UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

CENTRO DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA E INORGÂNICA (DQOI)
Disciplina: CE0802 – Química Orgânica l Prof. Jair Mafezoli

Eletronegatividade
“É a habilidade que um átomo apresenta de distorcer a nuvem eletrônica de uma ligação química em sua
direção”. Trata-se de uma força de atração eletrônica, a qual gera nos átomos envolvidos na ligação cargas
parcias negativa (δ-, densidade eletrônica maior) e positica (δ+, densidade eletrônica menor). A ligação
covalente que apresenta esta diferença de densidade eletrônica denomina-se de ligação covalente polarizada.

Cálculo da eletronegatividade segundo Linus Pauling, o qual leva em consideração as energias de ligação dos
átomos.

Onde:
xA = eletronegatividade do átomo conhecido A (É necessário atribuir um valor a um elemento
arbitrariamente, Hidrogênio = 2,1);
xB = eletronegatividade do átomo desconhecido (a ser calculada);
23,06 = constante arbitrária;
Δ = valor obtido a partir da diferença entre a energia real da ligação A-B e a média das energias
de ligação das ligações de A-A e B-B.

Tabela de eletronegatividade de alguns elementos segundo Pauling e Sanderson.

Momento dipolar
O momento dipolar é uma propriedade da molécula que resulta da separação de cargas. No entanto, não é
possível medir o momento dipolar de uma ligação individual dentro de uma molécula, podemos medir apenas
o momento dipolar total da molécula, o qual é a soma vetorial dos momentos dipolares das ligações
individuais.

Onde:
e = magnitude da carga expressa em unidades eletrostática (esu) 4,8 x 10-10 para o elétron
d = distância entre as cargas em centímetros (cm). Ligação química na ordem de 10-18 cm.
D = debye 1 D = 1,0 x 10-18 (o momento dipolar é expresso em debye, D)

CH3Cl = 1,87 D
CH2Cl2 = 1,55 D
CHCl3 = 1,02 D
CH3CN = 3,9 D
SO2 = 1,63 D
H2O = 1,85 D
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As ligações polarizadas influenciam diretamente as propriedades físico-químicas das moléculas orgânicas. O

estado físico (sólido, líquido e gasoso), ponto de fusão, ponto de ebulição e solubilidade, os quais tem ligação
direta com as forças intermoleculares (íon-dipolo, dipolo-dipolo, ligação de hidrogênio e forças de london).

Deslocamento de elétrons em moléculas orgânicas

Efeitos permanentes: são efeitos que ocorrem devido à presença de substituintes ou ligações na molécula.
Sendo permanente, eles são chamados efeitos de polarização. Eles são de três tipos: (i) efeito indutivo (I), (ii)
efeito Mesomerico ou de ressonância (R) e (iii) Efeito de Hyperconjugação.

Efeito Indutivo/Efeito de campo

É a polarização de uma ligação σ, devido à retirada de elétrons ou a doação elétrons por grupos ou átomos
adjacente. Efeito indutivo ocorre através das ligações, enquanto o efeito de campo ocorre através do espaço.

Figura 1 - Alteração da acidez devido ao efeito de campo

Principais características de efeito indutivo

* Ele resulta da diferença de eletronegatividade entre dois átomos que formam uma ligação sigma.
* Ela é transmitida através das ligações sigma.
* A magnitude do efeito indutivo diminui ao se afastar do grupo causador do efeito.
* É um efeito permanente.
* Ele influencia as propriedades químicas e físicas dos compostos.

O efeito indutivo é dividido em dois tipos dependendo da sua força de doadora ou retiradora de elétrons em
relação ao átomo de hidrogênio.

