QFL0344-06

QFL0344-Química Orgânica 1
Farmácia
Bruno Paz

Ligações Deslocalizadas
 Cátion Alílico

LUMO

HOMO

B. M. Paz
Radical Alílico

LUMO

SOMO:
Singly Occupied Molecular Orbital

B. M. Paz
Anion Alílico

LUMO

HOMO

B. M. Paz
 Butadieno
Ligação mais curta (147 ppm)
e mais forte que C‒C (154 pm),

Porem mais longa

que C=C (134 pm)

LUMO

HOMO

S. Farmer, D. Kennepohl, W. Reusch, K. M. Shea, K. M. Shea., chem.libretexts.org

B. M. Paz
Estabilidade de Duplas Conjugadas
Dieno Conjugado é mais estável que o dieno isolado

B. M. Paz
 Ressonância: Ésteres, Amidas e Tioésteres
Qual a hibridização do N, O e S?
Híbrido de Ressonância
com contribuição
intermediaria
(orbitais 3p do enxofre!)

Ligação Peptídica Híbrido de

e planejamento Ressonância com
de fármacos grande contribuição

Híbrido de Ressonância
Biossíntese
com menor contribuição
de Lipídeos
(orbitais 3p do enxofre!)

B. M. Paz
Orbital Molecular:Amidas

B. M. Paz
Orbitais Moleculares: Carbonilas Insaturadas

B. M. Paz
 Exercício 1
Mostre as estruturas de Ressonância presentes na “Metil Vinil Cetona”

B. M. Paz
 Regiões do Espectro

Transição Eletrônica Relevante

LUMO

HOMO

Estado Estado
Fundamental Excitado

B. M. Paz 11
Regiões do Espectro

Composto Laranja

Aborve no azul
B. M. Paz 12
Química da Visão

B. M. Paz 13
 Química da Visão: Células da Retina
Fotorreceptores

Cones
Bastonetes

Fibra nervosa
Célula Ganglionar

B. M. Paz 14
Química da Visão: Cromóforo

B. M. Paz 15
Química da Visão: Cromóforo

B. M. Paz 16
 Química da Visão: Opsinas
- 7 α-hélices
Proteínas Transmembranares:
- Resíduo de Lisina

C-Terminal no
meio intracelular

N-Terminal no
meio extracelular

Nature 2008, 454, 183.

B. M. Paz 17
 Química da Visão: Opsinas

LESSON 5 – Vision: Understanding light perception

B. M. Paz 18
https://droso4schools.wordpress.com/l5-vision/#4
Química da Visão: Sistema RGB

LESSON 5 – Vision: Understanding light perception

B. M. Paz 19
https://droso4schools.wordpress.com/l5-vision/#4
 Breve Revisão
Ligações Localizadas:
- Identificar em uma ligação sigma os orbitais σ e σ* Principio Geral:
- Identificar Hiperconjugação Orbital Preenchido
(σ, π, n)
Estabilidade de Duplas Ligações:
- Observar o Padrão de Substituição
- Observar a geometria da dupla (E ou Z) Orbital vazio
- Identificar a presença ou ausência de conjugação (σ*, π*, p)
Em Reações:
Ligações Deslocalizadas O mesmo vale para
- Descrever os orbitais moleculares das ligações π Orbitais de Fronteira!
- Descrever as estruturas de ressonância do sistema

Ligações Deslocalizadas em Grupos Funcionais

- Estabilidade relativa a hidrolise de éster, amida e tioéster
- Reatividade de compostos carbonílicos insaturados 20
B. M. Paz
Cisão Homolítica vs Cisão Heterolítica

Cisão Heterolítica

X = Grupo de Saída, Grupo Abandonador ou Nucleófugo

X = Cl, Br, I, OMs, OTs, OTf
Cisão Homolítica

B. M. Paz 21
 Cátion Propargílico vs Cátion Alílico

Menos Estável que o Cátion Alílico: sp vs sp2

Diferença de eletronegatividade devido a diferença de caráter s

B. M. Paz 22
 Carbocátions Contendo Heteroátomos
Em termos de Orbitais Moleculares: n → p

Reações Enzimáticas:
Resíduos de lisina no sítio ativo Açúcares:
Biossíntese: Alcaloides Formação de Ligações Glicosídicas

Íon Imínio Íon Oxocarbênio

Baixa Estabilização: Enxofre
Sobreposição de orbitais ruim (3p do enxofre e 2p do carbono)
Desestabiliza: Efeito Indutivo
Flúor: Alta eletronegatividade
Cloro: Alta eletronegatividade e sobreposição de orbitais ruim
B. M. Paz 23
Estabilidade Relativa de Carbocátions

B. M. Paz 24
 Aplicações

São intermediários de reações presentes em:

- Vários processos industriais

- Vias Biossintéticas (terpenos)

B. M. Paz 25
 Exercício 2
A biossíntese do α–terpineol, flavorizante presente em óleos essenciais,
passa por dois carbocations intermediários A e B. Mostre sus estruturas.

B. M. Paz 26
Biossíntese de Terpenos

B. M. Paz 27
Rearranjo de Carbocátions

B. M. Paz 28
Rearranjo de Carbocátions
- Migração ou Deslocamento 1,2 de Hidreto
- Rearranjo de Wagner Meerwein

- Migração ou Deslocamento 1,2 de Alquil

- Rearranjo de Wagner Meerwein 29
B. M. Paz
 Exercício 3
Explique os resultados experimentais a seguir,
mostrando os carbocátions intermediários

B. M. Paz 30
 Biossíntese de Esteroides

ACS Catal. 2020, 10, 2157 B. M. Paz 31

 Radicais
Definição:
Radical é qualquer espécie química (átomo, íon ou molécula)
que possui elétrons desemparelhados. (IUPAC, Goldbook)

Características Gerais:
- Apresentam elétrons desemparelhados
- São representados por um ponto
- Espécies altamente Reativas (dificilmente podem ser isolados)
Hibridização e Geometria:
Trigonal Planar: π-radical, sp2 Solomons,
Fryhle

Piramidal: σ-radical, ~sp3

“Pirâmide rasa”
Anslyn, Dougherty - Modern Physical Organic Chemistry, 2006, 1ª Ed. B. M. Paz 32
 Estabilidade Relativa de Radicais

3 Fatores que Estabilizam Radicais:

- Hiperconjugação

- Deslocalização em Sistemas π

- Pares de eletrons de heteroatomos em posicao-α

B. M. Paz 33
 Reações em Cadeia
Clivagem Homolítica:
Iniciação da Cadeia
Processos Térmicos ou Fotoquímicos
Propagação:
Um radical é consumido
e um radical novo é formado

Terminação:
Consumo de dois radicais

B. M. Paz 34
 Próxima Aula

Aromaticidade

B. M. Paz 35