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A equação geral do balaço de massa para um sistema qualquer é dada pela seguinte
equação:
𝐸−𝑆+𝐺 =𝐴
O projeto de reatores, que será estudado posteriormente, estará intimamente ligado ao
balanço de massa para os componentes que serão analisados nos reatores. Esta equação será
utilizada com as simplificações necessárias e características de cada reator químico.
O reator batelada é utilizado para operação em pequena escala, para testes de novos
processos que ainda não foram completamente desenvolvidos, para fabricação de produtos
caros, e para processos que são difíceis de converter em operações contínuas. A Figura 3.1
mostra um reator do tipo batelada. As principais características do reator batelada são:
− Operação descontínua (as variáveis mudam com o passar do tempo);
− Mistura assumida como perfeita;
− O volume normalmente é fixo. Mas existem casos de volume variável;
𝐸−𝑆+𝐺 =𝐴
𝑑𝑁𝑗
𝑁𝑗𝑜 − 𝑁𝑗 + 𝐺𝑗 =
𝑑𝑡
Considere a reação:
𝐴 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
𝑑𝑁𝑗
= 𝑟𝑗 . 𝑉
𝑑𝑡
E em função da conversão:
𝑑𝑋𝑗 𝑁𝑗0
=
𝑑𝑡 −𝑟𝑗 . 𝑉
𝑑𝑋𝑖 𝐶𝑗0
=
𝑑𝑡 −𝑟𝑗 (1 + 𝜀𝑋𝑗 )
É o reator químico mais comum em nível industrial. Ele é referido como reator tanque
agitado contínuo (CSTR), reator de retromistura ou tanque de reação, e é utilizado
principalmente para reações em fase líquida. Normalmente é operado em regime estacionário,
e assume-se como tendo uma mistura perfeita, consequentemente não há dependência espacial
para a temperatura, concentração ou taxa no interior do CSTR.
Como a temperatura e concentrações possuem o mesmo valor em qualquer ponto do
reator, elas têm o mesmo valor no ponto de saída. É claro que existem reatores que não assumem
esse comportamento e são ditos não ideais. A Figura 3.2 ilustra um reator CSTR.
𝐹𝑖0 − 𝐹𝐼 + 𝑟𝑖 𝑉 = 0
𝐹𝑖0 − 𝐹𝐼
𝑉=
−𝑟𝑖
𝐹𝑖0 𝑋𝑖
𝑉=
−𝑟𝑖
Além dos reatores CSTR e batelada, outro tipo de reator bastante utilizado
industrialmente é o reator tubular. Ele consiste em um tubo cilíndrico e é normalmente operado
em regime estacionário, assim como o CSTR. Os reatores tubulares são normalmente utilizados
para reações em fase gasosa.
Neste reator, os reagentes são continuamente consumidos à medida que avançam ao
longo do seu comprimento. Na modelagem do reator tubular, assumimos que a concentração
varia continuamente na direção axial do reator, consequentemente, a velocidade de reação varia
na direção axial.
O reator tubular ideal considera um perfil uniforme de escoamento (isto é, de velocidade
uniforme analogamente ao escoamento turbulento em tubulações). Neste caso, não existe
variação radial na velocidade de reação e o reator é designado reator de escoamento uniforme
ou reator contínuo de fluxo pistonado (PFR). A Figura 3.3 ilustra um reator deste tipo.
Reatores tubulares são utilizados para várias reações gasosas em grande escala, como
exemplos temos:
• Reações homogêneas (o tubo contém apenas reagentes, produtos e inertes):
2 NO + O2 → 2 NO2
𝑑𝑁𝑖
𝐹𝑖0 − 𝐹𝑖 + 𝑟𝑖 𝑑𝑉 =
𝑑𝑡
Na forma diferencial:
𝑑𝐹𝑖
− = −𝑟𝑖
𝑑𝑉
Em função da conversão:
𝑑𝑋𝑖
𝐹𝑖0 = −𝑟𝑖
𝑑𝑉
𝑑𝑋𝑖 −𝑟𝑖
=
𝑑𝑉 𝐹𝑖0
Na forma integral:
𝑋𝑖
𝑑𝑋𝑖
𝑉 = 𝐹𝑖0 ∫
0 −𝑟𝑖
Uma equação de taxa caracteriza a velocidade de uma reação; sua forma pode ser
consequência de considerações teóricas de um modelo ou resultado do ajuste de uma curva
empírica. Em ambos os casos, os valores das constantes da equação só podem ser determinados
experimentalmente.
A determinação da equação da velocidade é, de modo geral, um procedimento
em duas etapas; primeiro, é estabelecida a influência da concentração fixando-se a temperatura
e, em seguida, determina-se a dependência entre as constantes de taxa e a temperatura, obtendo-
se a equação completa da velocidade.
O equipamento para obtenção das informações experimentais pode ser dividido
em dois tipos: reatores contínuos e reatores descontínuos (intermitentes ou de batelada). O
reator descontínuo é, simplesmente, um tanque que armazena as substâncias enquanto estas
reagem. O que deve ser determinado é a extensão da reação após diversos períodos de tempo.
