Nota de aula 11

Bandas de Energia

O modelo dos elétrons livres explica

satisfatoriamente a capacidade térmica, a
condutividade térmica, a condutividade elétrica, a
susceptibilidade magnética e a eletrodinâmica dos
metais (Ibach, pg 129). Contudo, a diferenciação
entre metais, semimetais, semicondutores e isolantes
e outros problemas, não encontram respostas no
modelo dos elétrons livres.
Como observaremos adiante, os elétrons nos cristais
estão dispostos em bandas de energia separados por
bandas proibidas, isto é, energias que os elétrons não Figura 1
podem assumir. A interação das ondas associadas aos elétrons de condução com os íons da rede cristalina
resulta no aparecimento das bandas proibidas.
Diagramas esquemáticos mostrando a ocupação dos níveis de energia permitidos em um metal, um
semicondutor e um isolante (ver figura 1). A escala vertical indica as energias dos diferentes estados e as
regiões preenchidas mostram os estados ocupados por elétrons. Um semicondutor puro é um isolante no zero
absoluto, mas com aumento da temperatura os elétrons podem passar para a banda de condução. No isolante
a largura da banda proibida é grande suficiente para impedir que elétrons migrem para a banda de condução.

Modelo do elétron quase livre

Os valores de energia permitidos estão distribuídos continuamente de zero a infinito no modelo do

elétron livres (ver figura 2),
ℏ2 2
𝐸 (𝑞 ) = 𝑞
2𝑚

Figura 2 a) modelo do elétron livre e b) elétron em uma rede linear monoatômica de constante de rede a.

Resolvendo a equação de Schroendiger independente do tempo para um elétron assumindo um

potencial 𝑉(𝑟) periódico.
ℏ2 2
[− ∇ + 𝑉(𝑟⃗)] 𝜓(𝑟⃗) = 𝐸𝜓(𝑟⃗)
2𝑚
onde
𝑉(𝑟) = 𝑉(𝑟⃗ + 𝑟⃗𝑛 );
𝑟⃗𝑛 = 𝑛1 𝑎⃗1 + 𝑛2 𝑎⃗2 + 𝑛3 𝑎⃗3
Como o potencial 𝑉(𝑟) tem a mesma periodicidade da rede, pode-se expandir em uma série de
Taylor:

𝑉 (𝑟⃗) = ∑ 𝑉𝐺 𝑒 𝑖𝐺⃗ ∙𝑟⃗

𝐺
Onde 𝐺⃗ é o vetor da rede reciproca
𝑟𝑛 = ℎ𝑔⃗1 + 𝑘𝑔⃗2 + 𝑙𝑔⃗3
 No caso unidimensional
2𝜋
𝐺⃗ → 𝐺 = ℎ
𝑎
A expansão de onda plana mais geral da necessária função de onda 𝜓(r) é:

𝜓(𝑟⃗) = ∑ 𝐶𝑞 𝑒 𝑖𝑞⃗⃗∙𝑟⃗
𝑞
onde 𝑞 é vetor de onda, portanto
𝜕 2 𝜓(𝑟⃗)
= ∑ −𝐶𝑞2 𝑞 𝑒 𝑖𝑞⃗⃗∙𝑟⃗
𝜕𝑟 2
𝑞
Colocando o potencial 𝑉(𝑟), 𝜓(r) e 𝜕 2 𝜓 (r)⁄𝜕𝑟 2 na equação de Schroendinger, obtemos,
ℏ2 𝑞2
∑ 𝐶 𝑒 𝑖𝑞⃗⃗∙𝑟⃗ + ∑ 𝑉𝐺 𝑒 𝑖𝐺⃗ ∙𝑟⃗ ∑ 𝐶𝑞 𝑒 𝑖𝑞⃗⃗∙𝑟⃗ = 𝐸 ∑ 𝐶𝑞 𝑒 𝑖𝑞⃗⃗∙𝑟⃗
2𝑚 𝑞
𝑞 𝐺 𝑞 𝑞

