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Físico-Química II (IC395)

Aula 1

Conceitos Fundamentais
1 𝑑𝑐𝑖 𝛼
UFRRJ = 𝑘 ෑ 𝑐𝑖 𝑖
𝜈𝑖 𝑑𝑡
𝑖
 2

Sugestão de Leitura:

LEVINE, I. Physical Cemistry. Cap. 16 – Reaction Kinetics

BALL, D. Physical Cemistry. Cap. 20 – Kinetics.

ATKINS, P; DE PAULA, J. Physical Cemistry.8ª ed. Cap. 22 – The rates of chemical reactions
 3

Definições iniciais
Para uma reação genérica:
na A + nb B + ... → np1 P1 + np2 P2 + ...

𝑛𝑖 (𝑡)−𝑛0,𝑖
Extensão: 𝜁(𝑡) =
𝜈𝑖
Legenda
n: número de mols
n: coeficiente estequiométrico
𝑛0,𝑖 −𝑛𝑖 (𝜉)
Conversão:
𝑛0
𝑑𝜁 1 𝑑𝑛𝑖
Velocidade de Conversão: =
𝑑𝑡 𝜈𝑖 𝑑𝑡
 4

𝑑𝜁 1 𝑑𝑛𝑖
Velocidade de Conversão: =
𝑑𝑡 𝜈𝑖 𝑑𝑡

1 𝑑𝜁 1 1 𝑑𝑛𝑖
Velocidade de Reação: 𝑣 = =
𝑉 𝑑𝑡 𝑉 𝜈𝑖 𝑑𝑡

1 𝑑𝑐𝑖
Volume constante: 𝑣 =
𝜈𝑖 𝑑𝑡

Legenda
V: volume
c: concentração molar
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Interpretação Gráfica

na A → nb B
Volume constante
Concentrações

1 𝑑𝑐𝑖
𝑣=
𝜈𝑖 𝑑𝑡
𝑑𝑐𝑎
𝑑𝑡 cb

𝑑𝑐𝑏
𝑑𝑡 ca

t* Tempo
 6

Interpretação Gráfica

Concentrações na A → nb B Reagente: sinal negativo

1 𝑑𝑐𝑎 1 𝑑𝑐𝑏
𝑣=− =
𝜈𝑎 𝑑𝑡 𝜈𝑏 𝑑𝑡
𝑑𝑐𝑎
𝑑𝑡 cb
Produto: sinal positivo

𝑑𝑐𝑏
𝑑𝑡 ca

t* Tempo
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Reações em fase gás com variação do número de mols (σ𝑖 𝜈𝑖 ≠ 0):
Relação entre a variação do número de mols e extensão:

