REATORES

NÃO
ISOTÉRMICOS
Cinética e Reatores Homogêneos
Profa Nathalia Haro
nathalia.haro@uniritter.edu.br
 INTRODUÇÃO

Até agora, foi estudado somente reações que ocorrem em

temperatura constante

Entretanto, a maioria das reações não são conduzidas

isotermicamente
Efeitos térmicos sobre os reatores químicos

2
 INTRODUÇÃO

 As equações básicas de balanço molar, leis de velocidade e relações

estequiométricas utilizadas para o projeto de reator isotérmico ainda são
válidas para o projeto de reatores não isotérmicos, assim como o algoritmo
de projeto

 A diferença principal está no método de avaliação da equação dos

balanços molares quando a temperatura varia no interior do reator

 Para identificar as informações adicionais necessárias para projetar

reatores não isotérmicos vamos considerar o exemplo seguinte no qual
uma reação altamente exotérmica é conduzida adiabaticamente em um
reator CSTR
3
 INTRODUÇÃO
k
Exemplo: A reação de primeira ordem em fase líquida A B é
conduzida em um CSTR. A reação é exotérmica, e o reator opera
adiabaticamente. Calcule o volume de reator necessário para
alcançar 70% de conversão.

BALANÇO
DE ENERGIA

4
 INTRODUÇÃO

Portanto, será adicionada outra etapa ao algoritmo de projeto ➔

balanço de energia
1. Balanço molar

2. Lei de Velocidade

3. Estequiometria

4. Combinação dos passos 1, 2 e 3

5. Balanço de energia
5
BALANÇO DE ENERGIA
 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

Os reatores de escoamento contínuo que vimos até agora são

considerados como sistemas abertos no sentido de que massa
cruza as fronteiras do sistema

Um sistema é qualquer porção limitada do universo, estacionária

ou em movimento, que é escolhida para a aplicação de várias
equações termodinâmicas

7
 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

Para um sistema aberto no qual uma parte da energia é obtida pelo

fluxo de massa através das fronteiras do sistema, o balanço de energia
(BE) torna-se:

0 quando EE
𝑑𝐸
= 𝑄ሶ − 𝑊ሶ + ෍ 𝐻𝑖0 𝐹𝑖0 − ෍ 𝐻𝑖 𝐹𝑖
𝑑𝑡
8
AVALIANDO OS TERMOS COM VAZÃO
MOLAR
 AVALIANDO OS TERMOS COM VAZÃO MOLAR

Consideraremos sistemas de escoamento que são operados em

regime estacionário
O BE para o regime estacionário é

𝑄ሶ − 𝑊ሶ + ෍ 𝐻𝑖0 𝐹𝑖0 − ෍ 𝐻𝑖 𝐹𝑖 = 0

10
 AVALIANDO OS TERMOS COM VAZÃO MOLAR

Para realizarmos a manipulação a fim de escrevermos o BE em

termos de entalpia de reação, utilizaremos a reação genérica

𝑏 𝑐 𝑑
𝐴+ 𝐵→ 𝐶+ 𝐷
𝑎 𝑎 𝑎

11
 AVALIANDO OS TERMOS COM VAZÃO MOLAR

Os termos de entrada e saída na equação do BE são expandidos,

respectivamente, para:

෍ 𝐻𝑖0 𝐹𝑖0 = 𝐻𝐴0 𝐹𝐴0 + 𝐻𝐵0 𝐹𝐵0 + 𝐻𝐶0 𝐹𝐶0 + 𝐻𝐷0 𝐹𝐷0

෍ 𝐻𝑖 𝐹𝑖 = 𝐻𝐴 𝐹𝐴 + 𝐻𝐵 𝐹𝐵 + 𝐻𝐶 𝐹𝐶 + 𝐻𝐷 𝐹𝐷

12
 AVALIANDO OS TERMOS COM VAZÃO MOLAR

Da estequiometria temos:

𝐹𝐴 = 𝐹𝐴0 1 − 𝑋𝐴
𝑏
𝐹𝐵 = 𝐹𝐴0 Θ𝐵 − 𝑋𝐴
𝑎 𝐹𝑖0
Θ𝑖 = , Portanto 𝐹𝑖0 = Θ𝑖 𝐹𝐴0
𝑐 𝐹𝐴0
𝐹𝐶 = 𝐹𝐴0 Θ𝐶 + 𝑋𝐴
𝑎
𝑑
𝐹𝐷 = 𝐹𝐴0 Θ𝐷 + 𝑋𝐴
𝑎
13
 AVALIANDO OS TERMOS COM VAZÃO MOLAR

Logo:

σ 𝐻𝑖0 𝐹𝑖0 − σ 𝐻𝑖 𝐹𝑖 = 𝐹𝐴0 [ 𝐻𝐴0 − 𝐻𝐴 + 𝐻𝐵0 − 𝐻𝐵 Θ𝐵 + 𝐻𝐶0 − 𝐻𝐶 Θ𝐶 +

𝑑 𝑐 𝑏
𝐻𝐷0 − 𝐻𝐷 Θ𝐷 ] − 𝐹𝐴0 𝑋𝐴 𝐻𝐷 + 𝐻𝐶 − 𝐻𝐵 − 𝐻𝐴
𝑎 𝑎 𝑎

Entalpia ou calor de reação (HR)[=] J/mol ou cal/mol

𝑑 𝑐 𝑏
Δ𝐻𝑅 (𝑇) = 𝐻 (𝑇) + 𝑎 𝐻𝐶 (𝑇) − 𝐻 (𝑇) − 𝐻𝐴 (𝑇)
𝑎 𝐷 𝑎 𝐵
14
 AVALIANDO OS TERMOS COM VAZÃO MOLAR

Reescrevendo:

σ 𝐻𝑖0 𝐹𝑖0 − σ 𝐻𝑖 𝐹𝑖 = 𝐹𝐴0 σ Θ𝐼 𝐻𝑖0 − 𝐻𝑖 − Δ𝐻𝑅 (𝑇)𝐹𝐴0 𝑋𝐴

Substituindo no BE, chega-se

𝑄ሶ − 𝑊ሶ + 𝐹𝐴0 ෍ Θ𝐼 𝐻𝑖0 − 𝐻𝑖 − Δ𝐻𝑅 (𝑇)𝐹𝐴0 𝑋𝐴 = 0

15
AVALIANDO OS TERMOS DE ENTALPIA
 AVALIANDO OS TERMOS DE ENTALPIA
Para fazer esta avaliação, vamos desprezar quaisquer variações de
entalpia devido à mistura

As entalpias parciais molares são iguais às entalpias molares das

espécies puras

Da termodinâmica sabemos que a entalpia molar da espécie i a uma

temperatura e pressão particular, Hi, é usualmente expressa por:
Entalpia padrão de formação a uma Calor Específico [=] J/mol.K
temperatura de referência 𝑇
𝐻𝑖 = 𝐻𝑖° 𝑇𝑅 + න 𝐶𝑝𝑖
𝑇𝑅
17
 AVALIANDO OS TERMOS DE ENTALPIA

Considerando o calor específico constante:

𝐻𝑖 = 𝐻𝑖° 𝑇𝑅 + 𝐶𝑝𝑖 𝑇 − 𝑇𝑅

De maneira geral:

𝐻𝑖 = 𝐻𝑖0 + 𝐶𝑝𝑖 𝑇 − 𝑇0

𝐻𝑖 − 𝐻𝑖0 = 𝐶𝑝𝑖 𝑇 − 𝑇0

18
 AVALIANDO OS TERMOS DE ENTALPIA

Substituindo no BE, chega-se:

𝑄ሶ − 𝑊ሶ − 𝐹𝐴0 ෍ Θ𝐼 𝐶𝑝𝑖 𝑇 − 𝑇0 − Δ𝐻𝑅 (𝑇)𝐹𝐴0 𝑋𝐴 = 0

19
RELACIONANDO HR, Δ𝐻𝑖
°
𝑇𝑅 e Cp
 RELACIONANDO HR, 𝛥𝐻𝑖
°
𝑇𝑅 e Cp

A entalpia de reação à temperatura T foi dada em termos da entalpia

de cada espécie reagente à temperatura T

𝑑 𝑐 𝑏
Δ𝐻𝑅 (𝑇) = 𝐻𝐷 (𝑇) + 𝐻𝐶 (𝑇) − 𝐻𝐵 (𝑇) − 𝐻𝐴 (𝑇)
𝑎 𝑎 𝑎

E a entalpia de cada espécie é:

𝐻𝑖 = 𝐻𝑖° 𝑇𝑅 + 𝐶𝑝𝑖 𝑇 − 𝑇𝑅

21
 RELACIONANDO HR(T), 𝛥𝐻𝑖
°
𝑇𝑅 e Cp

Substituindo a entalpia de cada espécie na entalpia de reação chega-se:

Entalpia da reação à temperatura padrão [𝛥𝐻𝑅° 𝑇𝑅 ]

𝑑 ° 𝑐 ° 𝑏 °
Δ𝐻𝑅 𝑇 = 𝐻𝐷 𝑇𝑅 + 𝐻𝐶 𝑇𝑅 − 𝐻𝐵 𝑇𝑅 − 𝐻𝐴° 𝑇𝑅
𝑎 𝑎 𝑎
𝑑 𝑐 𝑏
+ 𝑇 − 𝑇𝑅 𝐶𝑝𝐷 + 𝐶𝑝𝐶 − 𝐶𝑝𝐵 − 𝐶𝑝𝐴
𝑎 𝑎 𝑎

Variação total no calor específico por mol de A reagido (Cp) 22

 RELACIONANDO HR, 𝛥𝐻𝑖
°
𝑇𝑅 e Cp

Portanto,
𝑑 ° 𝑐 ° 𝑏 °
𝛥𝐻𝑅° 𝑇𝑅 = 𝐻 𝑇𝑅 + 𝑎 𝐻𝐶 𝑇𝑅 − 𝑎 𝐻𝐵 𝑇𝑅 − 𝐻𝐴° 𝑇𝑅
𝑎 𝐷

𝑑 𝑐 𝑏
Δ𝐶𝑝 = 𝐶𝑝𝐷 + 𝐶𝑝𝐶 − 𝐶𝑝𝐵 − 𝐶𝑝𝐴
𝑎 𝑎 𝑎

Finalmente, a entalpia da reação é dada por

Δ𝐻𝑅 𝑇 = 𝛥𝐻𝑅° 𝑇𝑅 + Δ𝐶𝑝 𝑇 − 𝑇𝑅

23
 RELACIONANDO HR, 𝛥𝐻𝑖
°
𝑇𝑅 e Cp

Substituindo a entalpia da reação no BE chega-se:

𝑄ሶ − 𝑊ሶ − 𝐹𝐴0 ෍ Θ𝐼 𝐶𝑝𝑖 𝑇 − 𝑇0 − 𝐹𝐴0 𝑋𝐴 𝛥𝐻𝑅° 𝑇𝑅 + Δ𝐶𝑝 𝑇 − 𝑇𝑅 =0

24
 RELACIONANDO HR, 𝛥𝐻𝑖
°
𝑇𝑅 e Cp

Exemplo 1: Calcule a entalpia de reação de síntese de amônia a

partir de hidrogênio e nitrogênio a 150 °C, em kcal/mol de N2.
° °
Dados: 𝐻𝑁𝐻 3
25°𝐶 = −11020 cal/mol , 𝐻𝐻2 25°𝐶 = 0 ,
𝐻𝑁° 2 25°𝐶 = 0, 𝐶𝑝𝐻2 = 6,992 cal/mol.K, 𝐶𝑝𝑁2 = 6,984 cal/mol.K e
𝐶𝑝𝑁𝐻3 = 8,92 cal/mol.K.