ℏ2 𝑞2
∑ 𝐶 𝑒 𝑖𝑞⃗⃗∙𝑟⃗ + ∑ 𝑉𝐺 𝐶𝑞 𝑒 𝑖(𝑞⃗⃗+𝐺⃗ )∙𝑟⃗ = 𝐸 ∑ 𝐶𝑞 𝑒 𝑖𝑞⃗⃗∙𝑟⃗
2𝑚 𝑞
𝑞 𝐺,𝑞 𝑞

ℏ2 𝑞2
∑ 𝑒 𝑖𝑞⃗⃗∙𝑟⃗ [( − 𝐸) 𝐶𝑞 + ∑ 𝑉𝐺 𝐶𝑞−𝐺 ] = 0
2𝑚
𝑞 𝐺

ℏ𝑞2
( − 𝐸) 𝐶𝑞 + ∑ 𝑉𝐺 𝐶𝑞−𝐺 = 0 (1)
2𝑚
𝐺
Assim

𝜓𝑞 (𝑟⃗) = ∑ 𝐶𝑞−𝐺 𝑒 𝑖(𝑞⃗⃗−𝐺⃗ )∙𝑟⃗

𝐺

𝜓𝑞 (𝑟⃗) = ∑ 𝐶𝑞−𝐺 𝑒 −𝑖𝐺⃗ ∙𝑟⃗ 𝑒 𝑖𝑞⃗⃗∙𝑟⃗ = 𝑢𝑞 (𝑟⃗)𝑒 𝑖𝑞⃗⃗∙𝑟⃗

𝐺
A função aqui é uma série de Fourier de pontos de rede recíproca G e, portanto, tem a periodicidade
da rede. O vetor de onda 𝑞, que, para condições de fronteira periódicas, pode levar os valores
2𝜋 4𝜋 2𝜋𝑛𝑥 2𝜋 4𝜋 2𝜋𝑛𝑦 2𝜋 4𝜋 2𝜋𝑛𝑧
𝑞𝑥 = 0, ± ,± ,… ± , 𝑞𝑦 = 0, ± ,± ,… ± e 𝑞𝑧 = 0, ± ,± ,… ±
𝐿 𝐿 𝐿 𝐿 𝐿 𝐿 𝐿 𝐿 𝐿
onde 𝐿 é a dimensão macroscópica do cristal. Isto leva aos números quânticos 𝑞𝑥 , 𝑞𝑦 e 𝑞𝑧 ou 𝑛𝑥 , 𝑛𝑦 e 𝑛𝑧 .
𝜓𝑞 (𝑟⃗) = 𝑢𝑞 (𝑟⃗)𝑒 𝑖𝑞⃗⃗∙𝑟⃗
𝑢𝑘 (𝑟⃗) = 𝑢𝑞 (𝑟⃗ + 𝑟⃗𝑛 )
Que tem a periodicidade da rede. Este resultado é conhecido como teorema de Bloch e a função de
onda 𝜓𝑞 (𝑟⃗) é chamada de ondas de Bloch ou estados de Bloch.

Figura 3
 “Quando comecei a pensar a respeito, percebi que o problema principal estava em explicar de que
forma os elétrons conseguiam passar por todos os íons de um metal... Através de uma analise de
Fourier elementar, descobri, para minha satisfação, que a onda diferia da onda plana dos elétrons
apenas por uma modulação periódica.” F. Bloch.

As propriedades dos estados Bloch é consequência direta da rigorosa periodicidade do potencial da

rede.

𝜓𝑞+𝐺 (𝑟⃗) = ∑ 𝐶𝑞−𝐺+𝐺′ 𝑒 −𝑖𝐺⃗ ∙𝑟⃗ 𝑒 𝑖(𝑞⃗⃗+𝐺⃗ ′)∙𝑟⃗

𝐺′′
Sendo 𝐺 ′′ = 𝐺 + 𝐺 ′

𝜓𝑞+𝐺 (𝑟⃗) = (∑ 𝐶𝑞−𝐺′′ 𝑒 −𝑖𝐺⃗ ′′∙𝑟⃗ ) 𝑒 𝑖𝑞⃗⃗∙𝑟⃗

𝐺′′
𝜓𝑞+𝐺 (𝑟⃗) = 𝜓𝑞 (𝑟⃗)
Assim ondas de Bloch as quais diferem por um vetor de onda de uma rede reciproca são idênticos.
Assim a equação de Schroedinger
ℋ𝜓𝑞 (𝑟⃗) = E(𝑞⃗)𝜓𝑞 (𝑟⃗)
ℋ𝜓𝑞+𝐺 (𝑟⃗) = E(𝑞⃗ + 𝐺⃗ )𝜓𝑞+𝐺 (𝑟⃗)
ℋ𝜓𝑞 (𝑟⃗) = E(𝑞⃗ + 𝐺⃗ )𝜓𝑞 (𝑟⃗)
𝐸 (𝑞⃗) = 𝐸(𝑞⃗ + 𝐺⃗ )
Os autovalores de energia E(q) são uma função periódica de números quânticos 𝑞.

