1

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE GRADUAO EM QUMICA
PROF. D
ra
. ROSE MARIA CARLOS






SNTESE DE COMPLEXOS TRANS- E CIS-DICLOROBIS(ETILENODIAMINA)COBALTO(III):
ESTUDOS CINTICOS DA AQUAO DE TRANS-[Co(en)
2
Cl
2
]Cl





MICHELLE CRISTINA IGNACIO R.A. 507822
TLIO JARDINI AMOLA R.A. 507970




SO CARLOS
2014
2

INDICE
1.0.0. RESUMO EXPERIMENTAL .......................................................................................................... 3
2.0.0. INTRODUO ................................................................................................................................... 4
3.0.0. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ...................................................................................................... 6
3.1.0. SNTESE DO TRANS-CLORETO DE DICLOROBIS(ETILENODIAMINA)COBALTO (III) ..................................... 6
3.2.0. ESTUDO CINTICO DA REAO DE AQUAO DO TRANS-CLORETO DE
DICLOROBIS(ETILENODIAMINA)COBALTO (III) ................................................................................................... 6
4.0.0. METODOLOGIAS UTILIZADAS ............................................................................................................ 7
4.1.0. ESPECTOSCOPIA NO UV-VIS ...................................................................................................................... 7
4.2.0. CINTICA QUMICA ................................................................................................................................... 8
5.0.0. ANLISES E DISCUSSES ..................................................................................................................10
5.1.0. SNTESE DO TRANS-[CO(EN)
2
CL
2
]CL .......................................................................................................... 10
5.2.0. CINTICA DE AQUAO DO TRANS-[CO(EN)
2
CL
2
]CL ................................................................................... 11
6.0.0. CONCLUSO ....................................................................................................................................14
7.0 REFERNCIAS .......................................................................................................................................15










3

1.0.0. RESUMO EXPERIMENTAL
No experimento proposto procurou-se sintetizar os ismeros cis- e trans- do complexo
[Co(en)
2
Cl
2
]Cl e, atravs do complexo trans, estudarmos a cintica de trocas de ligantes de
complexos de metais de transio. A metodologia utilizada foi a leitura da absoro no UV-
Vis da soluo deste complexo variando a temperatura e o tempo e, desta forma, podermos
determinar a constante de velocidade da reao a diferentes temperaturas. Infelizmente, o
estudo da cintica no pode ser realizado pois a reao de aquao no foi observada nos
tempos e temperaturas utilizados, nos levando a realizar apenas um estudo terico.















4

2.0.0. INTRODUO
Os compostos de cobalto apresentam tanto configurao eletrnica d
7
, como
configurao d
6
, sendo que esses ltimos possuem geometria octadrica. Apesar dos
complexos de cobalto III serem extremamente estveis os ons M
3+
possuem alto poder
polarizante e em meio aquoso oxidam a gua. Dessa forma as snteses devem partir do
metal no estado de oxidao M
2+
, uma vez que a troca de ligantes do cobalto (III) seria
extremamente lenta e o precursor apresentaria alta quantidade de impurezas. Os ons Co
3+

demonstram afinidade com doadores nitrogenados como NH
3
, EDTA e etilenodiamina, e
sofrem reaes de troca de ligantes lentamente, sendo esse um dos principais motivos por
terem sido intensamente estudados por Jrgensen e Werner.
[1]

Complexos constitudos de ligantes polidentados formam quelatos. Esses compostos so
termodinamicamente mais estveis do que complexos de mesmo centro metlico com
ligantes monodentados. As reaes de substituio de ligantes monodentados por ligantes
polidentados altamente favorvel, pois resulta em uma diminuio na energia livre de
Gibbs (G), ocasionada pelo aumento da entropia do sistema (S) expressada pela equao:
G = H TS
Esse aumento de entropia uma consequncia no aumento das espcies livres no
sistema reacional, que causa um aumento na desordem do meio. Uma reao de
substituio de um ligante quelato mais lenta do que uma reao de substituio por um
ligante monodentado. Isso pode ser explicado, pois a entalpia associada com a quebra da
primeira ligao maior do que a observada com outros ligantes monodentados. Alm da
quebra da primeira ligao, outras ligaes tambm devem ser quebradas, o que demanda
mais energia para trocar completamente um ligante quelato por outros monodentados na
esfera de coordenao. Para que essa reao seja possvel, deve-se fornecer energia ao
sistema para vencer a barreira termodinmica.
[2]

5


Figura 1: Velocidade de reao e etapas para a dissociao do ligante bidentado etilenodiamina de um
complexo de centro metlico M.

