-b. 𝜸𝒊 < 𝟏

FUNÇÕES DE 𝑔𝐸 PARA DETERMINAÇÃO DE 𝛾𝐼
 Desvios positivos da lei de
Raoult ocorrem quando a
pressão de vapor da solução é
maior do que a calculada com
a lei de Raoult.
𝒚𝒊 > 𝟏
Isso acontece quando as
forças de coesão entre
moléculas semelhantes são
maiores que as mesmas forças
entre moléculas diferentes.
Nesse caso, os dois
componentes vaporizam mais
facilmente.

Desvios negativos da lei de Raoult ocorrem quando a pressão de vapor da

solução é menor do que a calculada com a lei de Raoult. 𝒚𝒊 < 𝟏

Esse tipo de desvio gera uma retenção de cada componente em seu estado
líquido por forças atrativas maiores que as da substância em seu estado
puro, de modo que a pressão parcial de vapor do sistema é reduzida.
 ELV: LÍQUIDOS NÃO IDEAIS
𝒚𝒊 > 𝟏
ELV: LÍQUIDOS NÃO IDEAIS
ELV: LÍQUIDOS NÃO IDEAIS
ELV: ThermoSolver
ELV: ThermoSolver
ELV: ThermoSolver
AZEÓTROPOS
• Muitas vezes, em soluções não ideais, as curvas Px e Py, podem exibir pontos de
extremos. E ambas as curvas exibirão a mesma composição nestes pontos extremos.

• Esses pontos extremos são denominados de Azeótropos.

• Um azeótropo é um ponto no diagrama de fases em que as curvas Px e Py apresentam

um máximo ou um mínimo. Além disso: 𝒙𝒊 = 𝒚𝒊 .
Azeótropo é uma mistura de duas ou mais substâncias que, a uma certa composição,
possui um ponto de ebulição constante a fixo, como se fosse uma substância pura,
não podendo, por isso, os seus componentes serem separados por processo de
destilação simples.
Azeótropo: máximo em pressão

Azeótropo de
máximo em pressão
Azeótropo: mínimo em temperatura

Azeótropo de
mínimo em
temperatura
Azeótropo: mínimo em pressão

Azeótropo de
mínimo em pressão
Azeótropo: máximo em temperatura

Azeótropo de
máximo em
temperatura
Um exemplo comum de azeótropo é
a mistura de álcool etílico a
95% e água. O ponto de ebulição
desse azeótropo é de 78,2 ⁰C.
 AZEÓTROPOS
Quando as interações a-a são mais 𝜸𝒍𝒂 > 𝟏
fortes que as interações a-b 𝜸𝒍𝒃 > 𝟏

DESVIO POSITIVO À IDEALIDADE

𝒚𝒊 𝑷 = 𝒙𝒊 𝜸𝒍𝒊 𝑷𝒔𝒂𝒕
𝒊

No azeótropo: 𝒙𝒊= 𝒚𝒊

𝑷 = 𝜸𝒍𝒊 𝑷𝒔𝒂𝒕
𝒊

Azeótropo mínimo em
temperatura e máximo
em pressão.
 AZEÓTROPOS
Quando as interações a-a são mais 𝜸𝒍𝒂 < 𝟏
fracas que as interações a-b 𝜸𝒍𝒃 < 𝟏

DESVIO NEGATIVO À IDEALIDADE

𝒚𝒊 𝑷 = 𝒙𝒊 𝜸𝒍𝒊 𝑷𝒔𝒂𝒕
𝒊

No azeótropo: 𝒙𝒊= 𝒚𝒊

𝑷 = 𝜸𝒍𝒊 𝑷𝒔𝒂𝒕
𝒊

Azeótropo máximo em
temperatura e mínimo
em pressão.
 QUESTÃO 5
A 50 ⁰C, uma mistura binária a 1,4-dioxano (a) e água (b) tem um azeótropo em
xa=0,554 e uma pressão de 0,223 bar. Use estes dados para calcular o valor do
parâmetro A da equação de Margules de 1 parâmetro.
FIM!