1) Efeito indutivo negativo (-I): a natureza retiradora de elétrons de grupos ou átomos é chamado de
efeito indutivo negativo. É indicado por -I. Seguem-se exemplos de grupos na ordem decrescente de
seu efeito indutivo retirador de elétrons:

NH3+ > NO2 > CN > SO3H > CHO > CO > COOH > COCl > CONH2 > F > Cl > Br > I > OH > OR >
NH2 > C6H5 > H

2) Efeito indutivo positivo (+I): Refere-se a natureza doadora de elétrons dos grupos ou átomos e é
representada por +I. Seguem-se os exemplos de grupos na ordem decrescente de seu efeito indutivo
liberador de életrons:

C(CH3)3 > CH(CH3)2 > CH2CH3 > CH3 > H

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Aplicações do efeito indutivo

 Estabilidade de carbocátions

 Estabilidade de radicais livres

 Estabilidade de carbânions

 Acidez dos ácidos carboxílicos e fenóis

pKa 7,15 9,99 10,26

 Basicidade de aminas

CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2

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 Reatividade do grupo carbonila

 Reatividade do benzeno em SEA

Cl CH3

< <

Importante: Em geral, o efeito indutivo é menos influente do que os outros efeitos, como efeito de
ressonância e hiperconjugação.

Por exemplo, a natureza retiradora de elétron do nitro grupo (-NO2) é devido, principalmente, ao efeito de
ressonância do que o efeito indutivo. Mas há exceções. Por exemplo, em casos de halogênios, o efeito
negativo indutivo é mais dominante do que efeito de ressonância positiva.

Hiperconjugação

A deslocalização de σ-elétrons ou par de elétrons com orbital-π/orbital-p adjacentes é chamado

hiperconjugação.

Ela ocorre devido à sobreposição de orbital ligante-σ ou um orbital contendo um par elétrons com orbital-π ou
orbital-p adjacentes. Esta interação também é conhecida como "efeito Baker-Nathan".

Condições para haver hiperconjugação:

Deve haver um grupo α-CH adjacente ao carbono sp2 híbrido ou de outros átomos, como nitrogênio, oxigênio
etc. Como por exemplo temos: alcenos, carbocátions de alquila, radicais livres de alquila, compostos nitro com
α-hidrogênio.

Ilustração do efeito de hiperconjugação em carbocátion e alcenos:

Na hiperconjugação, o orbital 2p vazio do carbocátion pode interagir com os orbitais σ das ligações C-H
vizinha. Como resultado, os elétrons da ligação σ C-H podem gastar uma pequena quantidade de tempo
entrando no espaço ocupado pela orbital 2p de forma que o orbital 2p não fica completamente vazio.
Essa interação serve para espalhar ou deslocalizar a carga positiva para ligações σ vizinhas e, portanto,
estabilizá-la. Quanto mais substituintes presente, maiores as chances haver hiperconjugação.
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Da mesma forma, os outros hidrogênios do grupo metila também participam do hiperconjugação. Isto é
possível devido à rotação livre da ligação C-C, o que permite que as outras ligações CH também participem da
hiperconjugação. Assim, a molécula de propeno pode mostrar três estruturas de hiperconjugação, as quais
conferem estabilidade a ela.

Os comprimentos da ligação C-C no propeno são iguais a 1.48 Å. Este valor está entre 1.54 Å (C-C) e 1.34 Å
(C=C). Esta diminuição do comprimento de ligação é devido a hiperconjugação. Este tipo de hiperconjugação é
também denominada como hiperconjugação de sacrifício uma vez que há uma ligação a menos em relação a
estrutura normal.

Aplicações da hiperconjugação

 Estabilidade de alcenos

Uma regra geral é que, a estabilidade de alcenos aumenta com o aumento do número de grupos alquila (que
contém hidrogênios) sobre a ligação dupla. Isto ocorre devido ao aumento no número de hiperconjugações.
Por exemplo, but-2-eno é mais estável do que but-1-eno. Isto porque, no but-2-eno, há seis hidrogênios
envolvidos na hiperconjugação, enquanto existem apenas dois hidrogênios envolvidos no but-1-eno.
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No entanto, é importante notar que os grupos alquila ligados à ligação dupla devem conter pelo menos um
átomo de hidrogênio ligado para haver hiperconjugação. Por exemplo, no caso do alceno seguinte que contém
um grupo terc-butil sobre o carbono duplamente ligado, a hiperconjugação não é possível.

O efeito da hiperconjugação é mais forte do que o efeito indutivo.

