ELETROQUÍMICA

Profa. Dra. Carla Dalmolin

CINÉTICA E MECANISMOS DAS
REAÇÕES ELETROQUÍMICAS
 Transferência de Elétrons

𝑂+𝑒 ⇌𝑅
Para uma transferência eletrônica sem
transformação química:
1. Difusão 1. Difusão da espécie do seio da solução para a
𝑂∗ 𝑂∞ região de interface
𝑘𝑑,𝑂 • Coeficiente de transferência de massa: 𝑘𝑑
2. Rearranjo da atmosfera iônica (~10-8s)
Eletrodo

3. Reorientação dos dipolos do solvente (10-11s)

5. Transferência 4. Alteração nas distâncias entre o íon central e os
de elétrons ligantes (~10-14s)
5. Transferência do elétron (~10-16s)
𝑘𝑐 𝑘𝑎 6. Relaxação no sentido inverso

𝑅∗ 𝑅∞ Passos 2 – 5: constante de velocidade de

𝑘𝑑,𝑅 transferência de carga: 𝑘𝑎 ou 𝑘𝑐
 Equação de Arrhenius
∆𝐺 ‡

∆𝐺 ‡
𝑘= 𝐴′𝑒 − 𝑅𝑇

• Para reações de eletrodos:

• No potencial de equilíbrio (𝐸 0′ ), a energia de Gibbs
de ativação dos processos catódico e anódico é
∆𝐺𝑐0‡ e ∆𝐺𝑎0‡
• Quando o potencial do eletrodo é alterado por ∆𝐸, a
energia dos elétrons no eletrodo varia por −𝐹∆𝐸 e a
curva "𝑂 + 𝑒” é alterada
• A barreira de energia torna-se uma fração da
barreira de energia no estado padrão
• Coeficiente de transferência (𝛼)
 Coeficiente de Transferência (𝛼)
 𝛼 pode variar entre 0 e 1, dependendo da forma da região de
interseção
 Ao aplicar um potencial positivo, a barreira de potencial do
processo anódico diminui:
∆𝐺𝑎‡ = ∆𝐺𝑎0‡ − 1 − 𝛼 𝐹(𝐸 − 𝐸 0′ )

 E aumenta para o processo catódico:

∆𝐺𝑐‡ = ∆𝐺𝑐0‡ + 𝛼𝐹(𝐸 − 𝐸 0′ )

• Assumindo que as constantes de velocidade tem a forma da Equação de Arrhenius:

‡ ‡
∆𝐺𝑐 ∆𝐺𝑎
− −
𝑘𝑐 = 𝐴′𝑐 𝑒 𝑅𝑇 e 𝑘𝑎 = 𝐴′𝑎 𝑒 𝑅𝑇

0‡
∆𝐺𝑐
0‡
∆𝐺𝑎 𝐹
𝑘𝑐 = 𝐴′𝑐 𝑒 − 𝑅𝑇
𝑒 −𝛼𝑓(𝐸−𝐸 0 ) e 𝑘𝑎 = 𝐴′𝑎 𝑒 − 𝑅𝑇
𝑒 1−𝛼 𝑓(𝐸−𝐸 0 ) 𝑓=
𝑅𝑇

Termo independente do
potencial aplicado (𝐸)
Equilíbrio Dinâmico
𝑘𝑐
𝑂+𝑒 ⇌𝑅
𝑘𝑎
 Considerando a reação acima como uma etapa elementar, no equilíbrio:

𝑘𝑐 [𝑂]∗ = 𝑘𝑎 [𝑅]∗ e 𝑖 = 0 (*) Designa valores na

superfície do eletrodo

 Para uma situação específica em que o equilíbrio é atingido com [𝑂]∗ = [𝑅]∗
 𝐸 = 𝐸 0 e 𝑘𝑐 = 𝑘𝑎 = 𝑘0
Constante de velocidade padrão ou intrínseca: medida da cinética do par redox

