Introdução à Química Orgânica

Ciclo Básico – Turma D

- 2o semestre de 2012 -

Aula 16
Competição SN vs E
Reatividade de éteres e álcoois

Thiago A. M. Veiga
tveiga@unifesp.br
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SN vs E
2
 Competição: Substituição x Eliminação
→ SN2, SN1, E2 e E1
→ Estratégia: verificar se as condições reacionais sugerem mecanismo
Unimolecular (1a. ordem) ou Bimolecular (2a. ordem).

Depende das naturezas do substrato e da base (Nu-).

SN2 vs E2
SN1 vs E1
SN2 ou E2: Haletos 1os.
SN1 ou E1: Haletos 3os.
3
SN2 vs E2
 Substituição vs Eliminação

• Substrato e nucleófilo estericamente LIVRES:

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 Substituição vs Eliminação
• Substrato ou nucleófilo estericamente impedidos:
Substrato impedido

Nu/Base impedido

PRODUTO DE ELIMINAÇÃO SERÁ SEMPRE FAVORECIDO

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- Bases fortes favorecem a E2 quando o impedimento estérico do substrato
aumenta:

Base: EtO-

produto E2
Produto SN2 Produto E2

H3C
CH3 CH3

Terciário Produto SN2 Produto E2

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- Bases com impedimento estérico formarão produtos de eliminação

produto E2 produto SN2

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SN1 vs E1
 Substituição vs Eliminação
Haleto de SN2 vs E2 SN1 vs E1
alquila
Nu forte Nu fraco
1o Ocorre SUBSTITUIÇÃO, exceto
quando houver impedimento estérico Não ocorre
(Substrato ou Nu) → ELIMINAÇÃO

2o Tanto Substituição quanto Eliminação; Tanto Substituição

quanto mais forte e volumosa a base, quanto Eliminação
maior % Eliminação

3o ↑ ELIMINAÇÃO Tanto Substituição

quanto Eliminação
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Reações de alcoóis, éteres e haletos de alquila

- Reações de substituição nucleofílica (SN)

- Reações de eliminação (E)
- Síntese de Williamson
- Clivagem ácida de éteres
- Oxidação de álcoois

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 Preparação de éteres: Síntese de Williamson

A. W. Williamson (1850)

SN2
• Obtenção do nucleófilo:

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• Exemplo: preparação do butil propil éter

Inconveniente: o emprego de bases (Nu) estericamente impedidas favorece a formação

do produto de eliminação

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 Clivagem de éteres em meio ácido: Reação de substituição

“substrato 3o”

Nu ataca o grupo alquil

menos impedido
“substrato 1o”

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 Fixação de Conteúdo

Exercício: (a) Proponha um mecanismo para a reação abaixo; (b) mostre como você poderia preparar o
éter butil etílico utilizando a Síntese de Williamson como estratégia.

a)

b) ? EtOH
CH3CH2OCH2CH2CH2CH3

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 Métodos de oxidação de álcoois

Na prática: Número de ligações C – H diminui (reagente) e

o número de ligações C – O aumenta (produto)

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Exemplos:
• Formação de cetonas a partir de álcoois: Método de Jones

→ dicromato de sódio/potássio em meio ácido: Álcoois secundários

- Mecanismo informativo:

Informativo
Cr (IV)

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• Formação de aldeídos a partir de álcoois primários:

→ Clorocromato de piridina em solvente apolar (CH2Cl2): Método do PCC

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Reações de oxidação de
álcoois serão cobradas
SEM mecanismo.
Exercício 1:

I. CH3Br + OCH3 acetona

CH3 EtOH
II. H3C C I
CH3

a) Informe, em cada caso, se o haleto de alquila é primário, secundário, terciário ou se é um haleto de

metila.
b) Diga se o mecanismo da reação será via SN1 ou SN2. Explique sua atribuição baseando-se em
aspectos de impedimento estérico e estabilidade de carbocátion.
c) Dê o mecanismo das reações. Indique se a reação ocorre em uma etapa (mecanismo concertado)
ou se há mais de uma etapa envolvida. Identifique a etapa lenta da reação de SN1.
d) Quem é o grupo de saída em cada caso e quem é o nucleófilo?
e) Escreva a lei de velocidade para cada uma das reações.

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Exercício 2. Quando o 2-bromo-2,3-dimetilbutano reage com uma base sob condições E2, dois alquenos são
formados:
a) Dentre os nucleófilos abaixo, indique aquele que levaria a obtenção do 1-alqueno em maior porcentagem.
Justifique sua resposta e proponha o mecanismo completo.
b) Indique qual formaria o 2-alqueno em maior rendimento. Justifique sua resposta e proponha o mecanismo
detalhado que leva ao produto esperado.

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