ℏ2 2
𝐸(𝑞⃗) = 𝐸(𝑞⃗ + 𝐺⃗ ) = |𝑞⃗ + 𝐺⃗ |
2𝑚
No caso unidimensional
2𝜋
𝐺⃗ → 𝐺 = ℏ
𝑎
No problema unidimensional há uma degeneração dos valores de energia nas bordas da primeira
zona de Brillouin, isto é, em +𝐺/2 = 𝜋/𝑎 e −𝐺/2 = −𝜋/𝑎, onde as duas parábolas se interceptam. a
descrição do estado de um elétron com valores de q é necessariamente uma sobreposição de pelo menos
duas ondas planas correspondentes (Ibach, pg.133). Para um “potencial de desaparecimento” (aproximação
da ordem zero), essas ondas são:
𝑒 𝑖𝐺𝑥/2 𝑒 𝑒 𝑖[𝐺/2−𝐺 ]𝑥 = 𝑒 −𝑖𝐺𝑥/2
Neste caso
1 2 1 2
1 2
𝑞2 = ( 𝐺) 𝑒 (𝑞 − 𝐺 )2 = ( 𝐺 − 𝐺) = (− 𝐺)
2 2 2

Figura 4

Da solução da equação de Schroendinger (Kittel, 152)

 ℏ2 𝑞2
( − 𝐸) 𝐶𝑞 + ∑ 𝑉𝐺 𝐶𝑞−𝐺 = 0
2𝑚
𝐺
1 2
Usando primeiramente 𝑞 = 1⁄2𝐺 e fazendo ℏ (2 𝐺) ⁄2𝑚 = 𝜆,
1 1
(𝜆 − 𝐸)𝐶 ( 𝐺) + 𝑉𝐶 (− 𝐺) = 0
2 2
Usando agora 𝑞 = −1⁄2𝐺 ,
1 1
(𝜆 − 𝐸)𝐶 (− 𝐺) + 𝑉𝐶 ( 𝐺) = 0
2 2
Assim,
𝜆−𝐸 𝑉
| |=0
𝑉 𝜆−𝐸
2 2
(𝜆 − 𝐸 ) − 𝑉 = 0
(𝜆 − 𝐸 )2 = 𝑉 2
𝐸 = 𝜆±𝑉
1 2
ℏ2 (2 𝐺)
𝐸= ±𝑉
2𝑚
Existe portanto duas soluções para a energia, uma menor que a energia cinética do elétron livre e
outra maior. Isto significa que a energia potencial deu origem a uma zona proibida no limite da zona, cuja
largura é 2𝑉.

Figura 5: Bandas permitidas e bandas

proibidas.

Figura 6 a) isolante, b) um metal ou

semimetal (bismuto) com superposição
das bandas e c) metal com uma banda
incompleta. A superposição não precisa
acontecer entre bandas com a mesma
orientação no espaço recíproco. Quando a
superposição é pequena, em vez de um
metal temos um semimetal. Um
semicondutor puro, como o silício, é
isolante no zero absoluto.

Photoemission Spectroscopy

A espectroscopia foto emissão eletrônica (Photoemission Spectroscopy) tornou-se um dos métodos

experimentais mais importantes para obter informações sobre estruturas de bandas e densidades de estados.
A amostra cristalina é irradiado com fótons de energia relativamente alta ħ𝜔. Isso faz com que os elétrons
em estados ocupados (bandas) sejam excitados para estados vazios do quase contínuo acima do nível do
vácuo 𝐸𝑣𝑎𝑐 . Contanto que esses elétrons tenham energia cinética suficiente 𝐸𝑐𝑖𝑛 , eles podem superar a
função de trabalho 𝜙 e escapar do cristal.
 ħ𝜔 = 𝜙 + 𝐸𝑐𝑖𝑛 + 𝐸𝑏
uma medida do espectro das elétrons foto excitados 𝑁(𝐸𝑐𝑖𝑛 ) corresponde diretamente à distribuição dos
estados eletrônicos ocupados (energia de ligação 𝐸𝑏 ) no sólido.

𝐶𝑢(111) ângulo 00 , 35,20 e 52,50

Figura 7 A espectroscopia foto emissão eletrônica
Massa efetiva

Na física do estado sólido, a massa efetiva de uma partícula (muitas vezes denotada 𝑚𝑒 ) é a massa
que parece ter ao responder as forças aplicadas. Um dos resultados da teoria de bandas de sólidos é que o
movimento de partículas em um potencial periódico pode ser muito diferente de seu movimento no vácuo. A
massa efetiva é uma quantidade usada para simplificar as estruturas de banda modelando o comportamento
de uma partícula livre com essa massa. Para algumas finalidades e alguns materiais, a massa efetiva pode ser
considerada uma simples constante de um material. Em geral, no entanto, o valor da massa efetiva depende
do propósito para o qual ela é usada e pode variar dependendo de vários fatores.
 Para elétrons ou buracos de elétrons em um sólido, a massa efetiva é normalmente escrita em
unidades da massa elétron em repouso (𝑚𝑒 = 9,11 × 10−31 𝑘𝑔). Para semicondutores, ela esta geralmente
na faixa de 0,01 a 10 da massa do elétron em repouso. Pode ser menor ou maior - por exemplo, atingir 1.000
em materiais férmions pesados exóticos, ou de zero a infinito (dependendo da definição) em grafeno. Como
simplifica a teoria da banda mais geral, a massa efetiva eletrônica pode ser vista como um parâmetro básico
importante que influencia as propriedades mensuráveis de um sólido, incluindo desde a eficiência de uma
célula solar até a velocidade de um circuito integrado.
Quando observa-se a relação entre energia e o vetor de onda para os elétrons livres 𝜖 = (ħ⁄2𝑚)𝑞2 ,
vemos que o coeficiente de 𝑞2 é que determina a curvatura da função 𝜖(𝑞). Invertendo o raciocínio, pode-se
dizer que a massa do elétron, m, é definida pela curvatura da função 𝜖(𝑞).
Nos semicondutores, a largura da banda permitida é de ordem de 20 eV, por sua vez a largura da
banda proibida é de ordem de 0,2 a 2 eV. Portanto, a massa efetiva é diminuída por um fator de 0,1 a 0,01
rem relação à massa do elétron livre. Estes valores são observados somente na região próxima da banda
proibida.
Um elétron próximo da borda inferior da segunda banda de Brillouim tem uma energia e uma massa
efetiva, que pode ser escrita como
ħ 2 𝑚 1
𝜖 (𝑞 ) = 𝜖 + 𝑞 =
2𝑚 𝑚𝑒 2𝜆 − 1
𝑈
Para um elétron próximo ao topo da primeira banda temos
ħ 2 𝑚 1
𝜖 (𝑞 ) = 𝜖 − 𝑞 =
2𝑚 𝑚𝑒 2𝜆 + 1
𝑈
A velocidade de grupo é dada por 𝑣𝑔 = 𝑑𝜔⁄𝑑𝑞 e usando a relação de Planck 𝜖 = ħ𝜔 → 𝜔 = 𝜖 ⁄ħ,
temos
𝑑𝜔 1 𝑑𝜖
𝑣𝑔 = =
𝑑𝑞 ħ 𝑑𝑞
Derivando a velocidade de grupo em relação ao tempo
𝑑𝑣𝑔 1 𝑑 2 𝜖 1 𝑑 2 𝜖 𝑑𝑞
= =
𝑑𝑡 ħ 𝑑𝑞𝑑𝑡 ħ 𝑑𝑞2 𝑑𝑡
Como 𝑑𝑞⁄𝑑𝑡 = 𝐹 ⁄ħ (ver quadro abaixo)
𝑑𝑣𝑔 1 𝑑2𝜖
= ( 2 2) 𝐹
𝑑𝑡 ħ 𝑑𝑞
1 𝑑𝑣𝑔
𝐹=
1 𝑑 2 𝜖 𝑑𝑡
( 2 2)
ħ 𝑑𝑞
Assim, a massa efetiva 𝑚𝑒 é dada por
1 1 𝑑2𝜖
= 2 2
𝑚𝑒 ħ 𝑑𝑞
A variação do trabalho 𝛿𝜖 realizado sobre um elétron pelo campo elétrico 𝐸 no intervalo de tempo 𝛿𝑡 é
𝛿𝜖 = 𝐹∆𝑟 = −𝑒𝐸 ∆𝑟 = −𝑒𝐸 𝑣𝑔 𝛿𝑡,
onde 𝑣𝑔 é a velocidade de grupo. Como
𝑑𝜖 𝑣𝑔 =1⁄ħ(𝑑𝜖⁄𝑑𝑞)
𝛿𝜖 = 𝛿𝑞 → 𝛿𝜖 = ħ𝑣𝑔 𝛿𝑞.
𝑑𝑞
Igualando
−𝑒𝐸 𝑣𝑔 𝛿𝑡 = ħ𝑣𝑔 𝛿𝑞
𝑑𝑞
ħ = −𝑒𝐸 = 𝐹
𝑑𝑡

