Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro

Centro Técnico Científico

Departamento de Química
Química Orgânica I (QUI 1750)

Reações de Eliminação em haletos de alquila e

álcoois

Kelly Lopes Figueira

Reações de Eliminação
• Acontecem com a saída de dois átomos ou grupos vizinhos;
• Formando uma ligação múltipla (π), majoritariamente;

Base
β
α

• Substrato com bom grupo abandonador e presença de um Hβ no Cβ;

• Quanto mais fraca a base formada melhor é o grupo de saída;
• X= Halogênios (Cl, Br ou I), Álcoois (OH) com a formação de H2O como grupo de saída;
• Base para abstrair o H no Cβ formando HB;
 Reações de eliminação em haletos de alquila
• Competem com as reações de substituição nucleofílica em haletos de alquila;
• Importante para síntese de alcenos;
• Devido a perda de HX, essa reação é chamada de deshidrohalogenação;
• Essas reações ocorrem em Haletos de alquila (Iodetos, Brometos e Cloretos);
• É fundamental que o Cβ tenha ao menos um Hβ;
Base
β
α

Exemplos
:

(79%)
• Presença de uma base forte;
• Aquecimento;

(91%)
 Mecanismos da Desidrohalogenação

A Reação E2

• É uma reação bimolecular.

Isso significa que tanto o

haleto de alquila quanto a
base estão envolvidos na etapa
lenta da reação.
 Mecanismos da Desidrohalogenação
A Reação E2 Estado de transição
Mecanismo concertado O estado de transição formado
envolve ambos os reagentes
Ligação B-H parcialmente formada
Ligação H-C parcialmente rompida
Ligação p C=C parcialmente
formada Ligação C-Y parcialmente
rompida
Reação completa
Ligação dupla C=C
totalmente formada e o
alceno possui geometria
trigonal plana onde ocorreu
a eliminação
Estado de transição

Nesse ET temos 5 átomos envolvidos O

seu desenvolvimento requer mais
energia
A Temperatura para que essa reação
ocorra é sempre acima da T. ambiente
(250C).
 Mecanismos da Desidrohalogenação
A Reação E2
Como as transformações ocorrem de
forma concertada é necessário uma
disposição estérica adequada:
• Todos os átomos envolvidos devem
ser coplanares - geometria
periplanar todos os átomos
envolvidos (H–C–C–X) estão no
mesmo plano;
• Além disso, o H e o X devem estar
em posição anti-coplanar (180 oC).
Assim, a base remove um próton
em um lado e o X sai pelo outro

A eliminação anti evita a repulsão entre a

base rica em elétrons, e o grupo
abandonador que apresenta esta mesma
característica.
 Bases usadas na deshidrohalogenação
A cinética das reações E2 depende da concentração da base;
Bases fortes melhoram a velocidade.
As bases mais frequentemente utilizadas são o KOH e NaOH solubilizados em solventes apróticos;
Ou mais frequentemente em álcool (KOH ou NaOH/ROH) e neste caso produzimos o respectivo alcóxido e o álcool atua
como solvente.

Exemplos
Métodos de preparo de alcóxidos
Reação do álcool com sódio (ou potássio
metálico

Reação do álcool com hidreto de sódio

terc-butóxido de potássio é amplamente utilizado

devido ao fato de ser bastante impedida.
Efeito do solvente sobre a velocidade de E2

Quanto maior a polaridade do solvente menor será a velocidade da reação, devido a

intensidade da solvatação da base o que dificulta o ataque sobre o H β.
Solventes polar prótico estabilizam o estado de transição que têm cargas desenvolvidas, o
que diminui a energia de ativação;
Mecanismos da Desidrohalogenação
A Reação E1

• A reação não é concertada.

• O que importa é a [ ] do substrato
• O substrato deve gerar um intermediário iônico estável;
• Possuir pelo menos um H ligado ao cβ em relação ao grupo
abandonador;
• O estado de transição formado leva a formação de
carbocátion, idêntico a SN1
Etapas do Mecanismo E1

Como a reação acontece em duas

Com o auxílio do solvente polar prótico, etapas, há dois estados de transição.
o grupo de saída abandona a estrutura A formação do carbocátion (etapa
do substrato levando o par de elétrons e 1) é SEMPRE a etapa lenta, pois ela
gerando um carbocátion terciário tem maior G≠
Reação E1

As reações ocorrem por um processo iônico, através da formação de carbocátion

como intermediário.
O que acontece quando temos Hβ em mais de um Cβ?