෍ 𝜈𝑖 𝜁(𝑡) = ෍ 𝑛𝑖 𝑡 − ෍ 𝑛0,𝑖
𝑖 𝑖 𝑖

σ𝑖 𝑛𝑖 𝑡 − σ𝑖 𝑛0,𝑖
𝜁(𝑡) =
σ𝑖 𝜈𝑖

T e V constantes T e P constantes
𝑃𝑖 𝜁 𝑉 𝑃𝑖 𝜁 𝑉 𝜁
𝑛𝑖 𝜁 = 𝑛𝑖 𝜁 =
𝑅𝑇 𝑅𝑇

𝑉 σ𝑖 𝑃𝑖 𝜉 − σ𝑖 𝑃0,𝑖 1 𝑉 𝜁 σ𝑖 𝑃𝑖 𝜉 − 𝑉0 σ𝑖 𝑃0,𝑖
𝜁(𝑡) = 𝜁(𝑡) =
𝑅𝑇 σ𝑖 𝜈𝑖 𝑅𝑇 σ𝑖 𝜈𝑖

𝑉 𝑃 𝜉 − 𝑃0 1 𝑃(𝑉 𝜁 − 𝑉0 )
𝜁(𝑡) = 𝜁(𝑡) =
𝑅𝑇 σ𝑖 𝜈𝑖 𝑅𝑇 σ𝑖 𝜈𝑖

𝑑𝜁 𝑉 1 𝑑𝑃 𝑑𝜁 𝑃 1 𝑑𝑉
Velocidade: = 𝑅𝑇 σ Velocidade: = 𝑅𝑇 σ
𝑑𝑡 𝑇,𝑉 𝑖 𝜈𝑖 𝑑𝑡 𝑇,𝑉 𝑑𝑡 𝑇,𝑃 𝑖 𝜈𝑖 𝑑𝑡 𝑇,𝑃
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Leis de Velocidade
Reação Lei de Velocidade
2 𝑁2 𝑂5 → 4𝑁𝑂2 + 𝑂2 𝜐 = 𝑘[𝑁2 𝑂5 ]
𝐻2 + 𝐼2 → 2𝐻𝐼 𝜐 = 𝑘 𝐻2 [𝐼2 ]
2 𝑁𝑂 + 𝑂2 → 2𝑁𝑂2 𝜐 = 𝑘 [𝑁𝑂]2 [𝑂2 ]
𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂 𝜐 = 𝑘 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]3/2
𝑁𝑂
2 𝑆𝑂2 + 𝑂2 2𝑆𝑂3 𝜐 = 𝑘 [𝑂2 ][𝑁𝑂]2

k: constante (ou coeficiente) de velocidade

𝛼𝑖 : Ordem em relação à espécie “i”
𝛼
Forma geral para a lei de velocidade: 𝑣 = 𝑘 ෑ 𝑐𝑖 𝑖
𝑖
σ 𝛼𝑖 : Ordem da reação
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Integração das Leis de Velocidade

Concentrações

1 𝑑𝑐𝑖 𝛼𝑖
𝑣= 𝑣 = 𝑘 ෑ 𝑐𝑖
𝜈𝑖 𝑑𝑡 𝑖

1 𝑑𝑐𝑖 𝛼𝑖
= 𝑘 ෑ 𝑐𝑖
𝜈𝑖 𝑑𝑡
t* 𝑖
Tempo
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Hipótese: aR → P, 1ª ordem

1𝑑 𝑅
− = 𝑘[𝑅]
𝑎 𝑑𝑡

𝑑[𝑅]
= −𝑎𝑘𝑑𝑡
[𝑅]

Agrupando as constantes: 𝑘𝑎 = 𝑎𝑘

𝑑[𝑅]
= −𝑘𝑎 𝑑𝑡
[𝑅]
 11

Hipótese: aR → P, 1ª ordem

𝑑[𝑅]
න = න −𝑘𝑎 𝑑𝑡
[𝑅]

Condição inicial:
t = 0 => [R] = [R]0

[𝑅] 𝑡
𝑑[𝑅]
න = න −𝑘𝑎 𝑑𝑡
[𝑅]
[𝑅0 ] 0
 12

Hipótese: aR → P, 1ª ordem

ln[𝑅] − ln 𝑅0 = −𝑘𝑎 𝑡

[𝑅]
ln = −𝑘𝑎 𝑡
[𝑅0 ]

𝑅
= 𝑒𝑥𝑝 −𝑘𝑎 𝑡 ,
𝑅0

𝑘𝑎 = 0,35 𝑚𝑠 −1
 13

Hipótese: aR → P, 1ª ordem: Tempo de meia-vida

𝑅 = 𝑅0 /2 𝑡1/2 =?

𝑅0 /2
ln = −𝑘𝑎 𝑡1/2
[𝑅0 ]

ln 1/2 = −𝑘𝑎 𝑡1/2

ln 2−1 = −𝑘𝑎 𝑡1/2

−ln 2 = −𝑘𝑎 𝑡1/2

ln 2
𝑡1 =
2 𝑘𝑎
Para reações de 1ª ordem
 14

Hipótese: aR → P, 2ª ordem

1𝑑 𝑅
− = 𝑘[𝑅]2
𝑎 𝑑𝑡

𝑑[𝑅]
2
= −𝑎𝑘𝑑𝑡
[𝑅]
𝑘𝑎 = 𝑎𝑘

[𝑅] 𝑡
𝑑[𝑅]
න 2
= න −𝑘𝑎 𝑑𝑡
[𝑅0 ] [𝑅] 0
 15

Hipótese: aR → P, 2ª ordem

1 1
− − = −𝑘𝑎 𝑡
𝑅 𝑅0

1 1
= + 𝑘𝑎 𝑡
[𝑅] [𝑅]0

𝑘𝑎 = 0,35 𝐿1 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑚𝑠 −1
 16

Hipótese: aR → P, 2ª ordem: tempo de meia-vida

𝑅 = 𝑅0 /2 𝑡1/2 =?

