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aA + bB cC + dD
Lendo: A Vazão F de uma espécie química “j” que entra no volume de controle menos a vazão
de saída do VC dessa mesma espécie, somada a geração da mesma dentro do VC é igual À
variação de mols em função do tempo. Assim, entendemos por:
Perceba que cada um dos termos possui a mesma unidade de medida nesse exemplo: mols por
tempo. Claro, deve haver consistência dimensional. Veja que falamos sobre taxa. A taxa da
reação química é uma medida de quão rápido ela evoluí, e é comumente apresentada aqui
com a letra “r” e um subscrito representando à qual espécie a taxa se refere. No ensino médio,
essa taxa costumava ser chamada de velocidade e era representada pela letra “v”. Agora,
trataremos taxa de reação da seguinte forma:
Cuidado com o sinal de menos, ele não está indicando algo negativo ou uma conta e apenas
representando uma taxa referente à reagentes. Taxas de reação química são funções de
temperatura e concentração de espécies químicas. De forma geral, escrevemos:
Veremos diversos modelos de taxas ao longo do curso.
Reator Batelada
Todo o volume de mosto é posto no reator e a reação evolui. O volume só é retirado quando a
reação é cessada.
Isso implica em vazões de entrada e saída de uma espécie “j” qualquer nula, logo:
Reator Contínuo
Em reatores contínuos, a simplificação anterior não pode ser feita. No entanto, considerando
um reator de mistura ideal (CSTR), que opera em estado estacionário durante a maior parte
do tempo (parte do tempo é em estado transiente, que se mantém até o estacionário ser
alcançado), à T constante e com a concentração da espécie “j” uniformemente distribuída pelo
volume do mosto, é válido dizer que:
E logo:
Reator tubular
Reatores tubulares ideais (PFR) fazem a reação acontecer ao longo do percurso horizontal do
tubo, sem, no entanto, haver mistura (o que implica que a variação de concentração de uma
espécie “j” é nula se for ao longo do raio, mas não nula se ao longo do comprimento. Para
alcançar isso, o fluido deve escoar com um perfil uniforme de velocidades. Não há mistura no
reator, mas, obviamente, os reagentes foram misturados antes de entrar nele para se iniciar a
reação). Além disso, mantém-se um regime de escoamento turbulento e temperatura
constante.
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Em uma fatia bem fina desse tubo, isto é, um cilindro de altura (ou comprimento, se você
considera-lo deitado) muito pequeno, temos:
Como a fatia é fina, . Perceba que a última fórmula acima assume a forma da definição
de uma derivada. Assim:
Resumo
Em suma, a expressão pra casos super simples e idealizados, dos três tipos de reatores, é :
Em uma reação química, podemos falar de conversão. Conversão é uma razão entre o que se
perde de um reagente sobre o que se forneceu ao reator. Portanto, é muito importante frisar:
NÃO TEM CONVERSÃO DE PRODUTO. Se essa razão for 1, então todo reagente fornecido
reagiu e ajudou a formar produto. Logo o reagente em questão não limita a reação. Se essa
razão for 0, então nada reagiu, e portanto, sua reação não ocorreu. Assim:
Batelada
Assim:
O sinal de negativo foi adicionado por que a derivada é negativa. Se o número de mols de A
diminuí com o tempo...O que queremos é sempre escrever a taxa como um número positivo.
Se é uma taxa de aparecimento ou desaparecimento vai depender da representação
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Projeta-se o reator batelada para que o tempo de reação seja uma função da quantidade de
reagente limitante, do volume de mosto desejado, da taxa da reação química e da conversão
desejada.
Contínuo
Se o balanço é:
Tubular
Se tínhamos chegado à conclusão que:
Então Temos:
Resumo
Tipo de reator Expressão da conversão Equação de projeto
Batelada ideal
Contínuo ideal
Tubular ideal
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aA + bB cC + dD
Temos que:
Onde “i” é uma espécie química qualquer, o subscrito “0” significa inicial e “ ” é o coeficiente
estequiométrico da espécie “i”, de forma que:
As definições acima vêm da chamada lei das proporções definidas. Tendo em vista isso, é
natural pensar na seguinte relação entre as variáveis de progresso reacional:
Perceba que, diferentemente de conversão, o conceito de grau de avanço vale tanto pra
reagentes quanto pra produtos.
