Química Orgânica I

HALETOS DE ALQUILA – Parte I

AULA : 08/02/2024 (T01)

Prof. Paulo Cesar de Lima Nogueira

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 Haletos de Alquila
Mecanismo SN1: Estabilidade do Carbocátion
• O efeito do tipo de haleto de alquila na velocidade das reações SN1 pode
ser explicado considerando a estabilidade do carbocátion.
• Carbocátions são classificados como metílico, primário (1ário), secundário
(2ário) ou terciário (3ário), baseado no no de grupos R ligado ao C+. Quando o
número de grupos R aumenta, estabilidade do carbocátion aumenta.

metílico

aumento da estabilidade do carbocátion

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 Haletos de Alquila
Mecanismo SN1: Estabilidade do Carbocátion
• A ordem de estabilidade do carbocátion é também uma consequência da
hiperconjugação.
• Hiperconjugação: difusão da carga pela sobreposição de um orbital p vazio
com uma ligação σ adjacente. Esta sobreposição (hiperconjugação)
deslocaliza a carga positiva sobre o carbocátion, espalhando-a sobre um
volume maior e estabilizando o carbocátion.
• Exemplo: CH3+ não pode ser estabilizado por hiperconjugação, mas
(CH3)2CH+ pode.

não ocorre hiperconjugação hiperconjugação estabiliza o carbocátion

 Haletos de Alquila
Mecanismo SN1: Estabilidade do Carbocátion
Velocidade SN1 aumenta quanto maior o número de grupos R ligados ao
“C+”: carbocátion mais estável.

aumento da velocidade SN1

metílico

aumento da estabilidade do carbocátion

 Haletos de Alquila
Mecanismo SN1: Estereoquímica
Para compreender a estereoquímica numa reação SN1, devemos examinar a
geometria do carbocátion intermediário.

orbital p vazio

hibridizado sp2

Carbocátion: trigonal planar

 Haletos de Alquila
Mecanismo SN1: Estereoquímica
• Em substratos quirais: perda do grupo de saída na etapa [1] gera um
carbocátion (planar) que é aquiral.
• Na etapa [2], ataque do nucleófilo pode ocorrer por qualquer lado fornecendo
dois produtos, os quais são um par de enanciômeros.
• Devido o ataque nucleofílico ocorrer pelos dois lados, uma mistura dos dois
enanciômeros é formada, podendo ser uma mistura racêmica (racemização ).

inversão

Nu:- pode atacar pelos dois lados

retenção
 Haletos de Alquila
Mecanismo SN1: Estereoquímica
• Em substratos quirais: perda do grupo de saída na etapa [1] gera um
carbocátion (planar) que é aquiral.
• Na etapa [2], ataque do nucleófilo pode ocorrer por qualquer lado fornecendo
dois produtos, os quais são um par de enanciômeros.
• Devido o ataque nucleofílico ocorrer pelos dois lados, uma mistura dos dois
enanciômeros é formada, podendo ser uma mistura racêmica (racemização ).

inversão

Nu:- pode atacar pelos dois lados

retenção
 Haletos de Alquila
Mecanismo SN1: Estereoquímica
Exemplos: racemização numa reação SN1, devido ao C+

mistura racêmica*

* Proporções podem variar entre produtos de inversão/retenção.

 Haletos de Alquila
Mecanismo SN1: Estereoquímica
(S)
Exemplos: reação SN1

(60,5% inversão)

(R)

(R)
(39,5% retenção)

(R) (S)

(R)
(41 % retenção) (59 % inversão)
* Proporções podem variar entre produtos de inversão/retenção. 91
 Haletos de Alquila
Substituição Nucleofílica: Mecanismo SN1

Característica Resultado
Cinética primeira ordem, velocidade = k[RX]
Mecanismo duas etapas ou mais etapas
Estereoquímica racemização ou misturas de inversão/retenção
Substrato haletos mais substituídos reagem mais rápido
Velocidade: R3CX>R2CHX>RCH2X>CH3X

Estabilidade do carbocátion:

metílico

aumento da estabilidade do carbocátion

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 Haletos de Alquila
Mecanismos SN1 e SN2 : Efeito do substrato
• Quatro fatores são relevantes em prever se uma dada reação ocorrerá via
mecanismo SN1 ou SN2: O mais importante é a estrutura do haleto de alquila
(substrato).

aumento da velocidade SN1

metílico
ambas
e

aumento da velocidade SN2

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 Haletos de Alquila
Mecanismos SN1 e SN2 : Efeito do substrato
Quando o número de substituintes aumenta, a velocidade SN2 diminui.

Atenção! Substratos neopentílicos são 1ários, mas não reagem via SN2 ou SN1.

metílico neopentílico

(30) (1) (0,03) (0,00001) (~0)

velocidade relativa 100

 Haletos de Alquila
Mecanismos SN1 e SN2 : Efeito do substrato
• Exceções: substratos alílicos e benzílicos podem reagir via mecanismo SN1
ou SN2.

• Rearranjos moleculares: em alguns substratos que podem reagir via

mecanismo SN1.