 A constante de velocidade em potenciais diferentes de 𝐸 0 pode ser determinada por:

0
𝑘𝑐 = 𝑘 0 𝑒 −𝛼𝑓(𝐸−𝐸 )
0
𝑘𝑎 = 𝑘 0 𝑒 1−𝛼 𝑓(𝐸−𝐸 )
Densidade de Corrente (𝐼)
 A corrente observada é proporcional à diferença entre as velocidades de oxidação e
redução na superfície do eletrodo:
𝑖 = 𝑖𝑐 − 𝑖 𝑎
𝑖𝑐 = 𝑛𝐹A𝑘𝑐 [𝑂]∗ e 𝑖𝑎 = 𝑛𝐹𝑘𝑎 𝑅 ∗

0) 0)
𝑖𝑐 = 𝑛𝐹A𝑘0 [𝑂]∗ 𝑒 −𝛼𝑓(𝐸𝑒𝑞 −𝐸 e 𝑖𝑎 = 𝑛𝐹𝐴𝑘0 𝑅 ∗ 𝑒 (1−𝛼)𝑓(𝐸𝑒𝑞 −𝐸

 Densidade de corrente (𝐼)

𝑖 𝐸𝑒𝑞 −𝐸 0 0
𝐼 = = 𝑛𝐹𝑘0 ( 𝑂 ∗ 𝑒 −𝛼𝑓 − 𝑅 ∗ 𝑒 (1−𝛼)𝑓(𝐸𝑒𝑞−𝐸 ) )
𝐴
Equação de Butler-Volmer
Corrente de Troca (𝑖𝑜 e 𝐼0 )
 No equilíbrio a corrente catódica e anódica se igualam: 𝑖𝑐 = 𝑖𝑎 e 𝑖 = 0
 Corrente de troca (𝑖0 ): 𝑖0 = 𝑖𝑐 = 𝑖𝑎
∗ −𝛼𝑓(𝐸𝑒𝑞 −𝐸 0 ) ∗ 1−𝛼 𝑓(𝐸𝑒𝑞 −𝐸 0 )
𝐹𝐴𝑘0 [𝑂] 𝑒 = 𝐹𝐴𝑘0 [𝑅] 𝑒

 Se 𝑖 = 0, não há gradiente de concentração próximo ao eletrodo

 [𝑂]∗ = 𝑂 𝑒 [𝑅]∗ = [𝑅]
[𝑂]∗ [𝑂] 𝑛𝑓(𝐸𝑒𝑞 −𝐸 0 ) 𝑅𝑇 [𝑂]
= = 𝑒 𝐸𝑒𝑞 = 𝐸 0′ + ln
[𝑅]∗ [𝑅] 𝑛𝐹 [𝑅]

 A corrente de troca é proporcional a 𝑘0

 Para o caso O = [𝑅] = 𝐶:

𝑖0 = 𝐹𝐴𝑘 0 𝐶 e 𝐼0 = 𝐹𝑘 0 𝐶
Densidade de corrente de troca
Curva Corrente x Sobrepotencial
 A vantagem de trabalhar com a corrente de troca (𝑖0 ) é que a corrente pode ser
descrita em termos do quanto o potencial se desvia do equilíbrio
 Sobrepotencial: 𝜂 = 𝐸 − 𝐸𝑒𝑞
0 ′
∗ −𝛼𝑓 𝐸−𝐸 𝑓(𝐸−𝐸 0′ )
𝑖 [𝑂] 𝑒 − [𝑅]∗ 𝑒 1−𝛼
=
𝑖0 [𝑂](1−𝛼) [𝑅]𝛼
𝛼 −(1−𝛼)
𝑖 [𝑂]∗ −𝛼𝑓(𝐸−𝐸0′ ) [𝑂] [𝑅]∗ 1−𝛼 𝑓(𝐸−𝐸 0′ )
[𝑂]
= 𝑒 − 𝑒
𝑖0 [𝑂] [𝑅] [𝑅] [𝑅]