Na figura 1 espera-se que a primeira dissociao seja mais lenta do que uma dissociao
similar com amnia, pois o ligante etilenodiamina deve se dobrar e rotacionar para mover-se
como uma amina livre para longe do metal. A reao reversa associada com a primeira
dissociao rpida. De fato, o nitrognio que no est coordenado mantido prximo ao
metal pelo restante do ligante, fazendo com que o reataque seja mais fcil. Esse feito,
portanto, dificulta a substituio do ligante quelato por um ligante como a gua, por
exemplo.






6

3.0.0. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Sob a orientao da docente nosso grupo sintetizou apenas o complexo trans-
[Co(en)
2
Cl
2
]Cl para realizarmos o estudo da cintica da aquao do mesmo.
3.1.0. SNTESE DO TRANS-CLORETO DE DICLOROBIS(ETILENODIAMINA)COBALTO (III)
Preparou-se uma soluo aquosa contendo 11,4 g de CoCl
3
.7 H
2
O com 35 ml de gua.
Adicionou-se a seguir, em capela, 44 mL de uma soluo contendo 10% de etilenodiamina.
Agitou-se esta soluo at dissolver todo o slido. Adicionou-se a soluo, de cor marrom
avermelhada, 9 mL de H
2
O
2
30% com auxlio de um funil de separao, num perodo de 15
min, 2. Durante o perodo de adio de perxido, a soluo esteve sob agitao magntica.
Aps adicionar todo o perxido, deixou-se em repouso por 10 min e depois aqueceu-se
em banho-maria at a efervescncia cessar. Adicionou-se 25 mL de cido clordrico
concentrado. Manteve-se a soluo em banho-maria at que o volume se reduziu a um tero
do original. Continuou-se o aquecimento por mais 10 min e depois resfriou-se a cpsula em
banho de gua e a seguir em gelo. Como no se observou a formao de precipitado, foram
feitas adies de cido clordrico e perxido de hidrognio, voltando a soluo a
aquecimento em banho maria, porm no observou-se a formao de uma soluo verde
escuro, levando ao aborto do experimento.

3.2.0. ESTUDO CINTICO DA REAO DE AQUAO DO TRANS-CLORETO DE
DICLOROBIS(ETILENODIAMINA)COBALTO (III)
Para verificarmos a cintica de aquao do complexo foi preparado 4 tubos de ensaio
com solues aquosas 1x10
-2
mol/L do trans-[Co(en)
2
Cl
2
]Cl. Feito isto, a cada grupo foi
determinado uma temperatura a ser medida e os respectivos tempos que estes tubos
deveriam permanecer em banho maria na temperatura determinada. Ao nosso grupo foi
designado a temperatura de 35 C e medies nos tempos 3, 8, 13 e 18 minutos. Em cada
um destes tempos foi registrada a absorbncia da soluo na banda referente a 605 nm para
acompanharmos o desenvolvimento da reao de aquao.


7

4.0.0. METODOLOGIAS UTILIZADAS
4.1.0. ESPECTOSCOPIA NO UV-Vis
A espectroscopia de absoro molecular na regio ultravioleta/visvel compreende
analises pticas que cobrem a regio do espectro eletromagntico que vai de 160 a 780nm.
As anlises de absorbncia de espcies orgnicas ou inorgnicas podem ser utilizadas para
determinaes qualitativas como tambm, para determinaes quantitativas. O
equipamento utilizado constitudo por uma fonte de radiao, seletor de comprimento de
onda, recipiente para a amostra, detector de radiao, processador de sinal e dispositivo de
leitura.

Figura 2: Montagem de um aparelho de espectroscopia na regio do UV-Vis.
Cada complexo absorve em comprimentos de onda especficos e determinadas bandas
so caractersticas nos espectros desses compostos, podendo apresentar deslocamento
batocrmico ou hipsocrmico associado a efeitos de substituio de ligantes. As anlises de
absoro molecular baseiam-se na medida da transmitncia da radiao que passa atravs
das amostras.
A transmitncia a razo entre a intensidade de radiao que atravessa a amostra e a
intensidade da radiao que incide sobre a amostra. A absorbncia relaciona-se com a
transmitncia atravs da seguinte equao:

Onde P
0
a intensidade da radiao incidente, P a intensidade resultante, T a
transmitncia e A, a absorbncia. Como tambm mostrado na equao anterior a
8

absorbncia afetada por trs variveis: bc, onde b o caminho tico, ou seja, a largura da
cubeta onde colocada a amostra, c a concentrao em mol.L
-1
e a absortividade
molar, ou coeficiente de extino. A absortividade molar relaciona-se com a permitividade
das transies eletrnicas. Quanto maior a probabilidade da transio ocorrer, maior o valor
de .
[3]

Geralmente em metais de transio, as transies eletrnicas centradas no metal
possuem valor de absortividade molar baixa, devido as transies proibidas por spin e
transies proibidas por Laporte, onde transies eletrnicas para orbitais de mesma
paridade (simetria a respeito do centro de inverso) no so permitidas.
[2]

4.2.0. CINTICA QUMICA
A cintica de aquao do complexo sintetizado se baseia na substituio de um ligante Cl
-

por um ligante H
2
O. Como j sabido, a cintica de substituio de ligantes em complexos
octadricos pode acontecer por dois mecanismos diferentes: dissociativo ou associativo.
Atravs da cintica de reao de um complexo, podemos diferenciar pela velocidade de
reao, que dada por:

[]

[][]
Onde V
1
a equao que descreve a velocidade de reao para o mecanismo dissociativo,
V
2
a equao que descreve a velocidade de reao para o mecanismo associativo, k a
constante de velocidade, [L] a concentrao de ligante em soluo e [Complexo] a
concentrao do complexo que sofre a substituio de ligantes.
Complexos octadricos que contenham ligantes negativos com mais de um par de
eltrons no ligante, como o prprio Cl
-
, geralmente seguem segundo o mecanismo
dissociativo, pois estes pares no ligantes podem estabilizar o intermedirio
pentacoordenado que formado durante o mecanismo.
9


Figura 3: Mecanismo dissociativo para a aquao do trans-[Co(en)
2
Cl
2
]Cl.(artigo)
O complexo trans-[Co(en)
2
Cl
2
]
+
possui uma absorbncia mxima caracterstica em 605
nm, enquanto o complexo [Co(en)
2
Cl(H
2
O)]
2+
possui uma absorbncia caracterstica em 500
nm. Dessa forma, pode-se acompanhar a evoluo da reao pela diminuio da
absorbncia em 605 nm e/ou pelo aumento do valor de absorbncia em 500 nm. Assim, as
concentraes dos complexos [Co(en)
2
Cl
2
]
+
, [M-Cl], e do [Co(en)
2
Cl(H
2
O)]
2+
, [M-H
2
O], podem
ser relacionadas com a absorbncia. Sendo [MH
2
O] = [M Cl]
0
[M Cl]
t
pode-se chegar ao
resultado:
[]

[]

Em que [M-Cl]
t
a concentrao no tempo t; [M-Cl]
0
a concentrao quando t = 0; A
t
a
absorbncia no tempo t, A
0
a absorbncia quando t = 0 e A

a absorbncia depois da
reao ter se completado. Assim, a equao elimina a necessidade de calcular o coeficiente
de absoro molar, pois a medida expressa relativa aos valores de absorbncia. A cintica
da reao nas diversas temperaturas foi acompanhada pela diminuio da absorbncia em
500 nm.
[4]




10

5.0.0. ANLISES E DISCUSSES
5.1.0. SNTESE DO TRANS-[Co(en)
2
Cl
2
]Cl
O sal do qual partiu-se, para a sntese do composto foi o CoCl
2
.7H
2
O. Este sal de
colorao rosa intensa. Assim que foi adicionada a soluo de etilenodiamina e
posteriormente o perxido de hidrognio, lentamente, a soluo passou para uma cor
marrom avermelhada, indicando a troca de ligantes na esfera de coordenao e oxidao do
cobalto II a cobalto III. O composto foi colocado em banho maria e em excesso de cido
clordrico concentrado. A medida que adicionou-se o cido a colorao passou a ficar roxa e
aps algum tempo no banho maria foi ficando azul. Era esperado que, ao adicionar perxido
de hidrognio na presena do ligante etilenodiamina, ocorresse a oxidao e substituio
dos ligantes monodentados do Co pelo ligante quelato etilenodiamina. Adicionando-se
excesso de HCl concentrado esperava-se que ocorresse a ligao coordenada do cloreto com
o cobalto, formando ento um composto octadrico trans. O composto desejado possui a
colorao verde escura, e era esperado que precipitasse.
Nessa sntese no foi observada a precipitao do composto e a soluo permaneceu
azul, no perodo em que esteve em banho-maria. Foram feitos testes, adicionando-se
quantidades maiores de HCl e perxido, esperando-se que o resultado da sntese estivesse
relacionada com a falha na oxidao eficiente do centro metlico, ou na falta de cloretos em
soluo suficientes para que o complexo fosse formado. A soluo resultante permaneceu
igual, mesmo aps as adies de reagentes e reaquecimento. Concluiu-se, dessa forma que a
falha no processo de sntese estaria relacionada com o reagente etilenodiamina. A soluo
utilizada poderia no ter sido preparada na concentrao correta ou mesmo o reagente
poderia no estar em boas condies para uso. Uma vez que a colorao azul da soluo
indica a formao do composto hexaclorocobalto III. Se analisarmos que ligar uma
etilenodiamina no centro metlico muito mais estvel do que possuir dois cloretos ligados
a ele, temos a certeza de que no tnhamos etilenodiamina em soluo, pois por menor que
fosse sua concentrao, precipitaria pelo menos uma pequena quantidade do composto de
interesse. Se fosse formado o complexo trans-[Co(en)Cl2]Cl, o prximo passo seria a sntese
do complexo cis. A evaporao da soluo neutra dessa sal leva a seu ismero cis em soluo
prpura racmica. (coton)
11

