Química Orgânica II

Unidade 2 – Reações de Substituição/Eliminação

2.1. Reações de Substituição Nucleofílica em Carbono sp3/Eliminação

2.2. Reações de Substituição Via Radicais.
2.3. Reações de Substituição Aromática.
2.4. Reações de Substituição em Carbono sp2.

Livro referência:
Química Orgânica – Curso Básico Univeristário – Vol. I, II e III
Autor: Mauricio Gomes Constantino
Editora: LCT

Unidade 2 1
Mecanismos de Eliminação

2
Esquema 2.5.1. Eliminação β / Esquema 2.5.2. Eliminação α /
Esquema 2.5.3. Eliminação γ
β

γ
3
Esquema 2.5.4. Mecanismo E2

4
Esquema 2.5.5. Competição E2 versus SN2

5
Figura 2.5.1. Comparação de velocidades de eliminação E2

6
Figura 2.5.2. Importância da periplanaridade

7
Figura 2.5.3. Diagrama qualitativo: velocidade de eliminação E2
em função do ângulo diedro

8
Figura 2.5.4. Ângulo de torção entre um átomo de referência
(Ref) e um outro átomo qualquer (Q)

9
Figura 2.5.5. Significado de sin e anti

10
Figura 2.5.6. Significado dos termos que indicam valor
aproximado do ângulo de torção

11
Esquema 2.5.6. Mecanismo E1

12
Esquema 2.5.7. Competição E1 versus SN1

13
Esquema 2.5.8. Diferença de requisitos estereoquímicos para
reações E2 ou E1

14
Esquema 2.5.9. Proporção dos produtos de SN1 / E1 não depende
do grupo-que-sai

15
Esquema 2.5.10. O mecanismo E1cB

16
Esquema 2.5.16. Eliminação de grupo em β a uma carbonila

17
Esquema 2.5.17. OH– como grupo-que-sai

18
Figura 2.5.8. Estados de transição para os três mecanismos de
eliminação iônica

19
 Saytzeff versus Hofmann
Regra de Saytzeff: na eliminação (desidroalogenação) forma-se
principalmente a dupla mais substituída.
Regra de Hofmann: na eliminação forma-se preferencialmente a dupla menos
substituída.

Esquema 2.5.18. Proporção entre produtos de Hofmann e de Saytzeff

20
Questões Principais

21
Figura 2.5.11. Orientação na eliminação E1

22
Conclusões

23
Resumo das conclusões

24
Finalmentes

25
Lembrete crucial

26
 Problema 1.
• 1. Sugira qual deve ser o mecanismo mais provável para cada uma das
reações de substituição/eliminação mostradas a seguir.

27
Resposta 1.

28
 Problema 8.
• 8. Observe os resultados e a tabela de dados apresentados a seguir. Explique os
resultados experimentais.

 Experimente fazer gráficos de eletronegatividade versus porcentagem de produtos de

Saytzeff; substitua eletronegatividade por energia de dissociação (homolítica e heterolítica).
São lineares esses gráficos?

29
 Resposta 8.

• 8. As porcentagens dos produtos estão totalmente de acordo

com o que pode ser previsto pelas regras 1 e 2 dadas na
página 25.

30
Competição Substituição versus Eliminação

1. Todo nucleófilo é também uma base

2. Carbocátions podem se estabilizar
aceitando a adição de um nucleófilo ou
perdendo H+ de carbono vizinho.
Figura 2.6.1. Estados de transição das etapas determinantes
da velocidade

32
Figura 2.6.2. Substrato neopentílico

Eliminação impossível
SN2: muito difícil porque há muito congestionamento estérico
SN1: se ocorrer, é praticamente certo que ocorrerá um rearranjo de carbocátion

33
 Competição entre Substituição e
Eliminação
Haletos de alquila podem sofrer SN2, SN1, E2 e E1

1) Decida se as condições de reação favorecem SN2/E2 ou SN1/E1

• Reações SN2/E2 são favorecidas por uma alta

concentração do nucleófilo/base forte.

• Reações SN1/E1 são favorecidas por um pobre

nucleófilo/base fraca.

2) Decida quanto do produto será o produto de substituição e

quanto será o produto de eliminação
Uma base volumosa favorece a eliminação em relação à
substituição
Uma base fraca favorece a substituição em relação à
eliminação
Considere as condições SN1/E1
 Exercícios finais
• 1. Por qual razão que é praticamente certo que ocorrerá
rearranjo do carbocátion obtido a partir de um substrato como
o mostrado na figura abaixo?