−𝛼
−𝐸 0′ ) [𝑂]
𝑒 −𝛼𝑓(𝐸𝑒𝑞 =
[𝑅]

[𝑂]∗ −𝛼𝑓𝜂 [𝑅]∗ 1−𝛼 𝑓𝜂

𝑖 = 𝑖0 𝑒 − 𝑒
[𝑂] [𝑅]
Curva Corrente x Sobrepotencial

𝑂+𝑒 ⇌𝑅
𝛼 = 0,5
𝑇 = 298𝐾 Corrente limitada pela difusão
Curva 𝑖 𝑥 𝜂 na Ausência de Efeitos de Transferência de Massa
Quando a solução está em constante agitação ou a densidade de corrente é muito
baixa, a concentração das espécies na superfície do eletrodo não é muito diferente do
seio da solução
[𝑂]∗ [𝑅]∗
• Quando e assumem valores entre 0,9 e 1,1:
[𝑂] [𝑅]

𝑖 = 𝑖0 𝑒 −𝛼𝑓𝜂 − 𝑒 1−𝛼 𝑓𝜂
 Efeito da Corrente de Troca
Na ausência de processos de transferência de massa, o sobrepotencial associado a uma
determinada corrente é apenas a energia de ativação necessária para ocorrer a reação
heterogênea na velocidade relacionada com esta corrente elétrica.

a) 𝑖0 muito alta: a energia de ativação é tão

baixa, que qualquer sobrepotencial aplicado
gera uma alta corrente
• O sobrepotencial observado está associado
à variação de concentração de espécies na
superfície do eletrodo: sobrepotencial de
concentração
b) 𝑖0 intermediária
c) 𝑖0 muito baixa: 𝑘 0 é muito baixa, é
necessário um sobrepotencial muito alto
para que a reação aconteça (fluxo de
corrente)
Resistência à Transferência de Carga (𝑅𝑐𝑡 )
Para valores muito pequenos de 𝑥, 𝑒 𝑥 = 1 − 𝑥
• Na região de baixo sobrepotencial:
𝑖 = −𝑖0 𝑓𝜂

Região de comportamento linear

entre a corrente e o sobrepotencial

−𝜂 1 𝑅𝑇
= =
𝑖 𝑖0 𝑓 𝑖0 𝐹

𝑅𝑇
𝑅𝑐𝑡 =
𝑖0 𝐹

Parâmetro da cinética da reação:

𝑘 0 → ∞; 𝑅𝑐𝑡 → 0
Curvas de Tafel
Curva 𝑖 𝑥 𝜂 na região de altos valores de 𝜂:
𝑖 = 𝑖0 𝑒 −𝛼𝑓𝜂
𝜂 > 118 mV
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝜂= ln 𝑖0 − ln 𝑖 𝑇 = 298 K
𝛼𝐹 𝛼𝐹

𝛼 e 𝑖0 podem ser determinados pela

extrapolação da parte linear da curva
Curva de Tafel Real
 Sistema Mn(IV)/Mn(III) em ácido concentrado:

Limitações impostas pela

transferência de massa

Limitações impostas
pela reação inversa
TRANSPORTE DE MASSA
 Transporte de Massa

𝑂+𝑒 ⇌𝑅  Difusão: movimento térmico de espécies neutras

e carregadas, independente do campo elétrico
 Ocorre devido a um gradiente de potencial
1. Difusão químico (concentração)
𝑂∗ 𝑂∞
𝑘𝑑,𝑂  Convecção: movimento forçado causado pela
• Difusão
agitação da solução
Eletrodo

• Convecção  Migração: movimento de espécies carregadas

5. Transferência • Migração sob a influência de um campo elétrico (gradiente
de elétrons
de potencial elétrico)
 Pode ser minimizado com a adição de espécies
𝑘𝑐 𝑘𝑎
carregadas, mas que não fazem parte da reação
de interesse
𝑅∗ 𝑅∞  Eletrólito
𝑘𝑑,𝑅
Difusão

