Comportamento PVT das

Substncias Puras
Coordenadas Crticas
Diagrama PV para substncias puras
 Constante Universal dos Gases

Comportamento PV vs P para os gases no ponto triplo da gua:

Mesmo valor limite de PV para todos os gases quando P 0
Define um estado de gs ideal e estabelece a escala de temperatura
de gs ideal.
 Relaes PVT para gs Ideal em Processos Reversveis

Para Sistemas Fechados:

= +
=
= + (I)

Substituindo =
, na equao I:

= + (II)


Substituindo = , na equao I:


= +


= +


= +
2
 Relaes PVT para gs Ideal em Processos
Reversveis

= +


= (III)

Substituindo =
, na equao I:

= +


= . + . (IV)

 Relaes PVT para gs Ideal em Processos Reversveis

Processos Isotrmicos:
Utilizando as relaes (II) e (III):

2 2
= =
1 1
= +
Como, para gs ideal a T constante, = 0:
=

2 2
= =
1 1

= 0 0 = 0
 Relaes PVT para gs Ideal em Processos Reversveis

Processos Isobricos:
=
Utilizando a relao (III):

=

= =

=
=

ou
=

=
 Relaes PVT para gs Ideal em Processos Reversveis

Processos Ivolumtricos (Isocricos):

=
Utilizando a relao (II):

= +

= =

=0

=
 Relaes PVT para gs Ideal em Processos Reversveis

Processos Adiabticos (Q=0):

= +
=
= (V)
Substituindo na equao V:
1 1
= 1 1 = 2 2 = ;

1 1

= 1 1 = 2 2 = ;


= 1 1 = 2 2 = ;


Sendo =
 Relaes PVT para gs Ideal em Processos Reversveis

Exemplo:
1. Ar atmosfrico comprimido de um estado inicial de 1 bar e
25C at 25C e 5 bar atravs de 3 diferentes processos
mecanicamente reversveis em um sistema fechado.
a) Compresso isotrmica;
b) Compresso adiabtica seguida de resfriamento a volume
constante.
Calcule, Q, W, H e U para cada processo. Considere a relao
5 7
= e assuma, para o ar, = e = .
2 2
 Relaes PVT para gs Ideal em Processos Reversveis

2. Um mol de gs ideal passa pela seguinte sequncia de

processos reversveis em um sistema fechado:
I. De um estado inicial a 70C e 1 bar, ele comprimido
adiabaticamente at 150C;
II. Ele ento resfriado de 150C a 70C a presso
constante;
III. Finalmente ele expandido isotermicamente at seu
estado original.
Calcule, Q, W, H e U para cada etapa e para o ciclo completo.
3 5
Considere = 2
e = 2
.
 Equaes de Estado

Equaes que definem o comportamento PVT das

substncias;
Gs Ideal = =
Gs Real:
Equao de Estado do Tipo Virial
= + + 2 + 3 +
; ; ;

= (1 + + 2 + D 3 + )
2 3+23
= ; = 2 ; = ; ...
3

= (1 + + 2 + 3 + )
 Equaes de Estado

1 ;
, , 2 ;
, , 3 ;

Fator de compressibilidade (Z):

= =
=
= 1 + + 2 + D 3 +

=1+ + 2 + +
3
Fator de Compressibilidade (Z)

Grfico do fator de compressibilidade do

metano
Fator de Compressibilidade (Z)
 Equaes de Estado

Aplicaes da Equao do Virial:

Sua aplicao til quando a convergncia rpida,
isto , quando no mais que 2 ou 3 termos so
necessrios para obter aproximaes dos valores das
sries.
Equao do Virial truncada no 2 termo:

=1+ onde =

=1+

 Equaes de Estado

Equao do Virial truncada no 3 termo:

2
=1 + + 2 onde = 2

=1+ + 2

Exemplo:
3. Valores divulgados para os coeficientes do virial para o isopropanol a
200C, so:
B= - 388 cm/mol e C= - 2600 cm/mol
Calcule V e Z para o vapor de isopropanol a 200C e 10 bar, atravs:
a) Equao do Gs Ideal;
b) Equao do Estado Virial truncada no 2 termo;
c) Equao do Estado Virial truncada no 3 termo.
 Princpios dos Estados Correspondentes

Observaes experimentais mostram que fatores de

compressibilidade Z para diferentes fluidos exibem comportamento
similar quando correlacionados com funes de temperatura reduzida
(Tr) e presso reduzida (Pr).