𝑁2 + 3𝐻2 → 2𝑁𝐻3

25
BALANÇO DE ENERGIA ADIABÁTICO
 BALANÇO DE ENERGIA ADIABÁTICO

Reações industriais são frequentemente conduzidas

adiabaticamente

Não há trocas de energia entre o reator e meio externo

𝑄ሶ = 0
Balanço de energia para reações adiabáticas

27
 BALANÇO DE ENERGIA ADIABÁTICO

Para obtermos o BE adiabático vamos fazer a consideração que o

termo de trabalho pode ser desprezado, Ẇ = 0

𝑄ሶ − 𝑊ሶ − 𝐹𝐴0 ෍ Θ𝐼 𝐶𝑝𝑖 𝑇 − 𝑇0 − 𝐹𝐴0 𝑋𝐴 𝛥𝐻𝑅° 𝑇𝑅 + Δ𝐶𝑝 𝑇 − 𝑇𝑅 =0

28
 BALANÇO DE ENERGIA ADIABÁTICO

Rearranjando a equação chega-se:

𝑋𝐴 −𝛥𝐻𝑅° 𝑇𝑅 + (σ Θ𝐼 𝐶𝑝𝑖 )𝑇0 + 𝑋𝐴 Δ𝐶𝑝 𝑇𝑅

𝑇=
σ Θ𝐼 𝐶𝑝𝑖 + 𝑋𝐴 Δ𝐶𝑝

Esta equação será acoplada ao balanço molar nos reatores

contínuos e será o passo 5 do algoritmo de projeto

29
 BALANÇO DE ENERGIA ADIABÁTICO

Algoritmo de projeto
1. Balanço molar
2. Lei de Velocidade
3. Estequiometria
4. Combinação dos passos 1, 2 e 3
5. Balanço de energia (Para calcular a temperatura)
6. Combinação dos passos 4 e 5
30
CSTR
 BALANÇO DE ENERGIA ADIABÁTICO - CSTR

Exemplo 2: A reação 2A → B é de 2ª ordem e será realizada em reator

CSTR. Calcule o volume do reator para se obter uma conversão de
90% de A sabendo que CAO = 10 mol/L, vo = 5000 L/h e T0 = 298K.
(Resposta: 19204,8 L)
Dados: HoA(298K) = -4000 J/mol; HoB(298K) = -6000 J/mol;
CpB = 50 J/mol.K; CpA = 20 J/mol.K; E = 45900 J/mol e k=31,6 L/mol.s a
298K
𝑋𝐴 −𝛥𝐻𝑅° 𝑇𝑅 + (σ Θ𝐼 𝐶𝑝𝑖 )𝑇0 + 𝑋𝐴 Δ𝐶𝑝 𝑇𝑅
𝑇=
σ Θ𝐼 𝐶𝑝𝑖 + 𝑋𝐴 Δ𝐶𝑝
33
PFR
 BALANÇO DE ENERGIA ADIABÁTICO - PFR
Exemplo 3: Considere a reação elementar em fase líquida A → B com
constante de velocidade de 31,1 h-1 a 360K. Sabendo que a alimentação
entra a 330 K com concentração e vazão iguais a
9,3 mol/L e 146,7 mol/h, respectivamente, obtenha a equação para o
cálculo do volume de um PFR para obter uma conversão de 80%.
Dados adicionais: 𝛥𝐻𝑅° 𝑇𝑅 = 360 𝐾 = -6900 J/mol; E = 65700 J/mol; CpA=141 J/mol.K;
CpB=161J/mol.K
0,8 𝑑𝑋𝐴
Resposta: 𝑉 = 0,51 ‫׬‬0 1 20𝑋 +141
7902,3 360− 14100𝑋𝐴 +46530
𝑒 𝐴 1−𝑋𝐴

𝑋𝐴 −𝛥𝐻𝑅° 𝑇𝑅 + (σ Θ𝐼 𝐶𝑝𝑖 )𝑇0 + 𝑋𝐴 Δ𝐶𝑝 𝑇𝑅

𝑇=
σ Θ𝐼 𝐶𝑝𝑖 + 𝑋𝐴 Δ𝐶𝑝 35