 A velocidade de difusão depende do gradiente de concentração

 Primeira Lei de Fick
• 𝐽: Fluxo de espécies
𝜕𝑐 𝜕𝑐
𝐽 = −𝐷 • 𝜕𝑥: Gradiente de concentração na direção 𝑥
𝜕𝑥
• 𝐷: Constante de proporcionalidade
Constante de Difusão

 Segunda Lei de Fick

 Variação da concentração com o tempo devido à difusão

𝜕𝑥 𝜕2𝑐
=𝐷 2 (para sistemas unidimensionais)
𝜕𝑡 𝜕𝑥

Variação do fluxo com o tempo

Corrente limitada por difusão (𝐼𝑑 )
Corrente Limitada por Difusão
 Corrente observada quando é aplicado um sobrepotencial alto o suficiente para que
todas as espécies que chegam ao eletrodo reajam imediatamente
 A velocidade da reação é limitada pela velocidade das espécies eletroativas em solução
 Para eletrodo plano: difusão linear semi-infinita

𝜕𝑐
𝐼 = 𝑛𝐹𝐽 = −𝑛𝐹𝐷
𝜕𝑥

Corrente anódica Corrente catódica

(oxidação) (redução)

𝜕[𝑅] 𝜕[𝑂]
𝐼 = 𝑛𝐹𝐷 𝐼 = −𝑛𝐹𝐷
𝜕𝑥 𝜕𝑥
Corrente Limitada por Difusão
 Para determinar como o corrente limitada por difusão varia com o tempo, utiliza-se a
Segunda Lei de Fick 2𝜕𝑐 𝜕 𝑐
=𝐷 2
𝜕𝑡 𝜕𝑥

 Condições de contorno:
 𝑡 = 0; 𝑐 ∗ = 𝑐 (não há reação de eletrodo, sem gradiente de concentração)
 𝑡 ≥ 0; lim 𝑐 ∗ = 𝑐 (interior da solução)
𝑥→∞
 𝑡 > 0 e 𝑥 = 0; 𝑐 ∗ = 0 (corrente limitada pela difusão, 𝐼𝑑 )

 A resolução leva a Equação de Cottrell:

1
𝑛𝐹𝐷 2 𝑐
𝐼𝑑 𝑡 = 1
𝜋𝑡 2

(para eletrodos planos)

𝐼𝑑 𝑣𝑠. 𝑡

Contribuição capacitiva para a corrente

 Carregamento da dupla camada elétrica
Camada de Difusão

 Variação da concentração com a distância do eletrodo

Região onde é observado gradiente de
concentração da superfície do eletrodo até o
interior da solução
𝜕𝑐 𝑐 − 𝑐∗
𝐷 =𝐷
𝜕𝑥 𝛿
𝛿: espessura da camada de difusão (extrapolação
do gradiente de concentração na superfície do
eletrodo até que o valor da concentração no interior
da solução seja atingido
𝑘𝑑 : coeficiente de transferência de massa
𝐷
𝑘𝑑 =
𝛿
1
𝐷 2
𝑘𝑑 =
𝜋𝑡
CINÉTICA E TRANSPORTE DE
MASSA EM REAÇÕES DE ELETRODO
Processo de Eletrodo Global
 𝑘𝑑 : coeficiente de transferência de massa
 Descreve a velocidade de difusão das espécies eletroativas
 Depende da espessura da camada de difusão

 𝑘𝑐 e 𝑘𝑎 : constantes de velocidade de redução e oxidação

 Depende do potencial aplicado e da constante de velocidade padrão

𝑘𝑑,𝑂 𝑘𝑐 𝑘𝑑,𝑅
𝑂 + 𝑛𝑒 → 𝑅 𝑂∞ ⇄ 𝑂∗ ⇄ 𝑅∗ ⇌ 𝑅∞
𝑘𝑎

 Quando 𝑘𝑐 ≫ 𝑘𝑑,𝑂 : o fluxo é determinado pelo transporte de massa

 𝑘0 ≫ 𝑘𝑑 : sistema reversível
 Sistema está em equilíbrio na superfície do eletrodo
 Uso da Equação de Nerst