1 1
= + 𝑘𝑎 𝑡
[𝑅] [𝑅0 ]
1 1
= + 𝑘𝑎 𝑡1/2
[𝑅0 ]/2 [𝑅0 ]

2 1
− = 𝑘𝑎 𝑡1/2
[𝑅0 ] [𝑅0 ]
1
= 𝑘𝑎 𝑡1/2
[𝑅0 ]
1
𝑡1/2 =
Para reações de 2ª ordem
𝑘𝑎 [𝑅0 ]
 17

Hipótese: aR → P, ordem zero

1𝑑 𝑅
− =𝑘
𝑎 𝑑𝑡

𝑑[𝑅] = −𝑎𝑘𝑑𝑡

𝑘𝑎 = 𝑎𝑘

R = 𝑅 0 − 𝑘𝑎 𝑡

𝑘𝑎 = 0,35 𝑚𝑜𝑙1 𝐿−1 𝑚𝑠 −1

 18

Hipótese: aR → P, ordem zero: tempo de meia-vida

R = 𝑅 0 − 𝑘𝑎 𝑡

𝑅0
= 𝑅 0 − 𝑘𝑎 𝑡1/2
2
𝑅0
− 𝑅 0 = −𝑘𝑎 𝑡1/2
2
𝑅0
− = −𝑘𝑎 𝑡1/2
2
𝑅0
𝑡1 =
2 2𝑘𝑎
Para reações de ordem zero
 19

Hipótese: A + B → P, 2ª ordem
𝑑𝐴
− = 𝑘[𝐴][𝐵]
𝑑𝑡

𝑑𝐴
Condição de pseudo-primeira ordem [B]>>[A] − = 𝑘𝐵 [𝐴]
𝑑𝑡

𝑑𝐴
Condição estequiométrica [A]=[B] − = 𝑘[𝐴]2
𝑑𝑡

𝑑𝑥
Caso Geral = 𝑘 [𝐴]0 −𝑥 [𝐵]0 −𝑥
𝑑𝑡
 20

Hipótese: A + B → P, 2ª ordem
Condição de pseudo-primeira ordem

𝑑𝐴
− = 𝑘𝐵 [𝐴]
𝑑𝑡
𝑘𝐵 = 𝑘[𝐵]

𝑑[𝐴]
= −𝑘𝐵 𝑑𝑡
[𝐴]

𝐴
= 𝑒𝑥𝑝 −𝑘𝐵 𝑡
𝐴0
 21

Hipótese: A + B → P, 2ª ordem
Condição estequiométrica
𝑑𝐴
− = 𝑘[𝐴]2
𝑑𝑡

𝑑[𝐴]
2 = −𝑘𝑑𝑡
[𝐴]

1 1
= + 𝑘𝑡
[𝐴] [𝐴]0

1 1
= + 𝑘𝑡
[𝐵] [𝐵]0
 22

Hipótese: A + B → P, 2ª ordem
Caso Geral (não estequiométrico)
𝑑[𝐴] 𝑑𝑥
𝐴 = [𝐴]0 −𝑥 =−
𝑑𝑡 𝑑𝑡 Legenda
𝑑[𝐵] 𝑑𝑥 x: Grau de avanço da reação
𝐵 = [𝐵]0 −𝑥 =−
𝑑𝑡 𝑑𝑡

𝑑[𝐴] 𝑑𝑥
𝑑𝑡
= −𝑘[𝐴][𝐵] = 𝑘 [𝐴]0 −𝑥 [𝐵]0 −𝑥
𝑑𝑡

𝑑𝑥
= 𝑘𝑑𝑡
( 𝐴 0 − 𝑥)( 𝐵 0 − 𝑥)

𝑥 𝑡
𝑑𝑥
න = න 𝑘𝑑𝑡 Frações Parciais
𝑥0 [𝐴]0 −𝑥 [𝐵]0 −𝑥 0
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Hipótese: A + B → P, 2ª ordem
Caso Geral (não estequiométrico)
𝑥 𝑡
𝑑𝑥
න = න 𝑘𝑑𝑡
𝑥0 [𝐴]0 −𝑥 [𝐵]0 −𝑥 0