Exemplo 1
No caso do antimometo de índio (InSb – Detector de infravermelho) , a largura da banda proibida é 𝐸𝑔 =
0,23 𝑒𝑉, a constante dielétrica 𝜖 = 18 e a massa efetiva dos elétrons 𝑚𝑒 = 0,015 𝑚. A energia de ionização
dos doadores é
 𝑒 4 𝑚𝑒 13.6𝑚𝑒
𝐸𝑑 = = 𝑒𝑉 = 0,630 𝑚𝑒𝑉
2(4𝜋𝜖𝜀0 ħ)2 𝜖 2𝑚
O raio da orbita do estado fundamental
0,52 𝜖
𝑎𝑑 = 𝑚 Å = 636 Å
𝑒⁄
𝑚
Podemos ainda estimar o overlap (sobreposição), concentração de doadores 𝑁𝐷
4𝜋𝑎𝑑3
𝑁𝐷 ( ) ≥ 1 → 𝑁𝐷 ≥ 9.38 × 1020 𝑚−3
3
Exemplo 2
Para um semicondutor com concentração 𝑁𝐷 = 1019 𝑚−2 de estados de doadores, uma energia de ionização
𝐸𝐷 = 1 𝑚𝑒𝑉 e uma massa efetiva 𝑚𝑒 = 0,01 𝑚 em 𝑇 = 4𝐾, temos
𝑘𝐵 𝑇 = 0,345 𝑚𝑒𝑉
Como 𝐸𝐷 > 𝑘𝐵 𝑇
−𝐸𝐷
𝑛 ≈ √(𝑛0 𝑁𝐷 )𝑒𝑥𝑝 ( )
2𝑘𝐵 𝑇
Dado 𝑛0 = 3,85 × 1019
𝑛 ≈ 4,61 × 1018 𝑚−3
O coeficiente Hall é dado por:
𝐸𝑦 1
𝑅𝐻 = =− = −1,35 𝑚3 /𝐶
𝑗𝑥 𝐵 𝑛𝑒
Exemplo 3 a) b)

Figura 8 Bandas de energia do Cobre, a) dados experimentais e b) dados experimentais e calculados

Exemplo 4

Figura 9 Nos metais de transição o orbital 𝑑 é

sucessivamente preenchido, assim a
configuração de valência nos metais 3𝑑 se
aproximam de (3𝑑 )𝑛 (4𝑠𝑝)2 . Com o
preenchimento do orbital 𝑑 precisa que a
banda d desça para energias menores. No Sc
somente o começo da banda 𝑑 é preenchido.
No Mn cerca de metade do banda d esta
preenchida. No Ni quase toda esta
preenchida. No Cobre a banda esta totalmente
preenchida.
Exemplo 5

Níquel (fcc) Ferro (bcc)

Figura 10 preenchimento das bandas de energia do Níquel e do Ferro dos spin up e down.

Ferro Cobalto Níquel

Teórico 2,15 1,56 0,59
Experimental 2,12 1,57 0,55
[𝜇𝐵 ⁄á𝑡𝑜𝑚𝑜 ]
Tabela 1 Momento magnético do Ferro, Cobalto e Níquel.

1. O que são bandas de energia?

2. Obtenha, a partir da equação de Schroendiger independente do tempo para um elétron em um potencial

𝑉(𝑟) periódico, a seguinte equação:
ℏ𝑞2
( − 𝐸) 𝐶𝑞 + ∑ 𝑉𝐺 𝐶𝑞−𝐺 = 0
2𝑚
𝐺
3. Para um caso unidimensional onde há uma degeneração dos valores de energia nas bordas da primeira
zona de Brillouin (em +𝐺/2 = 𝜋/𝑎 e −𝐺/2 = −𝜋/𝑎), prove que existe duas soluções para a energia, uma
menor que a energia cinética do elétron livre e outra maior.

4. a) O que é Photoemission Spectroscopy? b) Como são as medidas? c) O que se pode medir? d) Qual
informação referente ao magnetismo de metais que pode ser medido por Photoemission Spectroscopy?

5. a) O que é massa efetiva 𝑚𝑒 ? b) Prove que

1 1 𝑑2𝜖
= 2 2
𝑚𝑒 ħ 𝑑𝑞
6. Explique o preenchimento das bandas nos metais de transição.

7. Comparando o preenchimento das bandas de energia up e down, explique que o momento magnético do
Ferro é maior que o do Níquel.