Um outro parâmetro bom pra definir é a razão entre a quantidade inicial de um reagente
e/ou produto e a quantidade inicial de um agente limitante. Definimos como:
Lembrando que qualquer reagente pode ser limitante, não necessariamente o “A”. Estamos
usando sempre ele só pra facilitar a matemática.
Podemos escrever uns em função dos outros ou mesmo usá-los nas expressões de taxa e
outras fórmulas. Portanto, é bom não esquecer seus conceitos. Com manipulações
matemáticas bem simples, por exemplo, podemos chegar à:
Onde “A” é o reagente limitante, “a” é seu coeficiente estequiométrico e “i” é uma espécie
química qualquer da reação. Se “i=A”, a expressão fica:
Onde “ ” é o fator de contração ou expansão volumétrica. Esse fator depende somente dos
coeficientes estequiométricos e da composição inicial (logo, independe da conversão). Trata-se
de uma grandeza intensiva de expressão:
A fórmula da concentração da espécie “i” foi obtida a partir das seguintes expressões e da
consideração que Z, P e T no processo são constantes:
Portanto, a expressão para volume variável é uma generalização dos casos de sistema em
bateladas. Perceba que torna sua expressão igual à expressão para volume constante
anteriormente apresentada.
É alterada para:
Resumo
Equação Global (Batelada e Contínuo)
Definições
Batelada Contínuo
Note que assumir “ ” nos diz que o volume ou a vazão molar são constantes
Ambas podem ser identificadas a partir do sinal da variação de entalpia do sistema durante a
reação. Em uma reação à T e P constantes, temos:
A energia dos produtos pode ser maior ou menor que a dos reagentes. Quando ela é maior...:
Graficamente, temos:
Acima, o gráfico de uma reação exotérmica (veja que pra ter havido liberação de energia, só é
possível que a energia dos produtos seja menor que a dos reagentes). Existe, para cada reação,
uma barreira energética chamada energia de ativação que, sem ela, nada ocorre. A função dos
catalisadores é diminuir essa energia de ativação, tornando a reação mais fácil.
A elevação de temperatura:
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Isso é fácil de se notar se lembrarmos que elevar a temperatura é fornecer mais energia pra
um sistema. Pense: qual tipo de reação se beneficiaria de mais energia presente no sistema? A
reação que a libera ou a reação que a absorve?
Calcular diretamente seria seguir o caminho da seta vermelha. Ou seja, seria calcular a
variação de entalpia da transformação na pressão e na temperatura na qual os reagentes e
produtos se concentram (considerando que a reação ocorre à P e T constantes).
Se considerarmos que a situação padrão possui a mesma pressão da inicial, mas a temperatura
de 298K, temos, matematicamente:
Equilíbrio químico
Para um sistema monofásico e multicomposto, temos
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Ficamos com:
Isso porque no equilíbrio a energia livre de Gibbs deve ser um mínimo, logo:
Aqui, o subscrito “0” significa “de referência” e “f” é a fugacidade, “p” a pressão parcial, “y” a
fração molar e “P” a pressão total. Para gases ideais, e portanto
aA + bB cC + dD
Temos, por exemplo:
Ou, se em fase gasosa:
Os termos são exatamente iguais aos coeficientes estequiométricos “a” e “b”,
respectivamente, caso a reação seja elementar (reações não elementares dependem de um
mecanismo específico pra ocorrer). Caso contrário, assumirão valores diferentes. Chamamos
esses parâmetros de ordens de reação em relação aos componentes A e B, respectivamente,
e a constante “k” de velocidade específica da reação. Chamamos ainda de ordem global da
reação (n) a soma dos dois parâmetros iniciais, logo:
A unidade de medida de “K” varia, pois deve-se adequar de forma que, independente do tipo e
da ordem global da reação, a taxa tenha as seguintes unidades:
Ou seja, a taxa deve ser sempre concentração/tempo. Para uma reação de ordem global 0, “k”
e“ ” possuem a mesma unidade de medida. Agora, para reações de primeira ordem, por
exemplo, a unidade de medida de “k” é “1/tempo”. “k” é uma constante se a temperatura é
fixa. Ou seja, “k” é uma função unicamente da temperatura.