5.2.0. CINTICA DE AQUAO DO trans-[Co(en)
2
Cl
2
]Cl
A partir dos dados obtidos das anlises dos grupos, foi possvel atravs da equao
[]

[]

montarmos um grfico para estudarmos a variao da cintica de reao

contra o tempo.

Figura 4: Cintica da reao de aquao do complexo trans-[Co(en)
2
Cl
2
]Cl acompanhada a 500nm nas
temperaturas: (a) 25; (b) 30; (c) 35; (d) 40 e (e) 45 C.
As constantes de velocidade k foram determinadas atravs do grfico de ln[(A
t
- A

)/(A
0
-
A

)] em funo do tempo para cada temperatura analisada. Assim, os valores de k foram

determinados a partir do coeficiente angular da reta, de acordo com a equao de 1
a

ordem
[4]
:
12

Os valores de k foram obtidos a partir dos coeficientes angulares das retas apresentadas
da Figura 5, e esto apresentados na Tabela 1, nas correspondentes temperaturas de
estudo.

Figura 5: Linearizao da cintica de primeira ordem para a reao de aquao do trans-[Co(en)
2
Cl
2
]Cl em
diversas temperaturas.
T / C K / 10
-2
s
-1
25 3,3 0,45
30 8 1,4
35 14,4 4,0
40 20 1,9
45 17 5,6

Tabela 1: Valores de constante de velocidade da reao de aquao do trans-[Co(en)
2
Cl
2
]Cl nas diversas
temperaturas de estudo.
Atravs dos dados obtidos, era esperado que as constantes de velocidade aumentassem
linearmente com o aumento da temperatura. Isso ocorre, pois com o aumento da
temperatura, fornecido mais energia ao sistema tambm, o que permite com que um
maior nmero de molculas ultrapasse a barreira de ativao, aumentando a cintica de
reao.
13

Porm, atravs dos dados obtidos, verifica-se que a variao de k no foi linear, ou seja,
no segue um padro. Desta forma, pode-se concluir de que a anlise da cintica da reao
analisada no ocorreu de forma ideal para estudo, no sendo possvel o uso destes dados
para uma interpretao do fenmeno cintico.



















14

6.0.0. CONCLUSO
Atravs do experimentos propostos pela docente procurou-se sintetizar de forma correta
o complexo trans-[Co(en)
2
Cl
2
]Cl e analisar a cintica da aquao deste complexo.
Infelizmente, tanto a sntese quanto a analise cintica no ocorreram de forma correta,
impossibilitando a obteno de dados confiveis para a determinao dos fenmenos
propostos a estudo.
















15

7.0 REFERNCIAS
[1] Cotton, F. A.; Wilkinson, G. Qumica Inorgnica, Rio de Janeiro, Livros Tcnicos e
Cientficos, 1978.
[2] Miessler, G. L.; Fischer, P. J.; Tarr, D. A. Inorganic Chemistry, 5 Ed., 2013.
[3] Skoog, D.A; Holler, F.J.; Crouch, S.C. Fundamentos de Anlise Instrumental Traduo da
6 edio norte americana. So Paulo, Ed. Thomson, 2007.
[4] Moura, A; Martins, P. C.; Cunha, L. B. F. R.; Bolzon, L. B.; Pertusatti, J.; Prado, A G. S.
Qumica Nova 2006, 29, 1-9.