Pela facilidade decorrente na interpretação dos resultados, o caso de um reator descontínuo
experimental, operando isotermicamente e a volume constante, será exemplificado aqui. O
andamento de uma reação, em um reator descontínuo, pode ser acompanhado por uma das
formas apresentadas a seguir:
− Pela concentração de um dado componente.
− Pela variação de alguma propriedade física do sistema, como condutividade
elétrica ou índice de refração.
− Pela variação da pressão total de um sistema que opera a volume constante.
− Pela variação de volume de um sistema que opera a pressão constante.
Os métodos mais utilizados para analisar os dados cinéticos experimentais são o
método integral e o método diferencial. No método de análise integral, seleciona-se um modelo
cinético e sua correspondente equação de taxa e relaciona-o ao balanço molar de um reator
batelada, após tratamentos matemáticos e integrações apropriadas, relacionam-se em um
gráfico cartesiano os dados de C e t para obter uma reta. A obtenção de uma função
razoavelmente linear indica o acerto na escolha do mecanismo. Este método é um método de
tentativa e erro.
No método de análise diferencial, seleciona-se um modelo cinético e ajusta-se
diretamente aos dados ao balanço molar do reator batelada. Entretanto, como o balanço molar
do reator é uma equação diferencial, tem-se que determinar a relação (1/V)(dN/dt) a partir dos
dados experimentais, antes de proceder-se com o ajuste.
O método integral testa uma equação de taxa específica acoplada ao balanço molar do
reator batelada, integrando e comparando os valores teóricos e experimentais de C e t. A
equação de taxa é sempre sugerida por um mecanismo hipotético ou modelo. Quando o ajuste
não é satisfatório, o mecanismo é rejeitado e outro mecanismo é sugerido e testado. Sendo
assim, este método é de tentativa e erro. O procedimento pode ser resumido como segue:
Passo 1: Admite-se um mecanismo hipotético e determina-se a expressão de taxa
(chuta-se uma taxa e um mecanismo para a reação). Normalmente, o primeiro chute é para a
expressão de taxa mais simples possível e daí, se não der certo, vai se complicando os modelos
atribuídos. Essa expressão, escrita para o conjunto do reagente A em um sistema de volume
constante, será da forma:
−𝑟𝐴 = 𝑘𝑓(𝐶)
𝑑𝐶𝐴
= 𝑘𝑓(𝐶)
𝑑𝑡
Podendo ser resolvida se for uma equação diferencial de variáveis separáveis, obtendo-
se:
𝑑𝐶𝐴
∫ = ∫ 𝑘𝑑𝑡
𝑓(𝐶)
Passo 2: A Equação acima pode e deve ser integrada analiticamente, pois o termo f(C)
envolve apenas concentrações de materiais, podendo ser expresso em termos de CA. Assim,
resultando em:
𝐶𝐴 𝑡
𝑑𝐶𝐴
∫ = 𝑘 ∫ 𝑑𝑡
𝐶𝐴0 𝑓(𝐶) 0
Equação de taxa:
−𝑟𝐴 = 𝑘
𝑑𝐶𝐴
= 𝑟𝐴 = −𝑘
𝑑𝑡
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 − 𝑘𝑡
O mesmo pode ser feito aplicando a expressão de taxa e o balanço molar em função da
conversão:
𝑘
𝑋𝐴 = − 𝑡
𝐶𝐴0
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴
𝑑𝐶𝐴
= 𝑟𝐴 = −𝑘𝐶𝐴
𝑑𝑡
Separando variáveis:
𝐶𝐴 𝑡
𝑑𝐶𝐴
∫ = −𝑘 ∫ 𝑑𝑡
𝐶𝐴0 𝐶𝐴 0
Integrando:
𝐶𝐴0
ln ( ) = 𝑘𝑡
𝐶𝐴
𝐶
Graficamente ln ( 𝐶𝐴0 ) x T apresenta-se como:
𝐴
O mesmo pode ser feito aplicando a expressão de taxa e o balanço molar em função da
conversão:
ln(1 − 𝑋𝐴 ) = −𝑘𝑡
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴2
𝑑𝐶𝐴
= 𝑟𝐴 = −𝑘𝐶𝐴2
𝑑𝑡
Separando variáveis:
𝐶𝐴 𝑡
𝑑𝐶𝐴
∫ 2 = −𝑘 ∫ 𝑑𝑡
𝐶𝐴0 𝐶𝐴 0
Integrando:
1 1
= + 𝑘𝑡
𝐶𝐴 𝐶𝐴0
𝐴→𝐵
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘𝐶𝐴𝑛
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐴
ln (− ) = ln 𝑘 + nln 𝐶𝐴
𝑑𝑡
Percebe-se, com isto, que esta equação deve fornecer uma reta, sendo que o coeficiente
angular desta reta é a ordem da reação (n) e o coeficiente linear é o logaritmo da constante de
taxa.
