Química

QUÍMICA ORGÂNICA I
Prof. Bechara

AULA 05 – Ressonância e aromaticidade

22/11/2021
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 Química

Relações estrutura-
propriedade para adaptação
de Fenoxazinas como
catalisadores redutores de
fotoredox

Disponível em: https://pubs.acs.org/action/showCitFormats?doi=10.1021%2Fjacs.7b12074&. Acesso em: 20 nov. 2021.

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Efeito de distribuição intramolecular

EFEITO INDUTIVO
É o fenômeno de atração ou repulsão de elétrons de uma ligação sigma, devido à diferença de
eletronegatividade. Geralmente o efeito indutivo é decrescente após o segundo carbono.
Atração: – I Repulsão: + I
EFEITO INDUTIVO
+𝐼 CH
3

+𝐼 H3C CH3 +𝐼

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Efeito de distribuição intramolecular

Efeito Indutivo Negativo ou Eletroatraente ou Elétron-receptor (–I ou –Is = induction static)
Um átomo ou grupo de átomos muito eletronegativo atrai elétrons do carbono ligante, de
átomos que estejam a, no máximo, dois carbonos a partir do fato gerador, podendo até se
estender pela cadeia.

ORDEM DE INTENSIDADE:
F > Cl > Br > I > –OR > –NO2 > –NH2

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Efeito de distribuição intramolecular

Efeito Indutivo Positivo ou Eletrorrepelente ou Elétron-doador (+I ou +Is)
Um átomo ou grupo de átomos repele o par eletrônico da ligação simples, perdendo
intensidade a partir do segundo carbono. Quanto maior o grupo alquila maior será o efeito de
repulsão eletrônica.

ORDEM DE INTENSIDADE:
––NR > –O– > –CR3 > –CHR2 > –CH2R > –CH3 > –H

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Efeito de distribuição intramolecular

Efeito Mesomérico ou Ressonância ou Conjugação
É o fenômeno de deslocalização de elétrons  e de elétrons não–ligantes ao longo da
molécula, mantendo todos os átomos na mesma posição. Os orbitais participantes
necessariamente devem estar alinhados para permitir o fluxo eletrônico.

2
1 2 4
1 4
3 3

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Efeito de distribuição intramolecular

Efeito Mesomérico Negativo (–M)

H2 C CH C O H2C+ CH C O-

H H

GRUPOS QUE APRESENTAM EFEITO (–M):

R–CO–H, –COOH, –COOR, R–CO–R, –CN, –NO2.

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Efeito de distribuição intramolecular

Efeito Mesomérico Positivo (+M)

H2C CH NH2 H2C- CH +

NH2

GRUPOS QUE APRESENTAM EFEITO (+M):

–NH2, –NHR, –NR2, –OH, –OR, –X (F, Cl, Br, I)

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Efeito de distribuição intramolecular

Hiperconjugação
É o fenômeno em que corre a sobreposição ou recobrimento de orbital sigma () de uma
ligação C–H com um orbital p do carbono, levando a um estado de maior estabilidade.

 C-C
H CH3 H CH3
H H
C C p

H CH3 H CH3

 C-H

 C-C

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Efeito de distribuição intramolecular

Hiperconjugação
O efeito indutivo dos grupos alifáticos deu origem ao conceito de hiperconjugação.

H H H H

H C H H C H H C H H C H

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Estruturas de ressonância
Sempre que uma molécula ou um íon puder ser representado por duas ou mais estrutura de Lewis,
diferindo apenas na posição de elétrons, há duas afirmações:

1. Nenhuma das estruturas de ressonância (ou contribuintes de ressonância ou formas canônicas)

é a representação correta para a molécula ou íon, pois nenhuma estrutura estará totalmente de
acordo com as propriedades físicas ou químicas da substância representada.
2. A melhor forma de representar a molécula ou o íon será a utilização de um híbrido de
ressonância.

