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Qumica Orgnica Terica 1B - Qui02014

Prof. Gustavo

Deslocalizao de Eltrons e
Ressonncia

Aprendamos a sonhar, senhores, pois


ento talvez nos apercebamos da
verdade." - Augusto Kekul, 1865.

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Eltrons Localizados vs. Deslocalizados


CH3

NH2

CH3

eltrons localizados

CH

CH2

eltrons localizados

Eltrons restritos a uma regio particular.

O CH3C

eltrons deslocalizados

O -

Eltrons que no pertencem a um nico tomo nem esto limitados a uma


ligao entre dois tomos, mas so compartilhados por trs ou mais tomos.
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Desenhando Estruturas de Ressonncia

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Benzeno
Molcula plana.
Seis ligaes carbonocarbono idnticas.

Cada eltron p compartilhado por todos os seis


carbonos.
Os eltrons p so deslocalizados.
Iremos ver mais a fundo critrios de aromaticidade na prxima!
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Estruturas e Hbridos de Ressonncia

estrutura de ressonncia

estrutura de ressonncia

hbrido de ressonncia

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Regras para Desenhar Estruturas de


Ressonncia
1. Somente eltrons movem-se.
2. Somente eltrons p e pares de eltrons no compartilhados
movem-se.
3. O nmero total de eltrons na molcula no muda.
4. O nmero de eltrons emparelhados e desemparelhados no
muda.

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Os eltrons podem ser movidos dos seguintes modos:


1. Mova eltrons p em direo uma carga positiva ou uma
ligao p.

2. Mova o par de eltrons no compartilhado em direo uma


ligao p.

3. Mova um nico eltron no ligante em direo uma ligao


p.

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Estruturas de ressonncia obtidas pela


movimentao de eltrons p em direo
carga positiva:

hbrido de ressonncia
CH3CH

CH CH CH

CH2

+
CH3CH CH

CH3CH CH

+
CH CH

CH CH

CH3CH CH

CH2

CH CH

+
CH2

CH2

hbrido de ressonncia
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Estruturas de ressonncia obtidas pela


movimentao de eltrons p em direo
carga positiva:
CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

+
CH2

Ction benzlico

hbrido de ressonncia
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Movimentando eltrons p em direo ligao p

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Movimentando pares de eltrons no ligantes em


direo ligao p

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Estrutura de Ressonncia para Radicais


Allicos e Benzlicos

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Exerccio: Desenhe trs formas de ressonncia para o radical


pentadienil.

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Nota
Eltrons movem-se em direo um carbono sp2,
mas nunca em direo um carbono sp3.
Eltrons nunca so adicionados nem retirados da
molcula quando as estruturas de ressonncia so
desenhadas.

Radicais tambm podem ter eltrons deslocalizados


se os eltrons desemparelhados estiverem
adjacentes a um tomo sp2.

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Diferena entre Eltrons Deslocalizados e


Localizados

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Eltrons Deslocalizados
CH2

CH

CHCH3

CH2

CH

CHCH3

an sp3 hybridized carbon


cannot accept electrons

CH2

X
CH

CH2CHCH3

eltrons localizados

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Estruturas de ressonncia com cargas separadas


so menos estveis
O
R

OOH

OH+

mais estvel

O
R

OO-

igualmente estveis
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Eltrons sempre movem-se em direo ao tomo


mais eletronegativo
Um contribuinte de
ressonncia
insignificane

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on Enolato

Um contribuinte de
ressonncia importante

CH2 CH

OCH3

CH2 CH

OCH3

Quando h somente uma maneira de mover os eltrons, o


movimento dos eltrons para longe do tomo mais
eletronegativo ainda melhor do que nenhum movimento,
pois a deslocalizao dos eltrons torna a molcula mais
estvel
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Fatores que diminuem a estabilidade esperada de


uma estrutura de ressonncia

1. Um tomo com o octeto incompleto.


2. Uma carga negativa no situada sobre o
tomo mais eletronegativo da molcula.
3. Uma carga positiva no situada sobre o
tomo mais eletropositivo da molcula.
4. Separao de cargas.
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Exerccio: Qual das estruturas mostradas tem a maior contribuio


para o hbrido de ressonncia?

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Energia de Ressonncia
Uma substncia com eltrons deslocalizados mais estvel
do que se estivesse com todos os seus eltrons localizados.
A medida da estabilidade adicional que um composto ganha
quando tem eltrons deslocalizados chamada de ENERGIA
DE RESSONNCIA.

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Energia de Ressonncia

X3

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O benzeno estabilizado pela deslocalizao


de eltrons

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Resumo
Quanto maior a estabilidade esperada para estrutura
de ressonncia, maior a contribuio desta estrutura
para o hbrido
Quanto maior o nmero de estruturas de ressonncia
relativamente estveis, maior a energia de ressonncia

Quanto mais equivalentes as estruturas de ressonncia,


maior a energia de ressonncia

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Carboctions Estabilizados por Ressonncia

um ction allico

um ction benzlico

o ction allico

o ction benzlico

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Estabilidades Relativas de Ctions Allicos


e Benzlicos

Quanto mais substitudo o carbono onde localiza-se a carga


positiva, mais estvel o ction: maior disperso dos eltrons
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Lembrete:

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Ction vinila no estvel, pois
a carga positiva est em um
orbital sp, mais eletronegativo

Estabilizao de um carbocation
por hiperconjugao: Os eltrons
da ligao C-H adjacentes ao
ction etila propaga para o orbital
vzio p. Hiperconjugation no
pode ocorrer em um ction
metila.
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Estabilidades Relativas de Carboctions

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Estabilidades Relativas de Radicais

Mais
estvel

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Ligao no Radical Metila


(Recordando)

Observe a hibridizao do radical metila

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Algumas Conseqncias Qumicas da


Deslocalizao de Eltrons

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Acidez e Basicidade
Por que RCO2H mais cido do que ROH?

O cido carboxlico RCO2H mais cido, pois a sua base conjugada


(carboxilato) estabilizada por ressonncia, o que no ocorre com o
alcxido.

Por que ArNH3+ mais cido do que RNH3+?


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Aumento da estabilidade da base conjugada por ressonncia

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Explicao para a Acidez do Fenol Atravs


da Estabilizao pela Ressonncia

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Explicao para a acidez da anilina protonada


atravs da estabilizao pela ressonncia:

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