39
 Resposta ex 1

• Porque a migração de um grupo CH3 levaria à

formação de um carbocátion muito mais estável
(primário → terciário).

40
• 2. Utilizando condições de reação que favorecessem reações
SN2 (e não SN1, nem E2, nem E1), que produto seria razoável
esperar da reação abaixo?

41
 Resposta ex 2.

• O produto de substituição com rearranjo alílico, pois o

carbono α é muito impedido para reação SN2 sem rearranjo.

42
• 3. A maneira mais corriqueira de preparar ésteres é refluxar uma mistura contendo o ácido
carboxílico, o álcool e ácido sulfúrico (pode ser usada, por exemplo, para preparar benzoato de
etilo). Você acha que seria razoável tentar este método para fazer o éster a seguir?

43
 Resposta ex 3.

• Não, pois álcoois terciários formam facilmente carbocátions

quando tratados com ácido sulfúrico a quente, o que poderia
levar a obter grande quantidade de produto de eliminação.
Em geral, é difícil converter álcoois terciários a ésteres. O que
geralmente requer uso de reagentes mais sofisticados (como
anidrido acético, por exemplo) e grande cuidado na
manipulação do produto (evitar aquecimento, por exemplo),
caso contrário obtemos alcenos.

44
• 4. Dê o produto majoritário obtido quando cada um dos
seguintes haletos de alquila sofre uma reação E2:

Cl

Cl

c) Cl
a) b)

45
• 5. Dê o estereoisômero que seria obtido em maior rendimento
quando cada um dos seguintes haletos de alquila sofre uma
reação E2:
Br Cl Cl

a) b) c)

46
• 6. a) Identifique os três produtos que são formados quando o
2-bromo-2-metilpropano é dissolvido em uma mistura de 80%
de etanol e 20% de água.
• b) Explique por que os mesmos produtos são obtidos quando o
2-cloro-2-metilpropano é dissolvido em uma mistura de 80%
de etanol e 20% de água.
X
EtOH/H2O
3 produtos (???)
(80:20)

47
• 7. Se você quisesse fazer uma reação de eliminação E2 de um
haleto orgânico primário ou secundário, qual das seguintes
bases escolheria: CH3ONa, EtONa, ButOK?

48
 Resposta ex 7.

• O ButOK seria o mais eficiente, pois seu grande volume faz com que
seja pouco nucleofílico. Tanto o metóxido como o etóxido podem
fazer reações de substituição nucleofílica com grande facilidade.

49
Tabela 2.6.1. Grupos-que-saem, listados em ordem de
eficiência decrescente

50
• 8. Pela ordem dada na tabela 2.6.1, é bem difícil fazer a
ruptura de um éter, porque ROH é um grupo-que-sai de
eficiência já relativamente baixa. Como é que se explica, então,
que os epóxidos podem ser abertos tão facilmente?

51
 Resposta ex 7.

• Porque a abertura de epóxidos resulta em liberação da

tensão angular. Outros anéis de três membros, como
aziridinas e epissulfetos, também se abrem com relativa
facilidade.

52
Mais problemas para você!

Problema 1.
• 1. Se você estivesse tentando fazer uma substituição nucleofílica usando um
enolato de éster como nucleófilo, e o seu enolato estivesse se mostrando
pouco reativo (reação muito lenta), seria interessante tentar juntar HMPA ao
tetra-hidrofurano (solvente da reação)? Por quê?

53
 Resposta 1.

• 1. Sim, isto poderia dar bom resultado facilitando a reação. Pode ser
que o enolato estivesse se mostrando pouco reativo por fazer uma
ligação muito forte com Li+, o que tornaria o enolato mais estável e
menos reativo; adicionando HMPA, este pode solvatar os íons Li+,
deixando o enolato mais livre e mais reativo.

54
 Problema 2.
• 2. A eliminação de HBr do brometo de isopropilo pode ser feita
tanto com KOH dissolvido em etanol (várias horas de refluxo)
como com terc-butóxido de potássio em DMSO (cerca de 1
minuto à temperatura ambiente). Como se explica a diferença
de velocidade?

55
 Resposta 2.

• 2. Além da base ButOK já ser bem mais forte do que KOH,

sua força é ainda muito aumentada pelo solvente
aprótico, que solvata o cátion e deixa o ânion (a base)
mais livre.

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