Volume da base orienta a

posição do sistema π
- Produto de Zaitsev:
Bases fortes e
pequenas;
- Produto de Hoffman:
Bases fortes e
impedidas
Exercício

1) Por qual tipo de reação (E1 ou E2) os haletos de alquila abaixo tendem a reagir
principalmente? Mostre o mecanismo envolvido, incluindo os estados de transição, e
produtos majoritários formados:

35ºC
 Mecanismos da Desidrohalogenação
A Reação E1 vs SN1
As reações E1 quase sempre acompanham as SN1:

Produtos de SN1 = 83%

Produtos de E1 = 17%
 Mecanismos da Desidrohalogenação

Com o auxílio de um
solvente polar, o GS sai
com o par de elétrons.

1. Se o solvente polar prótico (H2O

ou CH3CH2OH) age como
nucleófilo e ataca o carbocátion,
ocorre uma SN1, com formação de
um álcool ou de um éter

2. Se o solvente age como base,

fazendo a remoção do hidrogênio
, o produto é um alceno e a
reação é uma (eliminação) E1
*É difícil influenciar a separação de produtos SN1 e E1 porque a energia livre de ativação a partir
da formação do carbocátion é muito pequena;

As reações de SN1 são favorecidas sobre as reações E1 (especialmente em baixas temperaturas);

Condições que favorecem o mecanismo E1:

- Substratos que levam a carbocátions mais estáveis: Haletos Terciários;
- Nucleófilos pobres: bases fracas;
- Solventes polares próticos;
- Altas temperaturas;

Quando se deseja obter apenas o produto de eliminação é melhor adicionar uma base forte e
forçar a ocorrência de uma E2
Como determinar se a substituição ou a eliminação é favorecida?
E2 vs SN2
Ambas são favorecidas por alta concentração de um(a) base/nucleófilo forte
Se o Nucleófilo reagir com o H β = E2
Se o Nucleófilo reagir com o carbono ligado ao X = SN2
 Como determinar se a substituição ou a eliminação é favorecida
E2 versus SN2
Substrato metílico Unicamente via SN2 CH3 - Cl + OH- CH3 - OH + Cl-

Haleto primário com auxílio de

Substrato Primário
base desimpedida SN2
altamente favorecida. O
nucleófilo consegue alcançar o
carbono com o GS

Substrato Secundário Com o aumento do

impedimento estérico, mesmo
com base forte, a E2 é
favorecida
 Como determinar se a substituição ou a eliminação é favorecida
E2 vs SN1
Substrato Terciário
Sem aquecimento
- Grande impedimento estérico, não
ocorre SN2;
- Altas temperaturas levam a E2;
- SN1 podem ocorrem
minoritariamente em baixas
temperaturas;

Com aquecimento
Como determinar se a substituição ou a eliminação é favorecida
E1, E2 vs SN2
Temperatur  Aumento da temperatura favorece a eliminação (E1 e E2)
a  Eliminações possuem maior G≠
 Na substituição duas espécies reagem para formar duas novas
espécies;
 Na eliminação, duas espécies formam 3 novas espécies, ou seja,
através deste mecanismo há um aumento na entropia do sistema.
 Altas temperaturas permitem que a proporção de moléculas que
atingem G≠ da eliminação aumente em uma proporção maior que a
proporção de moléculas atingem G≠ da substituição.
 Como Go = o  TSo um aumento da temperatura aumenta o
efeito da entropia no G
 Como determinar se a substituição ou a eliminação é favorecida
E2 vs SN2
 O uso de bases fortes e impedidas estericamente favorecem as reações E2;
Tamanho da  Principal base: terc-butóxido de potássio.
base/ nucleófilo  Por ser muito volumosa, o terc-butóxido de potássio dificulta a
aproximação do nucleófilo ao carbono ligado ao grupo de saída;
 Como determinar se a substituição ou a eliminação é favorecida
E2 versus SN2
 Utilização de bases fortes e com baixa polarizabilidade como OH-,
Basicidade e NH2- ou RO- favorece a E2.
Polarizabilidad  O uso de bases fracas como o cloreto (Cl-) ou o acetato (CH3COO-)
e ou bases fracas e com alta polarizabilidade, como Br-, I- e RS-
favorece a SN2
 Como determinar se a substituição ou a eliminação é favorecida
E2 vs SN1 e SN2
Basicidade e  Como bases fortes atacam prótons, geralmente, quanto mais básico
Polarizabilidade o nucleófilo, mais provável que a eliminação se sobreponha em
relação a substituição como a reação principal de um haleto de
alquila.
Exclusiva-
mente
Resumo
SN2
SN2 e E2
- Ocorre com Haletos metílicos e substratos primários;
- Substrato 1º ou 2º
- O ataque do Nucleófilo ocorre na face oposta ao GA;
- Nucleófilo desempedido forte e polarizável; - Base/nucleófilo desempedido forte favorece SN2
- Reação bimolecular na etapa determinante da velocidade; - Base impedida e forte favorece E2;
- Inversão da estereoquímica; - T alta favorece E2
- Mecanismo concertado; - T baixa favorece SN2
- Solventes polares apróticos; E2
- Substratos 3º e 2º;
- Mecanismo concertado envolvendo 5 átomos;
- Bimolecular na etapa determinante da
velocidade;
- Base forte e impedida;
- T alta
SN1, E1 e E2
- Substrato 3º
- Intermediário Carbocátion;
- Nucleófilo/base fraca (solvólise);
- Etapa determinante da velocidade unimolecular;
- SN1 leva a racemização;
- Remoção do H β leva a E1;
- Solvente polar prótico auxilia na ionização do GS;
- T baixa favorece SN1
- T alta favorece E2;
- Que produto(s) pode(m) ser esperado(s) de cada uma das seguintes reações? Justifique:

e) CH3 - Cl + OH-
+ CH3CH2CH2Br

f) 3-Bromo-3-etil-Hexano
+ CH3CH2CH2Br

c)
- Explique o resultado da reação abaixo
Sistema(E)-(Z) para alcenos
São substâncias diferentes, portanto, cada uma receberá um nome diferente.

• Sistema cis-trans funciona bem para alcenos dissubstituídos

Mas o que acontece quando...

Br > H
Cl > C
(Z) (E)

O sistema cis-trans não pode ser usado

• É baseada nas regras de prioridades de Cahn-Ingold-Prelog (número atômico)

• Compostos com maior prioridade para o mesmo lado = Estereoisômero (Z);

• Grupamentos com maior prioridade em lados opostos = Estereoisômero (E)

(Z) Zusamen JUNTO

(E) Entgegen OPOSTO

Regras das prioridades
- O maior número atômico confere maior prioridade para o
átomo;

- Se o átomo coincide, verificar o número atômico do

átomo ligado a este.

- Se houverem ligações múltiplas, considerar seu

desdobramento em ligações simples;

- Se houverem isótopos, considerar a prioridade para o de

maior massa.
Exercício: Determine a configuração dos alcenos abaixo de acordo com o Sistema(E)-(Z)
 Estabilidade Relativa dos
• Alcenos
O padrão de estabilidade relativa de um alceno pode ser analisado com base no calor de
hidrogenação;
• Quanto mais calor liberado, menor a estabilidade do alcenos;

 A hidrogenação é um processo exotérmico

 A hidrogenação do 1-buteno, do cis-2-buteno e do
trans-2-buteno
 O calor liberado nessa reação indica a estabilidade
relativa de cada alceno

Alcenos trans são mais estáveis que alcenos cis

Alcenos mais substituídos possuem maior estabilidade
 Estabilidade Relativa dos
Alcenos
• Alcenos cis e trans não possuem a mesma estabilidade
• Grupos próximos causam tensão no estereoisômero cis, faz com que ele seja menos estável

Quanto maior o número de grupos alquila ligados ao carbono sp2 maior é

estabilidade do alceno.
Preveja o alceno mais estável em cada par

a) 2-metil-2-penteno ou 2,3-dimetil-2-buteno;
b) Cis-3-hexeno ou trans-3-hexeno;
c) 1-hexeno ou 3-hexeno;
 Regiosseletividade da
E2
A regiosseletividade se refere ao favorecimento de um composto para se ligar a um átomo ao invés de
outro.

Regra de Zaitzev: Formação de um alceno MAIS SUBSTITUÍDO é favorecido por bases pequenas

- Com uma base muito impedida há dificuldade para remover o hidrogênio mais interno, que levaria ao produto
mais substituído;
- Quando a reação leva majoritariamente ao alceno MENOS SUBSTITUÍDO (MENOS ESTÁVEL) dizemos que ela
segue a regra de Hofmann
• A explicação está
relacionada à
estabilidade do
estado de
transição.
• Alcenos mais
estáveis são
formados a partir
de estados de
transição mais
estáveis
 Regiosseletividade da
E2

Zaitzev
“Será formado o alceno mais
substituído quando um próton
for removido do carbono β que
estiver ligado ao menor
número de hidrogênios.”

Em reações de eliminação em haletos de alquila como o 2-cloro-2-metilbutano dois alcenos podem ser formados:
 Regiosseletividade da
• E2 como a base pode afetar a regiosseletividade;
Identificando

Zaitzev Hofmann
Esteroseletividade da E2
Estereoquímica da E2

H e Br precisam estar anti-periplanar para a reação acontecer. Assim, tem-se duas possibilidades

Diastero formado
maior proporção
ESTEREOSSELETIVA
 Estereoquímica da reação E2: A orientação dos grupos no estado
de transição

Nessa orientação os 5 átomos envolvidos

devem estar no mesmo plano. Em
especial H – C – C – Y
Só assim ocorre a superposição
apropriada dos orbitais no
desenvolvimento da ligação π

Pode-se observar melhor essa característica na eliminação de HX em moléculas cíclicas:

Somente a conformação em
que o Cloro e o H β estão em
posições axiais leva à
orientação necessária para a
eliminação
 Estereoquímica da E2

a) b)

Na conformação mais estável há

a)
dois Hs β, com orientação
anticoplanar com o Cl
 250 vezes mais lenta
b)

átomos (H β e Cl) não estão há um H e o Cl em orientação

dispostos na orientação adequada*.
adequada para a eliminação
(diaxial)

*Pelo fato da eliminação E2 só poder ocorrer a partir do confôrmero minoritário, ela é

mais lenta que a do cloreto de neometila.
REAÇÃO ESTEROESPECÍFICA

Reações estereoespecíficas
geram um único isômero
como produto resultante do
mecanismo reacional e da
estereoquímica do material
de partida.
Não existe outra escolha de
caminho reacional. A reação
leva a um diastereoisômero
específico do produto para
cada estereoisômero do
material de partida.
Exercício: explique a formação de um único produto a partir da eliminação abaixo. Por que o
alceno mais estável não é formado?

Nessa conformação: não há um H beta com posição

há H beta e Br com anticoplanar em relação ao
posições anticoplanares Br
Desidratação de álcoois
Aquecimento de álcoois com ácido leva à eliminação de uma molécula de água para formar um alceno;
Ácidos mais comuns são ácidos de Bronsted (doadores de prótons): ácido sulfúrico e ácido fosfórico;
Ácidos de Lewis são mais utilizados nas desidratações industriais: alumina (Al 2O3 )

Extremas

Moderadas

Brandas

Reatividade relativa de álcoois em reações de eliminação Álcool terciário (E1 )

> álcool secundário (E1 ) > Álcool primário (E2 )
Desidratação de álcoois primários
São os mais difíceis de desidratar. Desidratação do etanol, por exemplo necessita ácido sulfúrico
concentrado e temperatura de 180°C
Desidratação de álcoois
- Reações E1 de álcoois em solução aquosa ou alcoólica são particularmente comuns e muito
úteis.
- Um catalisador ácido é usado para promover a perda de água, e em H2SO4 ou HCl diluído
- A ausência de bons nucleófilos assegura que a substituição não compete.

• As melhores E1 ocorrem em álcoois terciários;

• O ácido promove a protonação da hidroxila e em seguida ocorre a eliminação;
• O próton necessário na primeira etapa é recuperado na última etapa;
• A reação requer apenas quantidades catalíticas de ácido.
Desidratação de álcoois secundários

Normalmente desidratam em condições moderadas

Desidratação de álcoois terciários

Desidratam de forma muito fácil, que condições extremamente brandas podem ser utilizadas.
Ordem de reatividade quanto à desidratação ácida

R R H
R C > R C >> R C
OH OH
R OH H
H
álcool 3o álcool 1o
álcool 2o
O Oxigênio do álcool protonado contém carga positiva completa;
A medida que o estado de transição se desenvolve, o Oxigênio começa a se separar do carbono;
O carbono vai ficando com carga positiva;
No estado de transição terciário é mais estabilizado pelo efeito de hiperconjugação porque três grupos alquila
contribuem com densidade eletrônica.
Regiosseletividade das reações E1
As reações E1 podem ser estereosseletivas

Para algumas eliminações, apenas um produto é possível. Para outros, pode haver uma escolha de dois (ou
mais) alcenos que diferem na localização ou na estereoquímica da ligação dupla.
Alguns álcoois podem sofrer rearranjo durante o processo de desidratação
Rearranjo em álcoois primários
• É muito pouco provável que um álcool
primário forme carbocátion;
• O alceno menos substituído é formado
via E2;
• O alceno formado pode receber um
próton e gerar um carbocátion;
• Os elétrons π são usados pra se ligar ao
próton no carbono terminal;
• O carbocátion formado pode sofrer
rearranjos para estruturas mais estáveis;

Um H β diferente pode ser

removido do carbocátion, levando
ao alceno mais estável
(substituído) que o alceno inicial.
Expansão dos compostos cíciicos

Esse processo é especialmente favorável se promove o alívio na tensão do anel

E1cB - eliminação unimolecular via base conjugada
No passo limitante (ou em um pré-equilíbrio rápido) abstração de próton (antes da saída do
grupo de partida).
 Orientação:
- determinada pela acidez do próton, não pela estabilidade da C=C;
- determinada pela acidez do próton, não pela estabilidade da C=C;
- A orientação Hofmann (dupla menos substituída é preferencial): (i) Diminuição da acidez por substituintes
alquilas; (ii) Impedimento estérico.

Eliminação de Hofmann de sais de amônio. Formação do produto Hofmann explicada pela abstração do próton
mais ácido (do carbono menos substituído)
• Eliminação de HF de Perfluoroalcanos • Eliminação de HCN de Ciano-Hidrinas

• Eliminação de Água de Aldois