Se as constantes “k” sofrem influência da temperatura e as taxas de reação são funções das
constantes “k”, então podemos analisar a influência da temperatura nas taxas de reação
química:
Na reação global acima, vamos supor que A e B são reagentes e C e D são produtos.
Portanto a constante de equilíbrio ( ) de uma reação nada mais é do que a razão entre a
velocidade específica da reação direta sobre a velocidade específica da reação reversa.
Reações em série
k1 k2
aA bB cC
k’1 k’2
Considerando todos os três como reagentes:
Para o reagente A
Para o reagente B
Para o reagente C
Assim, temos:
Perceba foi diferenciado de . é usado somente quando o termo é referente à reação 1 e
quando é referente à reação 2. Não consideremos reações elementares aqui, mas se
considerássemos, então teríamos .
Para o produto A
Para o produto B
Para o produto C
Assim, temos:
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Perceba que para qualquer espécie química acima i=A,B,C, temos:
Se tivermos todos os valores, uma das duas taxas dará negativa, obviamente. Isso está errado
pois não pode dar. Dizer que o desaparecimento de A tem uma taxa negativa é afirmar que ele
não desaparece e sim aparece a uma taxa igual ao módulo do valor encontrado. Dizer que o
aparecimento de A tem uma taxa negativa é afirmar que ele não aparece e sim desaparece a
uma taxa igual ao módulo do valor encontrado.
Reações em paralelo
k1
aA + bB cC
k2
aA + dD eE
No exemplo acima, vamos considerar que não há reação reversa. Logo A,B e D são
obrigatoriamente tratados como reagentes. Assim:
Para o reagente A
Para o reagente B
Para o reagente D
Assim:
Perceba foi diferenciado de . é usado somente quando o termo é referente à reação 1 e
quando é referente à reação 2. Não consideremos reações elementares aqui, mas se
considerássemos, então teríamos .
Perceba que todas as expressões de reação são funções das concentrações das espécies
químicas presentes. Lembre-se que podemos expressar tais concentrações em função da
conversão! Veja o exemplo da reação reversível não elementar:
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Logo:
1. Método Diferencial
2. Método das Concentrações Iniciais
3. Método Integral
4. Método da Pressão Total
5. Método das meias vidas
6. Método dos excessos
Método Diferencial
Esse método consiste na utilização de derivadas para comparar taxas observadas com taxas
previstas. Lembrando da lista 1, temos:
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Veja que podemos usar essa fórmula como uma taxa observada. Para o reagente limitante A,
temos:
No entanto, outra definição válida para a taxa de desaparecimento do reagente A é dada por:
A + B Produtos
Perceba que na tabela acima as taxas foram escritas considerando reações elementares e não
elementares. No caso, a ordem de reação de reações elementares é a soma dos coeficientes
estequiométricos dos reagentes e o único parâmetro cinético a se descobrir é a velocidade
específica. Mas como descobrir a ordem de reações não elementares?
Com dados experimentais, posso encontrar o “n” que melhor ajusta essa reta e encontrar
também a velocidade específica fazendo regressão linear. Obviamente, para completar essa
reta, precisaríamos ter não só a concentração em dado instante (com esse valor, achamos o
“x” da reta acima) como também a derivada da concentração em função do tempo
exatamente no instante que a concentração possui tal valor. Pelo menos dois pontos (dois
pares ) são necessários para se determinar os parâmetros cinéticos por esse método.
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E que isso é válido para batelada e contínuo igualmente, mudando somente a definição de
alguns parâmetros, e também válido em casos de densidade/volume constante ou não,
mudando somente o fato de que caso .
Assim, a concentração de qualquer reagente pode ser escrito como uma função da conversão
do reagente limitante (visto que todo o resto na fórmula acima é constante). Sendo assim:
Tomando:
Como temos:
Substituímos:
Reação elementar
Densidade constante
Reação elementar
Densidade não constante
E, portanto:
Onde:
Resumo
Dados Experimentais:
Curva de concentração ou conversão de A, reagente limitante, ao longo do tempo. Caso não
sejam curvas, serão pontos e seus respectivos tempos.
Objetivo
Igualar expressões das taxas e achar uma reta. O coeficiente angular da reta será “k”
caso os valores de ou , assim como, ou
sejam conhecidos ou facilmente obtidos a partir da análise dos dados.
O coeficiente angular pode ser a ordem de reação ou estar relacionado ao mesmo se
aplicarmos escala logarítmica
O modelo não estará correto caso, nos dois casos acima, o resultado não for uma reta
Observação Final
Obviamente que tudo isso foi considerando como dados o reagente limitante. As fórmulas
seriam semelhantes caso comparássemos a taxa observada de um produto, por exemplo, com
a sua taxa esperada. Tudo vai depender do que deseja-se medir (qual “k” e qual “n” de qual
reação) e quais dados experimentais possuímos.
Gráficos:
Plot da curva de concentração de A ao longo do tempo.
No gráfico, as derivadas utilizadas para calcular
estão indicadas. Para cada par ordenado ( ) existe
um valor de “ ” associado. Portanto com a curva
temos os dados suficientes para determinar os
parâmetros cinéticos desejados.
Plot da curva de conversão de A ao longo do tempo. No
gráfico, as derivadas utilizadas para calcular estão
indicadas. Para cada par ordenado ( ) existe um
valor de “ ” associado. Portanto com a curva
temos os dados suficientes para determinar os
parâmetros cinéticos desejados.
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É aplicado em:
Reações reversíveis
Reações complexas
Aplicar essas condições podem ser uteis em determinadas situações. Veja abaixo um exemplo
de reação elementar:
Método Integral
O método integral também compara taxas previstas com observadas. No entanto, é necessário
saber explicitamente a concentração em função do tempo (uma expressão matemática em
que . Trata-se de um método prático se as equações de taxa são simples e
recomendável especialmente para o ajuste de reações simples como as elementares.
Taxa esperada:
Taxa observada:
Igualando:
Olha! Novamente uma reta! Com coeficiente angular “k” e em função do tempo. Sabendo
valores de para cada tempo, é fácil determinar naquele tempo o valor de “ ”. Assim,
temos como, com informações de concentração ao longo do tempo, fornecer dados para
ajustar essa reta.
Caso os pontos experimentais não obedeçam à equação proposta, admite-se um novo modelo.
Lembre-se: a proposta é sempre achar um modelo linear! Por esse motivo, vamos partir
diretamente para os exemplos:
A +B Produtos
Numa reação desse tipo, elementar, já vimos que:
Caso não se lembre de como chegar aqui, volte ao método diferencial que o mesmo exemplo
já foi utilizado.
Mas se “ ”. Então:
Assim:
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E por fim:
Nem sempre teremos B=0 como acima. Vamos supor o seguinte exemplo:
Esse é um exemplo pra reações de ordem variável com densidade constante. Sendo assim,
igualamos:
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Altas concentrações
Reação de ordem 0
Baixas concentrações
Reação de ordem 1
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Rearranjando:
Resolvendo:
Ou ainda:
Da expressão:
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De onde tiramos:
Assim, transformamos:
Em
Logo:
Como
Temos:
De
Tiramos
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Igualando essa última expressão, de taxa observada, a uma de taxa esperada, substituindo
todos os pela expressão podemos encontrar parâmetros cinéticos unicamente
analisando como a pressão do sistema varia com o tempo.
Chamamos de:
Se realizarmos o método das integrais para uma reação de ordem “n” diferente de 1,
chegaremos à fórmula do tempo de vida fracionário:
Onde:
Para reações com mais de um reagente, se torna uma velocidade específica modificada, onde,
por exemplo, pode ganhar a expressão para uma reação do tipo
aA+bBProdutos. Isso acontece porque numa reação, se os reagentes estiverem presentes
em proporções estequiométricas, permanecerão nessa proporção durante o decorrer da
reação. Nesse caso específico, podemos fazer a transformação
Seja
Com
Assim:
Onde:
Determina-se como se a reação fosse reduzida a uma reação do tipo A Produtos. Sabendo
e , chegamos à .
Considere um reator tubular com um catalisador em seu interior. O catalisador é uma parcela
do formato cilíndrico do tubo. Tomado o catalisador como volume de controle, considerar:
Onde “ ” é a massa do catalisador. Mas como:
Temos:
A metodologia de resolução dessa equação será idêntica à empregada para o método das
taxas iniciais. Para um sistema à volume constante, temos:
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E logo:
Queremos traçar perfis de Cxt. Resolveremos em cascata, ou seja, na ordem que foi
apresentado acima. Começamos então com
Agora com :
EDO de 1ª Ordem
Resolvendo a EDO e aplicando as condições de contorno abaixo:
Ficamos com:
Integra isso ai fera
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Isso porque o sistema em questão tem volume constante e estequiometria 1:1. Assim:
Nesse tempo, a curva de C sofre também uma inflexão. A concentração máxima de B é então
dada por:
Veja então que só depende da relação . Essa relação nos diz que, em
reações em série, se o produto de interesse for B, é desejável que a curva de seja alta e,
para isso, deve ser baixo. Calculamos o rendimento de B em relação a A:
Resolvendo da mesma forma que fizemos no caso anterior e considerando que a temos
concentrações nulas de B e C, chegamos as expressões:
Graficamente:
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Pela altura das curvas dos produtos conseguimos saber qual das velocidades específicas é
maior. Nesse caso, como a curva B está por cima, é nítido que:
Linearizando a equação de , chegamos a uma equação de uma reta cuja inclinação nos
fornece . Pela seletividade da reação, isto é, pela razão entre a taxa de formação dos
produtos, chegamos a uma equação de uma reta cuja inclinação nos fornece . Sabendo
ambos, chegamos aos valores de :
Seletividade:
Rendimento:
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Reação Global:
Etapas:
1.
2.
3.
4.
5.
A taxa de formação de produto é dada pela soma do aparecimento dessa espécie em cada
reação acima. Como aparece nas etapas 2,3 e 4, temos:
Onde os seguintes valores são desconhecidos e precisamos buscar outra expressão para eles:
Como
Temos:
E como:
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Temos:
Assim, combinamos:
Ou, ainda:
Onde:
Concentração do monômetro
Coeficiente estequiométrico do monômero
velocidade específica da uma etapa de propagação
taxa de iniciação ou taxa de formação do radical
velocidade específica da etapa de término
Podemos ainda usar essa hipótese para cinética de reações enzimáticas. Existe mais de um
tipo de mecanismo possível para a cinética enzimática, mas a mais clássica é
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Onde “E” é a enzima, “S” o substrato, “ES” o complexo enzima-substrato e “P” o produto. ES
pode ser considerado um intermediário porque:
Assim, usamos a hipótese do estado pseudo estacionário para zerar a taxa de formação do
complexo ES
Temos:
Ou seja, a concentração inicial de enzimas, que eu pus na minha solução, é a soma da
concentração de enzimas livres com a concentração de enzimas complexadas. Reescrevemos
então:
Para:
Como essa taxa é nula:
E então:
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Onde:
É a constante de Michaelis-Menten. Lembre-se que tudo que fizemos até agora em cinética
enzimática só é válido para reações com um substrato.
É o exato valor da taxa de formação de produtos quando . Ou seja, é o valor da taxa de
formação de produtos quando a velocidade está tão grande que não se vê formar o complexo
enzima e substrato de tão rápido que substrato é convertido em produto. Assim, temos:
Essa fórmula nos é comum, vimos ela em bioquímica. Veja abaixo a clássica curva de
Michaelis-Menten e a Linearização dela, o gráfico de Lineweaver-Burk:
Baixas concentrações de
Primeira ordem
substrato
Elevadas concentrações de
Ordem 0
substrato
Podemos realizar ainda, considerando que a reação ocorre em fase líquida (ou seja, à ),
o método integral Na equação de Michaelis Menten
Ou ainda, linearizando:
Onde se:
Temos:
Reações Autocatalíticas
São reações do tipo:
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Assim:
Não há mistério na integração da equação acima ou na sua linearização. Fazemos isso para
achar parâmetro. Curioso de reações desse tipo é o gráfico abaixo:
1) Difusão dos reagentes gasosos do seio do fluido até a superfície externa da partícula
(difusão externa)
2) Difusão dos reagentes gasosos da superfície externa para o interior dos poros do
catalisador (difusão interna)
3) Adsorção dos reagentes nos sítios ativos
4) Reação química superficial entre as espécies adsorvidas
5) Dessorção dos produtos
6) Difusão dos produtos gasosos para fora dos poros do catalisador
7) Difusão dos produtos gasosos da superfície da partícula até o seio do fluido
Nessas etapas, somente as em negrito são partes químicas, enquanto o resto são fenômenos
físicos. Em desenho, o que acontece é o seguinte:
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Pois bem, agora temos novas considerações para fazer pois devemos levar em conta o efeito
de adsorção e dessorção. Podemos formular e ajustar os parâmetros, o que é bom porque
é simples mas é ruim porque não leva em consideração os efeitos acima. Oooou, podemos
levar em consideração os efeitos acima, porém tornando o problema mais complicado. Chuta
qual faremos.
A primeira coisa é nos perguntar: como fazemos o balanço de sítios catalíticos? Não é difícil,
veja:
Ou seja, a concentração total de sítios é a soma dos sítios vazios com os ocupados, seja por
substrato ou produto. A adsorção como um todo vai ser um equilíbrio entre adsorção e
dessorção, pois a adsorção é um fenômeno reversível. Sendo assim:
Veja que o substrato A se adsorve nos sítios catalíticos de forma proporcional a sua pressão e a
concentração de sítios vazios. Essa proporcionalidade é dada por uma velocidade específica
.
Essa constante deve ser intermediária. Se muito baixa, A não interage e se muito alta, a reação
não ocorre. Considerando que os sítios são iguais, temos:
Logo:
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Existe mais de um tipo de mecanismo de reação superficial. Pode, por exemplo, haver um
mecanismo de sítio duplo não dissociativo:
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Langmuir-Hinshelwood
(LHHW) 2) Sítio Duplo
Considere a reação:
Onde:
C Cumeno
B Benzeno
P Propileno
Tudo isso em um catalisador poroso de platina
Nesse nosso exemplo, os sítios reativos são iguais. As taxas para cada uma das etapas acima
são:
1) Adsorção
2) Reação Superficial
3) Dessorção
4) Adsorção do Inibidor I
As reações são:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
1)
2)
3)
4)
Temos então 4 etapas. Qual delas será a limitante?
Reação Superficial
Dessorção
Adsorção do Inibidor I
Logo:
E, portanto:
Então:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Substituindo, temos:
Onde
Se adotarmos como etapa simplificadora a taxa inicial, teremos que as pressões de propileno
(P) e de benzeno (B) são nulas, logo:
1) Adsorção
2) Dessorção
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
3) Adsorção do Inibidor I
Logo:
Precisamos de uma expressão pra “ ” e “ ”. Ambas estão escritas acima, então basta
substituir na equação da taxa global:
Adotando a mesma hipótese de taxa inicial, temos que a pressão de P e de B são nulas, logo:
1) Adsorção
2) Reação Superficial
3) Adsorção do Inibidor I
Logo:
Precisamos de uma expressão pra “ ”e“ ”. Temos então:
Adotando a mesma hipótese de taxa inicial, temos que a pressão de P e de B são nulas, logo:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Adsorção
Reação
Dessorção
Seja:
Temos que:
Onde:
Os experimentos levaram a concluir que, nesse caso, a etapa limitante é a reação e portanto a
verdadeira, dentre as 3, taxa global de desaparecimento ode cumeno é:
Veja que não aparece nem nem nesse denominador, confirmando a propriedade 3. Veja
também que aparece nesse denominador . Se o inverso acontecesse, ou seja, se nos fosse
dado a taxa global e víssemos “ ” no denominador, já poderíamos descartas a possibilidade
da etapa limitante ser a adsorção. No caso em que a adsorção ou dessorção de um
componente é a etapa limitante, a pressão parcial desse componente não aparece no
denominador sendo substituída por um termo constituído por constantes e pressões parciais
dos outros.
Onde:
É de nosso interesse analisar: quem será a etapa limitante ou controladora? A reação química
ou a difusão?
Assim, temos:
Cuidado com unidades! Sendo um fenômeno de superfície temos que relacionar a taxa com a
área específica do catalisador! Lembre-se também que a expressão acima não é fixa: para
diferentes tipos de reações teremos expressões de taxa diferente. Nesse nosso caso específico
consideramos uma reação elementar de primeira ordem do tipo AB.
Etapa Limitante Se
Reação Química
Difusão
Pois se:
Se Então
Perceba que quando um coeficiente é muito maior que o outro, a taxa de reação fica sendo
proporcional ao coeficiente menor. Analise: se uma reação química tem alta velocidade
específica, ela ocorre muito rápido. Se é esse o caso, a reação, de fato, só ocorrerá rápido caso
o meio permita que o substrato chegue com velocidade na superfície do catalisador. Caso
contrário, não adianta nada a reação ser rápida pois o catalisador não recebe rapidamente o
substrato. Assim, a difusão é a etapa limitante. Se uma difusão ocorre de forma muito rápida,
a reação só ocorrerá de forma rápida se a velocidade específica da mesma também for.
Igualmente, não adianta nada o substrato ter facilidade e velocidade pra chegar na superfície
do catalisador e o catalisador não ser capaz de convertê-lo em produto rapidamente.
A mesma análise vale para reações que não sejam de ordem 1, como por exemplo a reação
elementar 2AB. Para essa reação, se igualarmos as taxas, teremos:
Veja que ainda temos uma reação em função das constantes e da concentração do reagente
no bulk. Para essa reação, temos que:
Etapa Limitante Se
Reação Química
Difusão
Se Então
Veja que a única diferença para a reação de segunda ordem é que está elevado ao
quadrado quando a reação é de segunda ordem. Em processos industriais, devemos garantir
que . Ou seja, queremos que a etapa limitante seja a reação e não a difusão.
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Energia de ativação
Sendo a velocidade específica de uma reação química definida por:
Temos, linearizando:
A análise desse gráfico nos permite descobrir se existe limitação difusional, reacional ou
nenhum dos dois (caso em que tem a mesma ordem de grandeza) pela inclinação da
reta:
Logo, a temperaturas baixas, a cinética química tende a ser a etapa limitante e à temperaturas
altas, a difusão tende a ser a etapa limitante. Isso ocorre porque reações química são mais
sensíveis ao aumento de temperatura. Logo:
Relações entre esses três grupos adimensionais foram ao longo dos anos encontradas por
diferentes cientistas. Cada qual estabeleceu condições para a validez de sua equação e em
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alguns modelos podemos ver fatores de correções para situações mais reais (por exemplo,
uma fórmula pode ter sido feita considerando partículas de catalisador esféricas. Um fato de
correção pode existir nessa fórmula para partículas não esféricas). Um exemplo:
Essa é a fórmula de Ranz & Marshall para partículas isoladas no intervalo de Reynolds
considerado. Se o número adimensional de Sheerwood é dado por:
Acima, uma representação ode um reator de leito fixo (partículas de catalisador fixas). O
balanço molar da fatia representada na imagem é dado por:
Dividindo todo mundo por “ ”, aplicando o limite quando (fatia tendendo à seção
reta do tubo) e reescrevendo , reescrevemos o balanço acima para:
Sendo:
Lembre-se que:
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Ou seja, estamos considerando que não há acúmulo na superfície do catalisador uma vez que a
taxa de desaparecimento de A da superfície do catalisador é igual a taxa de transferência de
massa de A para a superfície do mesmo. Logo, reescrevemos:
E como a etapa limitante considerada aqui é a difusão (se não entendeu porque releia o título
dessa parte do capítulo), consideramos . Ficamos com:
Para achar essas relações todas, usamos os números adimensionais e suas correlações.
No entanto, se a taxa é continuamente aumentada, ela passa a ser controlada pela reação
superficial e consequentemente se torna independente da velocidade superficial.
Graficamente, vemos, à T-cte:
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Numericamente falando, todos os fatores que fazem são fatores que tornam a
transferência de massa importante. Se , então as partículas chegam na superfície do
catalisador com mais facilidade do que ali são convertidas.
Critério de MAERS
TODOS os critérios acima são importantes. Eles já são as conclusões de análises não feitas aqui
de parâmetros reacionais conhecidos ou, caso contrário, sejam facilmente obtidos por
relações matemáticas e dados experimentais. Os parâmetros reacionais envolvidos nas
conclusões acima são:
PS: Somente varia com a vazão, não varia. Logo, em regiões que a taxa reacional é
constante com a variação da velocidade de escoamento, a transferência de massa não é
importante.
PS2: Como a taxa reacional cresce com a temperatura até atingir um valor máximo, devemos
avaliar as grandezas e na maior temperatura possível do interval ode temperaturas
permitido pelo nosso processo.