Por exemplo, o efeito positivo indutivo do grupo etila é mais forte do que o de grupo metila. Baseado no efeito
indutivo, but-1-eno é esperado ser mais estável do que propeno. No entanto, o propeno é mais estável do que
but-1-eno. Isso ocorre porque há três hidrogênios no grupo α-metil envolvido na hiperconjugação, enquanto
no but-1-eno existem apenas dois átomos de hidrogênio que podem participar na hiperconjugação.

 Estabilidade de carbocátion (íons carbonium)

O carbocátion etila (CH3-CH2+) é mais estável do que o carbocátion metila (CH3+). Isto porque, os σ-elétrons da
ligação α-CH do grupo etílico são deslocalizados para o orbital-p vazio do carbono positivo e, assim, dando
origem a hiperconjugação. Considerando que a hiperconjugação não é possível no carbocátion de metila, este
é menos estável.

Em geral, a estabilidade dos carbocátions aumenta com o aumento do número de grupos alquila (que contém
hidrogênio) ligados ao carbono carregado positivamente. Isto ocorre devido ao aumento no número de
estruturas contribuintes para a hiperconjugação. Este tipo de hiperconjugação também é denominada como
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hiperconjugação isovalente, já que não há diminuição no número de ligações nas estruturas de

hiperconjugação.

A ordem crescente de estabilidade dos carbocátions - metil < primário < secundário < terciário.

 Estabilidade de carbono radicalar (radical livre):

Devido à hiperconjugação, a estabilidade de radicais livres também seguem a mesma ordem dos carbocátions,
ou seja: metila < primário < secundário < terciário.

 Momento dipolar e comprimento de ligação

O momento de dipolo das moléculas é muito afetado pela hiperconjugação, pois as estruturas que resultantes
da hiperconjugação mostram polaridade considerável. Os comprimentos de ligação também são alterados
devido à mudança na ordem de ligação durante hiperconjugação. A ligação simples pode ter caráter parcial de
dupla ligação e vice-versa. Por exemplo: o momento de dipolo observado para o nitrometano é maior do que o
valor calculado devido à hiperconjugação. O comprimento da ligação C-N observado também é inferior ao
valor esperado, devido à mesma razão.

O mesmo argumento pode ser aplicado ao encurtamento da ligação C-C adjacentes ao -C≡N na acetonitrila e
também para a ligação C-C adjacente a -C≡C no propino. Note também que os momentos dipolares
observados são diferentes de seus valores esperados.
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 Reatividade e orientação em reações de substituição eletrofílica aromática (SEA)

No tolueno, o grupo metil libera elétrons para o anel de benzeno, em parte devido ao efeito indutivo e,
principalmente, devido à hiperconjugação. Assim, a reatividade do anel para a substituição eletrofílica
aumenta e a substituição é dirigida para as posições orto e para ao grupo metila. As esturutras de
hiperconjugação para o tolueno são mostradas abaixo:

A partir do diagrama acima, pode-se ver claramente que a densidade eletrônica no anel de benzeno é
aumentada especialmente em posições orto e para.

Uma vez que a hiperconjugação se sobrepõe ao efeito indutivo, a substituição (nitração, por exemplo) sobre o
benzeno dissubstituído abaixo ocorre nas posições orto ao grupo metila. No grupo terc-butil não há
hidrogênios sobre o carbono diretamente ligado ao anel benzênico. Por isso, não há hiperconjugação.

Observe também que o grupo terc-butila é volumoso e dificulta o acesso do eletrófilo.

 Efeito anomérico

A tendência geral dos substituintes anoméricos preferirem a posição axial é chamada de efeito anomérico. Por
exemplo, o α-metil-glicosídeo é mais estável do que o β-metil-glicosídeo devido à hiperconjugação. No
α-metil-glicosídeo, o HOMO com um par de elétrons do oxigênio do anel é antiperiplanar ao LUMO antiligante
da ligação C-O do grupo metoxi. Isto permite a hiperconjugação entre eles e, assim, a estabilização da forma
α-metoxi.
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Considerando que o β-metil-glicosídeo do grupo metoxi está na posição equatorial e não pode envolver
a hiperconjugação, pois não é antiperiplanar ao par de elétrons do oxigênio do anel. Portanto, β-metil-
glucosídeo é menos estável do que a α-metil-glicosídeo.