Passo 3: Plota-se um gráfico de ln(-dCA/dt) versus ln(CA) e ajusta-se uma reta
utilizando o Excel. Com a equação da reta ajustada, obtêm-se os parâmetros desejados.
A grande questão aqui é: como obter a derivada dos dados experimentais se não temos
a função? Poderíamos utilizar 3 métodos para determinar essa derivada:
1) Diferenciação gráfica. Método extremamente antigo, mas que pode fornecer uma
resposta aproximada “na mão”.
2) Fórmulas de diferenciação numérica. Pode-se utilizar o Método das Diferenças
Finitas.
3) Diferenciação do polinômio ajustado aos dados. Este é o método mais utilizado
atualmente em virtude dos computadores pessoais acessíveis. Utilizaremos sempre este método
para obter a derivada da função: Primeiro, ajusta-se um polinômio aos dados: pode-se utilizar
interpolação Lagrangiana. Mas utilizaremos o ajuste no Excel de modo a visualizar o polinômio
que melhor se ajusta. Segundo, derivamos esse polinômio e, assim, em cada tempo escolhido,
têm-se o valor da derivada da função.
Exemplo 3.2: Uma reação de degradação de um componente em sucos naturais ocorre
de forma não elementar, sendo que o mecanismo da reação pode ser representado por: A →
produtos. Um ensaio em um reator batelada forneceu os seguintes resultados experimentais:
Com base nesta informação, determine a constante e taxa e a ordem desta reação
utilizando o método diferencial de análise.
Resposta: n = 2,4; k = 0,000684 L1,4/mol1,4.s
𝐶𝐴0
𝐸𝑚 𝑡 = 𝑡1⁄ , 𝐶𝐴 =
2 2
A seguir são descritos os passos para aplicar o método da meia vida.
Passo 1 – Considera-se uma expressão de taxa para uma reação unimolecular de ordem
n:
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴𝑛
Passo 2 – Utiliza-se a expressão de taxa acima juntamente com o balanço molar para o
reator batelada:
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘𝐶𝐴𝑛
𝑑𝑡
𝐶𝐴1−𝑛 − 𝐶𝐴0
1−𝑛
= (𝑛 − 1)𝑘𝑡
1−𝑛 [2𝑛−1
𝐶𝐴0 − 1] = (𝑛 − 1)𝑘𝑡1/2
ln(𝑡1/2 ) = ln 𝑘 ∗ + (1 − 𝑛) ln 𝐶𝐴0
Sendo:
∗
2𝑛−1 − 1
𝑘 =
(𝑛 − 1)𝑘
Passo 6: Plota-se um gráfico de ln(t1/2) versus ln(CA0) e ajusta-se uma reta utilizando o
Excel. Com a equação da reta ajustada, obtêm-se os parâmetros desejados.
Para ordens de reação diferentes de um, o tempo de meia vida pode ser determinado
como:
1−𝑛 [2𝑛−1
𝐶𝐴0 − 1]
𝑡1/2 =
(𝑛 − 1)𝑘
𝐴→𝐵+𝐶
consumida, o tempo correspondente foi coletado. A tabela a seguir apresenta os dados para
diferentes temperaturas. Determine a ordem de reação, a taxa específica e a energia de ativação.
CA0 0,0250 0,0133 0,0100 0,0500 0,0750
100°C
t1/2 4,10 7,70 9,80 1,96 1,30
CA0 0,025
110°C
t1/2 2,00
A coleta de dados para o método do tempo de meia vida é difícil em reações muito
rápidas, pois o tempo no qual a concentração atinge metade do valor inicial é muito pequeno.
Já para reações lentas, o tempo de meia vida é muito alto e o método também não é o mais
adequado.
𝐴+𝐵 →𝐶
𝛽
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴𝛼 𝐶𝐵
−𝑟𝐴 = 𝑘 ′ 𝐶𝐴𝛼
𝛽
Sendo 𝑘 ′ = 𝑘𝐶𝐵
Passo 3 – Utiliza-se a expressão de taxa considerando a concentração de B em excesso
(−𝑟𝐴 = 𝑘 ′ 𝐶𝐴𝛼 ) acoplada ao balanço molar do reator batelada:
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘 ′ 𝐶𝐴𝛼
𝑑𝑡
𝛽
−𝑟𝐴 = 𝑘 ′ 𝐶𝐵
Sendo: 𝑘 ′ = 𝑘𝐶𝐴𝛼
Passo 6 – Utiliza-se a expressão de taxa considerando a concentração de A em excesso
𝛽
(−𝑟𝐴 = 𝑘 ′ 𝐶𝐵 ) acoplada ao balanço molar do reator batelada:
𝑑𝐶𝐴 𝛽
= −𝑘 ′ 𝐶𝐵
𝑑𝑡
−𝑟𝐴
𝑘= 𝛽
𝑘𝐶𝐴𝛼 𝐶𝐵
Referências bibliográficas