FÍSICO QUÍMICA II

CURSO EART
VÍDEO AULA 3a
O POTENCIAL QUÍMICO DE LÍQUIDOS
A SOLUÇÃO IDEAL
LEI DE RAOULT E LEI DE HENRY
PROPRIEDADES COLIGATIVAS 1
A SOLUÇÃO IDEAL
➢Já conhecemos o que chamamos de solução → sistema monofásico composto de
pelo menos dois componentes.
➢A situação de uma única fase é conseguida quando as moléculas de um
componente fica rodeada pelas moléculas do outro. Chamamos isso de
solubilidade.
➢Vimos que em misturas gasosas o processo de mistura é sempre espontâneo. Os
gases são solúveis entre si, em qualquer proporção.
➢Nas fases condensadas, onde as interações moleculares se manifestam de forma
mais intensa. Pode existir uma solubilidade inicial, até atingirmos o chamado
ponto de saturação. A partir daí, mais uma fase é formada e temos a solução em
equilíbrio com uma fase contendo uma substância pura.
O tratamento termodinâmico dos sistemas líquidos e sólidos são feitos de maneira
análoga aos misturas gasosas.
O potencial químico dos líquidos.
Para tratar o equilíbrio de misturas líquidas, usamos a mesma condição de equilíbrio do
início do curso.
Antes da mistura, temos:
𝜇𝐴∗ 𝑙 = 𝜇𝐴 𝑔 = 𝜇𝐴𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐴∗
Onde, o * representa a situação inicial do componente A
puro.
Após a mistura a condição de equilíbrio continua, mas inserimos o
Conceito de pressão parcial do gás.
𝜇𝐴 𝑙 = 𝜇𝐴 𝑔 = 𝜇𝐴𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐴
Resolvemos a primeira expressão para 𝜇𝐴𝑜 e substituímos na segunda expressão.
𝜇𝐴𝑜 = 𝜇𝐴∗ (𝑙) − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐴∗

𝑝
Para obter, 𝜇𝐴 (𝑙) = 𝜇𝐴∗ (𝑙) − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐴∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐴 = 𝜇𝐴∗ (𝑙) + RTln( 𝐴∗ )
𝑝𝐴
➢Em uma série de experimentos com mistura de líquidos de estruturas muito
semelhantes, tais como benzeno e tolueno, o químico francês Francois Raoult,
encontrou que
➢A razão da pressão de vapor de cada componente da mistura com a pressão de
vapor do líquido puro é aproximadamente igual a fração molar do componente.
𝑝𝐴
∗ = 𝑥𝐴 Lei de Raoult.
𝑝𝐴
➢Soluções que obedecem a Lei de Raoult são chamadas de
soluções ideais.
➢O potencial químico de um componente de uma solução
ideal será escrito como:
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐴
Interpretação molecular da solução ideal.
➢Quanto mais semelhantes as moléculas de A e de B, em termos de
dimensões e forças de interação, menos alterações ocorrem, ao redor das
moléculas após a mistura.
➢A energia das interações entre A-A e B-B, são aproximadamente iguais a
energia envolvida nas interações A-B, solução tende a se comportar
idealmente.
➢Ou seja a energia é a mesma antes e depois da mistura. Vimos que o
Hmist=0, para uma mistura ideal e que o Gmist<0. Sugerindo que o fator
que direciona o processo de formação de uma solução ideal é o entrópico.
➢Uma vez que na formação da solução a entropia do sistema aumenta, a
pressão de vapor do líquido na solução, diminui.
Exemplo prático de uma solução ideal e uma
solução que desvia da idealidade.
A solução diluída ideal.
➢Notamos que a Lei Raoult tende a ser obedecida quando a fração
molar do componente em excesso tende a 1. Ou seja, quando temos
o solvente quase puro.
➢Então quando temos x → 1, o sistema obedece a Lei de Raoult e a
solução é definida como SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL ou SOLUÇÃO
INFINITAMENTE DILUÍDA.
➢Logo a Lei de Raoult é uma lei obedecida pelo solvente.
➢Entretanto, nota-se uma tendência linear quando a fração molar
tende a zero. Ou seja, quando o componente está na condição de
soluto.
➢O químico inglês Willam Henry estudando a solubilidade de gases,
estabeleceu que a pressão de vapor do soluto é proporcional sua
fração molar. 𝑝𝐵 ∝ 𝑥𝐵 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑥 → 0.
 Região onde a
Lei Raoult se ➢Quando xB →0, a solução diluída
aplica ideal obedece a Lei de Henry.
Região onde a ➢A constante de proporcionalidade é
Lei de Henry se
aplica chamada de constante da Lei de
Henry, KB.
➢KB é uma constante empírica, obtida
graficamente, a partir do gráfico de
pB x xB, no limite em que xB → 0.
➢Quando x → 1, a solução diluída ideal
obedece a Lei de Raoult. 𝑝𝐵∗ é a pressão
de vapor do solvente puro.
𝑝𝐵 = 𝑥𝐵 𝑝𝐵∗
➢Quando → 0, a solução diluída ideal
obedece a Lei de Henry. KB é uma
constante empírica, que não representa
nenhuma propriedade do soluto puro.
𝑝𝐵 = 𝑥𝐵 𝐾𝐵
➢As constantes determinadas pela Lei de
Henry, são muito utilizadas para prever
a solubilidade de gases em líquidos. Ela
depende da temperarura.
 AS PROPRIEDADES COLIGATIVAS.
➢As propriedades coligativas são: abaixamento da pressão de vapor, abaixamento
da temperatura de congelamento, elevação da temperatura de ebulição e a
pressão osmótica.
➢Essa propriedades estão coligadas porque elas são resultado de um único
processo.
➢A DIMINUIÇÃO DO POTENCIAL QUÍMICO RESULTANTE DA ADIÇÃO DE UM SOLUTO
A UM LÍQUIDO.
➢As previsões que faremos, terão aplicabilidade em sistemas considerados ideais.
➢Em soluções muito diluídas, os resultados obtidos se aproximam mais do sistema
real.
➢O tratamento só leva em conta o número de partículas dispersas no meio e não
da sua característica molecular..
➢Consideramos uma solução diluída
ideal, onde o soluto só está presente
na fase líquida.
➢A fase sólida e a fase vapor contém
somente o solvente puro.
➢A presença do soluto diminui o
potencial químico da solução e
provoca o deslocamento das
temperaturas de ebulição e de
congelamento, com relação ao
solvente puro.
➢Nota-se uma diminuição na
temperatura de congelamento e um
aumento de menor magnitude na
temperatura de ebulição.
A ELEVAÇÃO DA TEMPERATURA DE EBULIÇÃO.
O equilíbrio a ser considerado é o da fase vapor com a solução líquida.
𝜇𝐴∗ (𝑔) = 𝜇𝐴∗ (𝑙) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐴
Rearranjando,
𝜇𝐴∗ (𝑔) − 𝜇𝐴∗ (𝑙) ∆𝐺𝑣𝑎𝑝
𝑙𝑛𝑥𝐴 = =
𝑅𝑇 𝑅𝑇
Para estimar a mudança da temperatura de ebulição resultante de uma mudança na
composição, derivamos ambos os lados da equação com relação a T.
𝑑𝑙𝑛𝑥𝐴 1 𝑑(∆𝐺𝑣𝑎𝑝 Τ𝑇) ∆𝐻𝑣𝑎𝑝
= =−
𝑑𝑇 𝑅 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Foi usada a equação de Gibbs-Helmholtz na igualdade do lado direito.
Multiplicando ambos os lados por dT e integrando:
𝑙𝑛𝑥𝐴 𝑇
1 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝
න 𝑑 𝑙𝑛𝑥𝐴 = − න 2
𝑑𝑇
𝑅 𝑇
0 𝑇∗
A integração do lado esquerdo a integração é lnxA no intervalo de integração de xa = 1
a xA. Do lado direito a integral é resolvida considerando Hvap constante no intervalo
de temperatura entre a temperatura de ebulição do solvente puro, T* e a
temperatura de ebulição da solução, T.
A composição pode ser expressa em termos do soluto: xA = ( 1 – xB).