= =


=

Todos os fluidos, quando comparados na mesma temperatura reduzida e
na mesma presso reduzida, tm aproximadamente o mesmo fator de
compressibilidade, e todos se desviam do comportamento do gs ideal
aproximadamente da mesma forma.
 Princpios dos Estados Correspondentes

Todos os fluidos, quando comparados na mesma temperatura reduzida e

na mesma presso reduzida, tm aproximadamente o mesmo fator de
compressibilidade, e todos se desviam do comportamento do gs ideal
aproximadamente da mesma forma.
 Fator Acntrico ()

Intoduzido por K. S. Pitzer e colaboradores em 1955;

Observaes no grfico log vs. 1
:

Para fluidos simples como Ar, Kr, Xe...

log =-1 para Tr = 0,7.

Diferena entre o log da para fluidos simples e o log da dos outros

fluidos.
= log (FS) - log
=0,7

= 1 log
=0,7

Todos os fluidos que possuem o mesmo valor de , quando comparados nas

mesmas Tr e Pr, tm aproximadamente o mesmo valor de Z, e todos se desviam
do comportamento ideal da mesma forma.
Fator Acntrico ()
 Correlaes generalizadas para
gases
Dadas por K. S. Pitzer e colaboradores.

1) Para o Fator de Compressibilidade:

= 0 + 1
Z0 Fator de compressibilidade de molculas simples;
Z1 Fator de correo para as outras molculas.
Lee-Kesler
 Correlaes generalizadas para
gases
2) Para o Segundo Coeficiente do Virial (Pitzer):
= 0 + 1

=1+ =1+

0
1

=1 + +

0 0,422
= 0,083 1,6

1 0,172
= 0,139 4,2

 Correlaes generalizadas para
gases
3) Para o Terceiro Coeficiente do Virial (Pitzer):
= 0 + 1

2

=1+ +

0 0,2432 0,00313
= 0,01407 + 10,5

0,05539 0,00242
1 = 0,02676 + 2,7 10,5
 Correlaes generalizadas para gases

Ex:
4. Determine o volume-molar do n-butano a 510K e 25 bar,
atravs dos seguintes procedimentos:
a) Atravs da equao gs ideal;
b) Correlao generalizada para o fator de compressibilidade;
c) Pela correlao para o segundo coeficiente do Virial
(Pitzer).
 Equaes de Estado Cbicas
Equaes de estado polinomiais que so cbicas no volume molar;
Primeira equao proposta por van der Waals:
2
=

ou

= 2

a e b so as constantes de van der Waals;
Podem ser determinadas pelas constantes crticas:

3
= =
8
 Equaes de Estado Cbicas
Equao de estado cbica genrica:

Com aproximaes:

Pode ser escrita na forma:

Outra aproximao:

Obtendo:
 Combinando as equaes 3.50 e 3.51 com Pr e Tr:

Van der Waals (vdW)

Redlich/Kwong (RK)
Soave/Redlich/Kwong (SRK)
Peng/Robinson (PR)
Constantes de Van der Waals

= 2

 Van der Waals

Exemplos:
5. Calcule a presso exercida por 1 mol de H2S a 500K em 150 cm, comportando-se
como:
a) Gs Perfeito
b) Gs de van der Waals. Neste caso, calcule o fator de compressibilidade.

6. Estime as constantes de van der Waals para o metano, sabendo que suas
coordenadas crticas so:
Pc = 45,6 atm
Vc = 98,7 cm/mol
Tc = 190, 6 K

7. Um certo gs segue a equao de van der Waals com a = 0,76 mPa/mol. O seu
volume 4,00 x 10-4 m/mol, a 288K e 4,0 Mpa. Com essa informao calcule b e
o fator de compressibilidade do gs nestas condies de T e P.