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Estruturas de ressonância
O comprimento médio de uma ligação dupla carbono-oxigênio é de 1,20 Å e da ligação simples
carbono-oxigênio é de 1,43 Å.
No ânion carbonato, há três ligações duplas parciais (uma ligação e um terço) carbono-oxigênio, com
comprimento de 1,28 Å.
2/3 
C O O
1,43 Å 1,28 Å
C
C O
2/3  O O 2/3 
1,20 Å
Cálculos teóricos, mostrando um mapa de potencial eletrostático, indicam a mesma densidade de
carga elétrica em cada oxigênio do ânion carbonato.
Em um mapa de potencial eletrostático, as cores que tendem para o vermelho indicam uma
concentração crescente de carga negativa, enquanto que aquelas com tendência para o azul
significam menos carga negativa (ou mais positiva).
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Regras para escrever estruturas de ressonância

1. Estruturas de ressonância são teóricas e “só existem no papel”.
2. Somente os elétrons podem mudar de posição.
3. Devem respeitar as estruturas de Lewis.
4. A energia do híbrido de ressonância é menor que a energia de cada forma canônica.
5. A estrutura de ressonância de menor energia é que mais contribui para o híbrido de ressonância
(menores valores de carga formal).

Ex. Ânion tiocianato NCS– (16 elétrons de valência)

Forma 1 Forma 2 Forma 3

1- 1- 1- 1-
N C S N C S N C S  N C S
2 0 1+ 1 0 0 0 0 1
Híbrido de ressonância
Formas ressonantes ou formas canônicas

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Como escrever estruturas ressonantes adequadamente

1. Estruturas de ressonância só existem no papel.

2. Ao escrever estruturas de ressonância, podemos mover apenas os elétrons.

1 2 3
As formas 1 e 2 são estruturas de A forma 3 não é uma estrutura de
ressonância para o cátion alílico, formado ressonância apropriada para o cátion alílico,
quando o But-1,3-dieno aceita um próton. pois um hidrogênio foi movimentando.

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Como escrever estruturas ressonantes adequadamente

3. Todas as estruturas devem ser estruturas de Lewis apropriadas.

H H A forma 2 não é uma estrutura de

O O ressonância adequada para t-butanol
1 2 porque o carbono tem cinco ligações.
Esta mudança
formaria um
carbono com
10 elétrons.

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Como escrever estruturas ressonantes adequadamente

4. Todas as estruturas de ressonância devem possuir o mesmo número de elétrons

desemparelhados.

1 2
A forma 2 não é uma estrutura de ressonância
adequada para o radical alil, porque não contém o
mesmo número de elétrons desemparelhados.

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Como escrever estruturas ressonantes adequadamente

5. Todos os átomos que fazem parte do sistema deslocalizado devem ficar no mesmo plano ou
quase no plano.

O 2,3-Di-t-butilbut-1,3-dieno se comporta como um dieno não conjugado, pois os grandes

grupos t-butila torcem a estrutura e impedem que as ligações duplas fiquem no mesmo plano.
Como não estão no mesmo plano, os orbitais p em C2 e C3 não se sobrepõe e a
deslocalização é impedida.

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Como escrever estruturas ressonantes adequadamente

6. A energia da molécula é mais baixa que a energia estimada para qualquer estrutura contribuinte.

Estruturas de ressonância Representação do híbrido

para o Benzeno de ressonância

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Como escrever estruturas ressonantes adequadamente

7. Estruturas de ressonância equivalentes contribuem igualmente para o híbrido de ressonância, e
um sistema descrito por elas possui uma grande estabilização por ressonância.
8. Quanto mais estável a estrutura (quando considerada isoladamente), maior será sua contribuição
para o híbrido de ressonância.

d
 b c
+
a +
estrutura 1 estrutura 2 híbrido de ressonância

A estrutura 1 contribuindo mais significa que a carga parcial positiva sobre o carbono b do
híbrido será maior que a carga parcial positiva sobre o carbono d.
Isso significa também que a ligação entre os carbonos c e d iria parecer mais com uma
ligação dupla que a ligação entre os carbonos b e c.

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Como estimar a estabilidade relativa das estruturas de ressonância

a. Quanto mais ligações covalentes a estrutura possui, mais estável ela é.

1 3
2

A estrutura 1 é mais estável porque contém mais ligações covalentes.

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Como estimar a estabilidade relativa das estruturas de ressonância

b. Estruturas nas quais todos os átomos possuem camada de valência de elétrons
completa (i.e., a estrutura de gás nobre), são especialmente estáveis e fazem
grandes contribuições para o híbrido.
O O

1 2

A estrutura 2 contribui mais para o híbrido porque todos os átomos

tem oito elétrons de valência e tem mais ligações covalentes.