1 𝑎 𝑏 𝑎 [𝐵]0 −𝑥 + 𝑏 [𝐴]0 −𝑥 𝑎[𝐵]0 −𝑎𝑥 + 𝑏[𝐴]0 −𝑏𝑥

= + = =
[𝐴]0 −𝑥 [𝐵]0 −𝑥 [𝐴]0 −𝑥 [𝐵]0 −𝑥 [𝐴]0 −𝑥 [𝐵]0 −𝑥 [𝐴]0 −𝑥 [𝐵]0 −𝑥

1
𝑎[𝐵]0 +b[𝐴]0 = 1 −𝑏[𝐵]0 +b[𝐴]0 = 1 𝑏=
[𝐴]0 −[𝐵]0
1
𝑎+𝑏 =0 𝑎 = −𝑏 𝑎=−
[𝐴]0 −[𝐵]0

1 1 1 1 1 1 1 1
=− + = − +
[𝐴]0 −𝑥 [𝐵]0 −𝑥 [𝐴]0 −[𝐵]0 [𝐴]0 −𝑥 [𝐴]0 −[𝐵]0 [𝐵]0 −𝑥 [𝐴]0 −[𝐵]0 [𝐴]0 −𝑥 [𝐵]0 −𝑥
 24

Hipótese: A + B → P, 2ª ordem
Caso Geral (não estequiométrico)
𝑥 𝑥 𝑥
𝑑𝑥 1 1 1 1 1 1
න =න − + 𝑑𝑥 = න − + 𝑑𝑥 =
𝑥0 [𝐴]0 −𝑥 [𝐵]0 −𝑥 𝑥0 [𝐴]0 −[𝐵]0 [𝐴]0 −𝑥 [𝐵]0 −𝑥 [𝐴]0 −[𝐵]0 𝑥0 [𝐴]0 −𝑥 [𝐵]0 −𝑥

𝑥 𝑥
1 𝑑𝑥 𝑑𝑥
න − +න
[𝐴]0 −[𝐵]0 𝑥0 [𝐴]0 −𝑥 𝑥0 [𝐵]0 −𝑥
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Hipótese: A + B → P, 2ª ordem
Caso Geral (não estequiométrico)
𝑥 𝑥
1 𝑑𝑥 𝑑𝑥
න − +න
[𝐴]0 −[𝐵]0 𝑥0 [𝐴]0 −𝑥 𝑥0 [𝐵]0 −𝑥

𝑥
𝑑𝑥 𝑢 = [𝐴]0 −𝑥 𝑥
𝑑𝑥 𝑢 = [𝐵]0 −𝑥
න − න
𝑥0 [𝐴]0 −𝑥 𝑑𝑢 = −𝑑𝑥 𝑥0 [𝐵]0 −𝑥 𝑑𝑢 = −𝑑𝑥

𝑢 𝑢
𝑑𝑢 𝑢 [𝐴]0 −𝑥 𝑑𝑢 𝑢 [𝐵]0
න = ln = ln න − = − ln = ln
𝑢0 𝑢 𝑢0 [𝐴]0 𝑢0 𝑢 𝑢0 [𝐵]0 −𝑥
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Hipótese: A + B → P, 2ª ordem
Caso Geral (não estequiométrico)

𝑥 𝑥 𝑡
1 𝑑𝑥 𝑑𝑥
න − +න = න 𝑘𝑑𝑡
[𝐴]0 −[𝐵]0 𝑥0 [𝐴]0 −𝑥 𝑥0 [𝐵]0 −𝑥 0

1 [𝐴]0 −𝑥 [𝐵]0
ln + ln = 𝑘𝑡
[𝐴]0 −[𝐵]0 [𝐴]0 [𝐵]0 −𝑥

1 𝐵 0( 𝐴 0 − 𝑥)
𝑙𝑛 = 𝑘𝑡
( 𝐴 0 − [𝐵]0 ) 𝐴 0( 𝐵 0 − 𝑥)
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Unidade da constante de velocidade x Ordem da reação

aR → P, ordem “n”
𝑑𝑅
− = 𝑘𝑎 [𝑅]𝑛 𝑚𝑜𝑙1 𝐿−1 𝑠 −1 = [𝑘]𝑚𝑜𝑙 𝑛 𝐿−𝑛
𝑑𝑡

Grandeza Unidade
𝒌 = 𝒎𝒐𝒍𝟏−𝒏 𝑳𝒏−𝟏 𝒔−𝟏
Concentração mol L-1
tempo s

Exemplos:
• Reação de 1ª ordem → n=1 → [k] = s-1
• Reação de 2ª ordem → n=2 → [k] = mol-1 L1 s-1
• Reação de ordem zero → n=0 → [k] = mol1 L-1 s-1
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Sugestão de Atividades: