Disciplina: Química Orgânica II

Professora: Regina Lucia Pelachim Lianda

Alunos: Hellen, João Paulo, Paulo Augusto e Maysa Leite

Resumo sobre os mecanismos SN1, SN2, E1 e E2

Substituição acílica e alifática
• Reações substituição ocorrem em derivados de ácido carboxílico e em compostos alifáticos com grupos abandonares.

Substituição Nucleofílica
• Há dois tipos de substituição nucleofílica ao carbono saturado, a de primeira ordem (SN1) e a de segunda ordem (SN2).
• Na reação SN2 a velocidade da reação depende da concentração do substrato e do nucleófilo.

SN2 | Evidências experimentais

• A velocidade da reação depende da natureza do grupo abandonador.
• A velocidade da reação depende da natureza do nucleófilo.
• A velocidade da reação depende da natureza do substrato.
SN2 | Mecanismo
• Em uma reação SN2 o nucleófilo ataca o orbital LUMO da ligação C-X pelo lado oposto.
• Influência do substrato

SN1 | Evidências experimentais

• A velocidade da reação depende da natureza do substrato, mas não do nucleófilo.

SN1 | Mecanismo
• Quanto mais estável o carbocátion formado, mais rápida a reação SN1.
• Quanto mais substituído o carbocátion, mais estável: hiperconjugação
• Carbocátions podem ser estabilizados por ressonância.
• Influência do substrato.
• Não podemos esquecer de que carbocátions podem sofrer rearranjos.

SN1 vs. SN2 | Substrato

• Impedimento estérico aumenta a energia de ativação da reação.
• Este fator explica a variação de mecanismo com a mudança do substrato.

SN1 vs. SN2 | Estereoquímica

• SN1 ocorre com racemização.
SN1 vs. SN2 | Estereoquímica
• SN2 ocorre com inversão de configuração

SN1 vs. SN2 | Efeito eletrônico

• Grupos doadores de elétrons favorecem SN1, grupos sacadores, SN2.

SN1 vs. SN2 | Grupo abandonador

• Para ambas as reações, a saída do grupo abandonador é a etapa lenta.
• Quanto mais fraca a base, melhor o grupo abandonador.
Grupos abandonadores
• Haletos de alquila
• O grupo tosila (Ts) e mesila (Ms) são grupos abandonadores excelentes.
• Epóxidos.

SN2 | Nucleófilo
• Geralmente, quanto mais básico o nucleófilo, mais nucleofílico. Isso é verdade quando se comparam nucleófilos do mesmo
período da tabela periódica.
• Na família, quanto mais mole e polarizável o nucleófilo, mais nucleofílico.
• Nucleófilos maiores tem energia do HOMO mais próximo do orbital LUMO σ* do substrato.

SN1 vs. SN2 | Efeito do solvente

• O solvente afeta as reações de substituição de duas formas: a) devido a polaridade e b) devido a solvatação.
• Como o estado de transição de uma SN2 tem carga pouco pronunciada, solventes menos polares tornam a reação mais rápida,
pois estabilizam o ET.
• Solventes mais polares estabilizam o ET de reações SN1, pois a carga é mais pronunciada, aumentando a velocidade destas
reações.
• O segundo efeito é sobre a solvatação. Solventes polares apróticos (DMSO, acetona, DMF, etc.) não solvatam bem nucleófilos,
aumentando, assim a nucleofilicidade.