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Como estimar a estabilidade relativa das estruturas de ressonância

c. Separação de carga diminui a estabilidade.

Cl Cl
1 2

Para o cloreto de vinila, a estrutura 1 contribui mais

porque não possui cargas separadas.

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Como estimar a estabilidade relativa das estruturas de ressonância

d. Quanto estável a base conjugada, mais forte será o ácido.

OH O OH O

+ H2O + H3O+ + H2O + H3O+

O fenol é mais ácido (menor pKa) que o álcool

cíclico pois é estabilizado por ressonância.

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Aromaticidade
COMPOSTOS AROMÁTICOS
Cadeias cíclicas; Átomos coplanares; Elétrons pi ressonantes;
Obedecem à regra de Hückel*: Eressonantes = 4n + 2, sendo “n” um número inteiro.
Normalmente encontraremos substâncias aromáticas com 6, 10, 14, 18 ... elétrons ressonantes.

COMPOSTOS ANTI- AROMÁTICOS

Cadeias cíclicas; Átomos coplanares; Elétrons pi ressonantes;
Obedecem à regra de Hückel*: Eressonantes = 4n, sendo “n” um número inteiro.

COMPOSTOS NÃO AROMÁTICOS

Cadeias cíclicas; Átomos não coplanares; Elétrons pi não ressonantes;

*Professor Erich Hückel (1896-1984), Universität Marburg, Alemanha.

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 Substância Características

Química Cadeia cíclica.

Átomos no mesmo plano
Benzeno Ressonância eletrônica
Eressonantes = 4n + 2  6 = 4n + 2  n = 1 Aromaticidade
Aromático.
Cadeia cíclica
Átomos no mesmo plano
Piridina Ressonância eletrônica
N Eressonantes = 4n + 2  6 = 4n + 2  n = 1
Aromático.
Cadeia cíclica
Átomos no mesmo plano
Naftaleno Ressonância eletrônica
Eressonantes = 4n + 2  10 = 4n + 2  n = 2
Aromático.
Cadeia cíclica
1,3- Átomos no mesmo plano
Ciclobutadieno Ressonância eletrônica
Eressonantes = 4n  4 = 4n  n = 1
Anti-aromático.

Cadeia cíclica
1,3,5,7-
Átomos não estão no mesmo plano
Ciclooctatetraeno
Não há elétrons conjugados
Prof. Bechara Não aromático.
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EXERCÍCIOS

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 Química

ENEM 2019

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ENEM 2019

Nível
iniciante

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 Química

UFPB 2012

Nível
nerd

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 Química

UEM-PR
2016

Nível
animal

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ENADE
QUÍMICA
2021

Halls
preto

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 REFÊRENCIAS
Química

•BRUICE, P. Y. Fundamentos de Química Orgânica. 2. ed. São Paulo: Pearson Education do Brasil, 2014.
•COSTA, P. R. R. ... [et al.]. Ácidos e bases em química orgânica. Porto Alegre: Bookman, 2005.
•FERNANDES, A. C. ... [et al.] Guia IUPAC para a Nomenclatura de Compostos Orgânicos. Tradução
Portuguesa nas variantes Européia e Brasileira de “A guide to IUPAC nomenclature of organic compounds
recommendations 1993”. Lisboa: Lideel, 2002.
•MAHAN, B. M., e MYERS, R. J. Química: um curso universitário. 4ª ed. São Paulo: Edgard Blücher, 1995.
•McMURRY, J. Química orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006.
•SILVA JR, J. N. Química Orgânica II: reações de adição a alcenos e alcinos. Notas de aula. Fortaleza: UFC,
2017.
•SOLOMONS, T. W. G., FRYHLE, C. B. and SNYDER, S. A. Organic Chemistry. 12th edition. Hoboken, NJ,
EUA: John Wiley & Sons, Inc., 2016.
•UCKO, D. A. Química para as Ciências da Saúde: Uma introdução à Química Geral, Orgânica e Biológica. São
Paulo: Manole, 1992.
•VOLHARDT, K. P. C. e SCHORE, N. E. Química orgânica: estrutura e função. Porto Alegre: Bookman, 2004.
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