∆𝐻𝑣𝑎𝑝 1 1
𝑙𝑛𝑥𝐴 = ln 1 − 𝑥𝐵 = ( − ∗)
𝑅 𝑇 𝑇
Na solução diluída ideal xB << 1, então podemos escrever: ln( 1 – xB)  - xB.
Então,
∆𝐻𝑣𝑎𝑝 1 1
𝑥𝐵 = ( ∗− )
𝑅 𝑇 𝑇
Uma vez que a elevação é muito pequena, TT*, faremos outra aproximação:

1 1 𝑇 − 𝑇 ∗ ∆𝑇
∗
− = ∗
= ∗2
𝑇 𝑇 𝑇𝑇 𝑇
A adição de um soluto em uma quantidade xB, aumenta a temperatura de ebulição
normal de T* para T* + T, onde :

∗𝟐
𝑹𝑻
∆𝑇 = 𝐾𝑏 𝑥𝐵 𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑲𝒃 =
∆𝑯𝒗𝒂𝒑
➢Note que K depende somente das propriedades do solvente.
➢Quanto maior a temperatura de ebulição do solvente, maior T.
➢A expressão para elevação do ponto de ebulição e muito frequentemente expressa
em termos de molalidade, m (mol/kg). O nº de mols de soluto pela massa do
solvente em quilogramas.

∆𝑻 = 𝑲𝒃 𝒎𝑩
➢Kb é conhecida como constante do ponto de ebulição ou constante ebulioscópica.
O ABAIXAMENTO DA TEMPERATURA DE CONGELAMENTO.
O equilíbrio a ser considerado é o da sólido puro com a solução líquida.
𝜇𝐴∗ (𝑠) = 𝜇𝐴∗ (𝑙) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐴
A única diferença entre esse cálculo e o cálculo para elevação do ponto de
ebulição é o aparecimento do potencial químico so sólido.
Então podemos escrever a expressão final:
∗𝟐
′
𝑹𝑻 ′
∆𝑇 = 𝐾 𝑥𝐵 𝑜𝑛𝑑𝑒 𝐾 =
∆𝑯𝒇𝒖𝒔
➢A expressão para diminuição do ponto de congelamento é muito
frequentemente expressa em termos de molalidade, m (mol/kg). O nº de
mols de soluto pela massa do solvente em quilogramas.

∆𝑻 = 𝑲′ 𝒎𝑩
➢K’ é conhecida como constante do ponto de congelamento ou constante
criscópica.