SN1 vs. SN2 | Cicloexano

• Carbono secundário não reage geralmente bem via SN1 ou SN2.
• Uma SN2 é favorecida quando se tem um bom grupo abandonador e na posição axial.
A taxa de uma reação SN2 é de segunda ordem, pois a etapa de determinação da taxa depende da concentração de nucleófilos,
[Nu−], bem como da concentração de substrato, [RX].
v = k [RX] [Nu−]
Essa é o critério para diferenciar entre os mecanismos SN1 e SN2. Na reação SN1, o nucleófilo não participa da etapa limitante da
velocidade da reação, enquanto no SN2 o nucleófilo força o grupo de saída na etapa limitante. Existem dois fatores que complicam
a determinação do mecanismo de reações de substituição nucleofílica em carbonos secundários:
1) Muitas reações estudadas são reações de solvólise em que uma molécula de solvente - geralmente um álcool, é o nucleófilo.
Embora ainda seja uma reação de segunda ordem mecanicamente, a reação é cineticamente de primeira ordem, pois a
concentração do nucleófilo - a molécula do solvente é efetivamente constante durante a reação. Esse tipo de reação é
freqüentemente chamado de reação pseudo-primeira ordem.
2) Nas reações em que o grupo de saída também é um bom nucleófilo, por exemplo, o grupo de saída pode executar uma reação
de SN2 em uma molécula de substrato. Se o substrato é quiral, isso inverte a configuração do substrato antes da solvólise,
levando a um produto racemizado - o produto que seria esperado de um mecanismo SN1. No caso de um grupo de saída de
brometo em solvente alcoólico Cowdrey et al.[7] mostraram que o brometo pode ter uma velocidade de SN2 100-250 vezes maior
que a velocidade para o etanol. Assim, depois de um pequeno avanço na solvólise de um substrato enantiospecífico, torna-
se racêmico.

Quadro Comparativo de Reações de Substituição e Eliminação

Reaçã Estrutura Reatividade Concentraçã Solvente Estereoquímica

o do R-X do Nu o do Nu
SN2 1> 2> 3 Nucleófilo forte Alta concentração de Solvente polar
Apenas esta favorece a reação Nucleófilos favorece aprótico favorece Inversão de configuração
reação e E2 reação uma reação SN2 se
provavelmente qualquer um dos Ex: R e S
reagi com um reagentes são
primário RX carregados
Ex: DMF DMSO
Acetona

E2 3> 2> 1 Favorescimento de Alta concentração de Solvente polar Se o reagente tiver 2 H

O produto principal base forte reação base favorece reação aprótico favorece ligado
é mais uma reação E2 se ao carbono do qual um H é
alceno substituído qualquer um dos a ser removido, ambos E e
 a não ser que reagentes são Z
* A base é grande carregados resultado.
* O haleto de Ex: DMF DMSO Os conformadores que têm
alquila é um Acetona o
fluoreto de alquil os grupos mais volumosos
* O haleto de do lado oposto
alquila os lados serão o principal
contém uma ou produto.
mais Eliminação de anti e sin -
ligações duplas se
é ciclohexano, tem que ser
axial (anti)

SN1 3> 2> 1 Não afetado pela força Não afetado, mas a Protico polar Racemização (com
Forma um de nucleófilo, mas um baixa concentração favorece uma algumas inversões por
carbocátion nucleófilo fraco desfavorece a reação reação SN1 se o causa emparelhamento do
favorece por não SN2 reagente não for íon)
favorecer uma carregado.
reação SN2 Ex: H2O, CH3OH,
etc

E1 3> 2> 1 Base fraca favorece Não efetado, mas uma Protico polar Grupos mais populares na
Forma um reação E1 baixa concentração de favorece um E1 frente e de
carbocátion desfavorecendo base favorece E1 reação se o Lado.
reação E2 desfavorecendo um reagente não for
reação E2 carregada.
Ex: H2O, CH3OH,
etc.
 SN Versus E
Haleto de metila Haleto primário Haleto secundário Haleto terciário
Reação SN2 mais SN2 quando o principal SN2 se a reação principal for com base fraca ou E2 se a reação principal for com
favorecido reação é com bom Nu: onde Pka do ácido conjugado é 11 ou menos bases fortes
Sem Eliminação nucleófilos / bases fracas ex: I- ou Ch3CO2- como OH- e RO SN1 / E1 se a
reações! como I- e CH3CO2- E2 se a reação principal for com uma base forte reação principal for com um Nu:
E2 se você usar forte ou Nu: onde Pka do ácido conjugado é 11 ou Altas temperaturas favorecem E1
bases volumosas, como maior -, altas temperaturas e volumoso fora do dois.
efeitos estéricos do t- eliminação de aumento de bases SN1 / E1 são
butóxido comuns em reações com Nu: fraco em solventes
próticos polares como água, altas temperaturas
favorecem E1