Como explicar o resultado da reação abaixo?

2-bromo-3-metilbutano 2-metilbutan-2-ol
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 Haletos de Alquila
Substituição Nucleofílica: Efeito do nucleófilo
• Nucleófilos e bases são estruturalmente similares: ambos possuem um par
de elétrons ou uma ligação π. Eles diferem apenas no átomo que atacam.

nucleófilos atacam
outros átomos, Ex.: “C”

Bases atacam “H”

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 Haletos de Alquila
Substituição Nucleofílica: Efeito do nucleófilo

• Embora nucleofilicidade e basicidade sejam conceitualmente

diferentes, podem ser interrelacionadas:

Basicidade é uma medida da facilidade que um átomo

doa seu par de elétrons a um próton. É caracterizada por
uma constante de equilíbrio (Ka) numa reação ácido-
base, sendo discutida em termos termodinâmicos.

Nucleofilicidade é uma medida da facilidade de um

átomo doar seu par de elétrons a outros átomos. É
caracterizada por uma constante de velocidade (k) sendo
discutida em termos cinéticos.

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 Haletos de Alquila
Substituição Nucleofílica: Efeito do nucleófilo
• Nucleofilicidade e basicidade são relacionadas em três casos:
1. Para dois nucleófilos com o mesmo átomo nucleofílico, a base mais
forte é o nucleófilo mais forte.
A nucleofilicidade relativa de HO¯ e CH3COO¯ , dois oxigênios
nucleofílicos, é determinada pela comparação dos valores de pKa de
seus ácidos conjugados (H2O = 15,7, e CH3COOH = 4,8).
HO¯ é uma base e um nucleófilo mais forte que CH3COO¯ .
2. Um nucleófilo com carga negativa é sempre um nucleófilo mais forte
que seu ácido conjugado.
HO¯ é uma base e um nucleófilo mais forte que H2O.
3. Da direita para esquerda num período da tabela periódica, a
nucleofilicidade aumenta quando a basicidade aumenta:

elementos do 2º
período com a aumento da basicidade
mesma carga aumento da nucleofilicidade
107
 Haletos de Alquila
Substituição Nucleofílica: Efeito do nucleófilo
• Nucleofilicidade NÃO está relacionada a basicidade quando impedimento
espacial torna-se importante.
• Impedimento espacial (estérico) é uma diminuição na reatividade
resultante da presença de grupos volumosos no sítio de uma reação.
• Impedimento espacial diminui a nucleofilicidade, mas não a basicidade.
• Bases espacialmente impedidas que são nucleófilos fracos são chamadas
bases não nucleofílicas.

base forte base mais forte

etóxido nucleófilo mais forte nucleófilo mais fraco terc-butóxido

Os três grupos CH3 encobrem “O”,

tornando-o um nucleófilo mais fraco
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 Haletos de Alquila
Substituição Nucleofílica: Efeito do nucleófilo
Espécie Nome Nucleofilicidade relativa
Nucleófilos excelentes
cianeto 126.000
sulfeto 126.000
iodeto 80.000
Nucleófilos bons
hidróxido 16.000
brometo 10.000
azida 8.000
amônia 8.000
nitrito 5.000
Nucleófilos fracos
cloreto 1.000
acetato 630
fluoreto 80
metanol 1
água 1 109
 Haletos de Alquila
Substituição Nucleofílica: Efeito do nucleófilo

Nucleófilos carregados negativamente Nucleófilos neutros

Oxigênio

Nitrogênio

Carbono

Halogênio

Enxofre

mais fortes moderados mais fracos

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 Haletos de Alquila
Mecanismos SN1 e SN2 : Efeito do nucleófilo
• A natureza do nucleófilo é outro fator importante.
• Nucleófilos fortes (normalmente têm carga negativa) presentes em
concentrações elevadas favorecem as reações SN2.
• Nucleófilos fracos, tais como H2O e ROH favorecem as reações SN1
diminuindo a velocidade de qualquer reação SN2 concorrente.
• Exercício: compare os produtos de substituição formados quando o haleto
de alquila 2ário A é tratado com nucleófilo forte HO¯ ou nucleófilo fraco H2O.
• Como um haleto de alquila 2ário pode reagir por ambos mecanismos, a força
do nucleófilo determina qual mecanismo ocorre.

(nucleófilo forte)

cis-1-bromo-4-metilciclohexano
(nucleófilo fraco)
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 Haletos de Alquila
Mecanismos SN1 e SN2 : Efeito do nucleófilo
• Um nucleófilo mais forte favorece um mecanismo SN2 .
inversão de configuração

Nucleófilo trans-4-metilciclohexanol
forte

• Um nucleófilo fraco favorece um mecanismo SN1.

acima

planar

abaixo
Nucleófilo ataca
pelos dois lados produtos formados
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 Haletos de Alquila
Mecanismos SN1 e SN2 : Efeito do nucleófilo
• Um nucleófilo fraco favorece um mecanismo SN1.

cis-4-metilciclohexanol

SN1

cis-1-bromo-4-metilciclohexano

trans-4-metilciclohexanol

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