Exemplo 1:
Exemplo 2:
Sejam dois reatores, um laboratorial e outro industrial, operando com mesma velocidade
espacial :
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O capítulo anterior falou sobre a difusão externa, isto é, a difusão na camada limite da
partícula. Agora veremos a difusão dentro dos poros de uma partícula. Existem 3 mecanismos
de difusão nos poros:
Difusão Ordinária
Ocorre quando:
Poros grandes
Densidade do gás é elevado
Poros preenchidos por líquido
Poros orientados de forma randômica
Fluxo menor do que se os poros fossem uniformes
Poros são tortuosos. Ou seja, as partículas são anisotrópicas (propriedades não são iguais em
todas as direções). Existem tuneis e interconexões em poros. Consideramos então que:
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Onde:
tortuosidade
difusividade molecular no interior da fase fluida
porosidade
Produto entre fator de ângulo e fator de forma, respectivamente
Onde:
P-1
T3/2
Independente do tamanho do poro
Depende do par AB
Difusão de Knudsen
Ocorre quando:
Poros pequenos
Densidade do gás é baixa
Alto grau de colisão molécula-parede do poro
Não ocorre em líquidos
Sustentado pela teoria cinética dos gases
Podemos substituir o raio da partícula por uma relação empírica que nos fornece a seguinte
equação para a difusividade efetiva:
Onde:
Difusão Superficial
Ocorre quando:
Falaremos mais dele depois. Por enquanto, note que se esse coeficiente é igual a 1, não haverá
limitação por difusão intrapartícula. Se o coeficiente é próximo de 0, há limitações.
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Partículas esféricas
Considere a partícula esférica isotérmica abaixo:
Considere dessa partícula de raio R, uma casca com espessura . Segundo a lei de Fick, temos
que:
Onde
Considerando ainda:
Onde:
Onde:
Reescrevemos:
Onde:
Matematicamente:
1)
2)
Onde:
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CUIDADO!
O Módulo de Thiele está mascarado na fórmula da taxa. Lembrar que na sua expressão
também temos uma potência de . Esse fato pode fazer com que a gente não consiga
enxergar, se não lembrarmos da presença do módulo de Thiele no denominador, eventuais
limitações por difusão
De uma forma geral quanto menor o módulo de Thiele, mais próximo de fator de efetividade
unitário estamos e menor o efeito da limitação por difusão
Onde:
Volume da Partícula
A área externa da partícula
Como o módulo de Thiele possui uma constante cinética usualmente desconhecido, faz-se
necessário o uso de um Módulo de Thiele Modificado, que, pra esferas, tem a seguinte
expressão:
Perceba que o fator de efetividade pode ser maior que 1. Isso acontece quando a taxa
observada é maior que a taxa nas condições de superfície, algo que só é possível quando a
temperatura no interior do poro é maior do que fora. Isso só acontece com reações
exotérmicas.
Perceba que quanto maior for , o fator de isotermicidade, maior o fator de efetividade.
Igualmente, quanto maior o , o Número de Arrhenius, maior o fator de efetividade também
Consideramos que a taxa aparente e a calculada são iguais. Considerando a fórmula do fator
de efetividade usando o módulo de thiele modificado para uma partícula esférica, temos que:
Onde
Ou seja, uma reação de ordem se não nos atentarmos nos experimentos feitos para obter
dados cinéticos podemos encontrar uma ordem ao invés disso.
As discrepâncias entre ordem de reação observada e ordem de reação real também existem
para casos onde a difusão molecular é dominante dentro dos poros. A difusividade molecular é
inversamente proporcional à pressão neste caso.
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Em regimes onde o fator de atividade é baixo (módulo de thiele alto), ou seja, em regimes
onde há limitações difusionais, a energia aparente é menor do que a verdadeira (1/2).
Graficamente, isso faz com que sua inclinação seja a metade:
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Onde
A difusão nos poros afeta a seletividade da reação. A seletividade é uma medida de quanto um
produto é favorecido em relação à outro:
Onde:
O módulo de thiele modificado é usado exatamente nesses casos. A aparência do gráfico vista
anteriormente depende de dois parâmetros independentes já apresentados:
, o fator de isotermicidade
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, o Número de Arrhenius
Balanço molar:
Forma diferencial
Forma integral
Densidade constante
Tempo de operação