 Quando 𝑘𝑐 ≪ 𝑘𝑑,𝑂 : o fluxo é determinado pela cinética da reação

 𝑘0 ≪ 𝑘𝑑 : sistema irreversível
Sistemas Reversíveis
 𝑘0 ≫ 𝑘𝑑 : a cinética de transferência de elétrons é tão rápida que a velocidade do
processo é determinada pela difusão das espécies até a superfície do eletrodo
 O sistema está em equilíbrio na superfície do eletrodo
 Equação de Nerst
 A corrente observada é devida ao fluxo de espécies carregadas: 𝑖0 ≫ 𝑖
 𝐼 = 𝑛𝐹𝐽 ∗ ∗
[𝑂] −𝛼𝑓𝜂 [𝑅] 1−𝛼 𝑓𝜂
𝑖 = 𝑖0 𝑒 − 𝑒
[𝑂] [𝑅]
𝑖 [𝑂]∗ −𝛼𝑓𝜂 [𝑅]∗ 1−𝛼 𝑓𝜂
= 𝑒 − 𝑒 ~0 p/𝑖0 ≫ 𝑖
𝑖0 [𝑂] [𝑅]
[𝑂]∗ −𝛼𝑓𝜂 [𝑅]∗ [𝑂]∗ [𝑂] 𝑓 𝐸−𝐸𝑒𝑞
𝑒 = 𝑒 1−𝛼 𝑓𝜂 = 𝑒
[𝑂] [𝑅] [𝑅]∗ [𝑅]

[𝑂]∗ [𝑂] 𝑓𝜂 [𝑂]∗ 𝐸𝑒𝑞 −𝐸 0 𝐸−𝐸 0

= 𝑒 ∗
= 𝑒𝑓 𝑒𝑓 𝐸−𝐸𝑒𝑞
= 𝑒𝑓
[𝑅]∗ [𝑅] [𝑅]
Sistemas Reversíveis ou Nerstianos

[𝑂]∗ 𝑓 𝐸−𝐸 0
𝑛𝑅𝑇 [𝑂]∗
= 𝑒 ou 𝐸 = 𝐸 0 + ln
[𝑅]∗ 𝐹 [𝑅]∗
Relação de equilíbrio descrita pela Equação de Nerst

 O potencial do eletrodo está relacionado com a concentração das espécies na

superfície do eletrodo, independente do fluxo de corrente
 O potencial do eletrodo e a concentração das espécies na sua superfície se mantem
em equilíbrio devido a rápida transferência de carga
 O fluxo de corrente observado é devido a diferença de concentração das espécies na
superfície do eletrodo e no interior da solução
Sistemas Irreversíveis
 𝑘0 ≪ 𝑘𝑑 : a cinética de transferência de elétrons domina a velocidade do processo
 É necessário aplicar um potencial mais elevado que 𝐸𝑒𝑞 para vencer a barreira de ativação
 Sobrepotencial (𝜂)

 Quando submetido a um sobrepotencial, o sistema sofre apenas oxidação ou redução

Transferências Múltiplas

 Há reações de redução / oxidação que envolvem a transferência de mais de um elétron

 𝐶𝑢2+ → 𝐶𝑢 : 2 elétrons
 𝑇𝑙 3+ → 𝑇𝑙 + : 2 elétrons
 𝑂2 → 𝐻2 𝑂: 4 elétrons, e outras espécies envolvidas nas semi-reações

 Para uma redução de 2 elétrons:

 𝐴+𝑒 →𝐵
 𝐵+𝑒 →𝐶

Solução A B C

𝑘𝑑,𝐴 𝑘𝑑,𝐵 𝑘𝑑,𝐶

𝑘𝑐,1 𝑘𝑐,2
Eletrodo 𝐴∗ + 𝑒 𝐵∗ +𝑒 𝐶∗
𝑘𝑎,1 𝑘𝑎,2
Caso 1
 O segundo passo ocorre em potenciais muito mais negativos que o primeiro
 𝑘𝑐,2 − 𝑘𝑎,2 ≪ 𝑘𝑑,𝐵
 Ocorre uma redução de 1 elétron, até que o potencial aplicado seja suficientemente
negativo para a redução do segundo elétron
 Duas ondas voltamétricas separadas
Caso 2
 O primeiro passo é o determinante da velocidade
𝑘𝑐,2 − 𝑘𝑎,2 ≫ 𝑘𝑑,𝐵 𝐴+𝑒 →𝐵 passo determinante da velocidade
𝑘𝑐,2 ≫ 𝑘𝑎,1 𝐵+𝑒 →𝐶 rápido
 A forma da onda voltamétrica é a mesma que para 𝐴 + 𝑒 → 𝐵, mas com o dobro da
corrente
Caso 3
 O segundo passo é o determinante da velocidade
𝑘𝑐,2 − 𝑘𝑎,2 ≪ 𝑘𝑑,𝐵 𝐴 + 𝑒 → 𝐵 pré-equilíbrio
𝑘𝑎,1 ≪ 𝑘𝑐,2 𝐵 + 𝑒 → 𝐶 passo determinante da velocidade
 Devido ao pré-equilíbrio, a onda voltamétrica é mais íngreme
 O complexo ativado é mais sensível a variações no potencial e está situado a meio
caminho entre B e C
Reação Inversa
𝐶 →𝐵+𝑒 →𝐴+𝑒
 Supondo que a redução siga o Caso 2:
𝐴+𝑒 →𝐵 passo determinante da velocidade
𝐵+𝑒 →𝐶 rápido
 Pode ocorrer que a oxidação siga um mecanismo diferente do inverso da redução:
𝐶+𝑒 →𝐵 passo determinante da velocidade
𝐵+𝑒 →𝐴 rápido
 As reações direta e inversa podem ocorrer em diferentes potenciais (energias
eletrônicas diferentes
 Nunca pode-se supor que o contrário de uma reação de passos múltiplos siga o
mesmo mecanismo no sentido inverso
Reações Homogêneas Acopladas
 Há reações em que a transferência de carga está associada a reações homogêneas
em solução
 Ex.: A redução/oxidação de compostos orgânicos envolve a adição ou remoção de
hidrogênio
Processo CE
𝑘1 𝑘−1
Passo Químico (C): 𝐴2 ⇌ 𝐴1 𝐾=
𝑘−1 𝑘1
Passo Eletroquímico (E): 𝐴1 ± 𝑒 → 𝐴3

[𝐴1 ] depende do valor de 𝐾

A corrente medida é menor que a esperada na
ausência de processos homogêneos
Processo EC

Passo Eletroquímico (E): 𝐴3 ± 𝑒 → 𝐴1

𝑘1
Passo Químico (C): 𝐴1 ⇌ 𝐴2
𝑘−1 O passo químico reduz a [𝐴1 ] na superfície do eletrodo
Deslocamento da onda voltamétrica para potenciais mais
positivos (oxidação) ou negativos (redução)
Processo EC´
𝑘1
Passo Eletroquímico (E): 𝐴2 ⇌ 𝐴1 𝑘−1
𝑘−1 𝐾=
𝑘1
Passo Químico (C’): 𝐴1 ± 𝑒 → 𝐴2

Processo catalítico, onde a reação homogênea regenera

o reagente da reação do eletrodo
A [𝐴2 ] será maior que a esperada: corrente gerada é
maior que se não houvesse a reação homogênea