Departamento de Engenharia de Materiais.

SÍNTESE DE DIÓXIDO DE ESTANHO NANOESTRUTURADO

Aluno: Diego Manuel Ferreira Lusquiños Fontanez

Orientador: Francisco José Moura

Introdução
A nanotecnologia vem se destacando como uma das mais interessantes e promissoras
áreas para o desenvolvimento tecnológico do século XXI, e já está causando grandes impactos
no desenvolvimento de novos materiais e produtos [1]. O número de pesquisadores dentro
dela cresceu e está crescendo dramaticamente. Nanotecnologia é o desenvolvimento e uso de
técnicas para estudar fenômenos e construir estruturas no tamanho físico de 1 a 100
nanômetros (bilionésima parte de um metro), possibilitando o uso dos resultados da
nanociência para a manipulação e reorganização de nano partículas, promovendo outras
combinações e, com isso, a elaboração de novos materiais e dispositivos, incorporando tais
estruturas em aplicações tecnológicas. Os materiais nanoestruturados apresentam, pelo menos
em uma dimensão, tamanho da ordem de nanômetros. Assim, existem materiais nanométricos
em uma dimensão, por exemplo, nanotubos; em duas dimensões, como os filmes finos, e em
três dimensões: nano partículas [2]. Tais materiais apresentam propriedades físico-químicas
diferenciadas com relação às de outros materiais devido ao seu tamanho reduzido.
O dióxido de estanho nanoestruturado tem sido um material muito estudado devido às
suas propriedades, tais como alta condutividade elétrica, alta transparência na região do
visível, alta estabilidades térmica, mecânica e química, e às suas diversas aplicações, através
da microeletrônica [3], Química fotoeletrônica [4], materiais opticamente transparentes e
displays de cristal líquido [5], catalisadores, sensor de gás [6], desenvolvimento de células
solares, entre outras, sendo esta última a sua principal aplicação.
Os sensores de gases baseados em materiais semicondutores são amplamente usados
nos mais diversos ambientes (domésticos, comerciais, indústrias, etc.), para detecção e/ou
monitoramento de gases inflamáveis ou tóxicos, assim como gases produzidos por oxidação,
combustão ou decomposição de materiais. A sensibilidade do sensor de dióxido de estanho
está relacionada ligada à mudança de sua condutividade elétrica, resultante da interação
química ou física entre os gases e a sua superfície. O desenvolvimento de sensores deste tipo é
muito importante devido às suas vantagens, tais como tamanho reduzido, alta estabilidade,
sensibilidade e longa vida útil [7]. O dióxido de estanho (SnO2) e o óxido de zinco (ZnO) são
os dois compostos mais usados como sensores resistivos para gases.

Objetivos
O objetivo desta pesquisa é desenvolver um método de síntese de dióxido de estanho
nanoestruturado e caracterizá-lo morfologicamente.

Metodologia
Vários métodos de síntese de dióxido de estanho estão descritos na literatura, dentre os
quais, a rota sol-gel [8], síntese hydrothermal [9], reação de estado sólido [10], além do
método de fusão [11], microemulsão [12], oxidação do estanho metálico, condensação de fase
gasosa [13], precursor polimérico, método Pechini , entre outros.
Para que o objetivo desta pesquisa fosse alcançado, desenvolveu-se um procedimento
que consiste numa reação de síntese a partir de uma fase homogênea, no caso gasosa, onde o
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tetracloreto de estanho reage com um oxidante também gasoso, o vapor d’água. Como tanto a
água quanto o tetracloreto de estanho à temperatura ambiente se encontram no estado líquido,
foram implementadas duas mantas aquecedoras para vaporizar essas substâncias. A
temperatura de ebulição do SnCl4 é de 115oC.
Assim que vaporizadas, essas substâncias são levadas para a região isotérmica do reator
tubular utilizando argônio como gás de transporte. O tetracloreto de estanho reage com o
vapor d’água formando dióxido de estanho em forma de pó nanoestruturado de acordo com a
reação: SnCl4(g) + 2H2O(g)  SnO2(s) + 4HCl(g).
A Figura 1 mostra um gráfico de composição de equilíbrio versus temperatura do
sistema reacional construído a partir do programa HSC Chemistry® 5.11. Foram computados
5 kmol de H2O(g) e 1 kmol de SnCl4(g). A seguir é mostrado o estudo da termodinâmica da
reação usando o mesmo programa.

kmol SnCl4(g) + H2O(g) =

5.0
H2O
4.5

4.0 HCl(g)

3.5

3.0 H2O(g)
2.5

2.0

1.5
SnO2
1.0

0.5
SnCl4(g) SnCl2(g)
0.0
0 200 400 600 800 1000 C
Temperatura

Figura 1. Composição de equilíbrio versus temperatura.

Observa-se no diagrama que a reação atinge uma conversão próxima de 100% entre as
temperaturas de 500 °C e 800°C. Como esse processo ocorre em um sistema aberto, espera-se
uma maior conversão em temperaturas mais baixas, aumentando assim a viabilidade do
processo.
Além do dióxido de estanho também é gerado na reação o gás ácido clorídrico (HCl),
que é altamente danoso para a saúde. Portanto, foi realizado um sistema de tratamento do
ácido clorídrico resultante, para que este não fosse liberado diretamente para o meio ambiente.
Esse sistema foi acoplado ao coletor de pó, por meio de uma mangueira ligada a um
kitassato, contendo uma solução de bicarbonato de sódio (NaHCO3).O esquema do aparato
experimental está apresentado na Figura 2.
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Figura 2. Desenho esquemático do aparato experimental.

Grande parte dos métodos de síntese de dióxido de estanho descritos na literatura possui
um alto custo e envolvem processos tediosos e complicados. O método de síntese
desenvolvido nesta pesquisa é interessante devido a uma série de fatores. Um dos reagentes é
o vapor d’água e a síntese na fase vapor permite a obtenção direta do dióxido de estanho na
forma de pó nanoestruturado.
Muitos testes foram realizados em diferentes situações. Variou-se a vazão de argônio de
arraste to tetracloreto de estanho e do vapor d’água, as temperaturas nas respectivas mantas, a
temperatura do forno e a posição do reator tubular dentro do forno.
A maioria dos testes não trouxe resultados satisfatórios devido a certas complicações na
linha experimental. A condensação do vapor d’água nos tubos inibia a formação significativa
do dióxido de estanho, este problema foi solucionado com o isolamento dos tubos por meio
do uso de lã de alumina, da diluição do vapor d’água através do incremento da vazão de
argônio e um aquecimento da parte do tubo entre o forno e o coletor de pó. Ainda que o
dióxido de estanho fosse formado o filtro de papel não suportava as altas temperaturas em que
os reagentes saiam pelo reator, se degradando e causando a contaminação do produto. Isso foi
resolvido com o emprego de um filtro de um material mais resistente.
O terceiro inconveniente consistia na maior parte do dióxido de estanho nos testes
iniciais se formar nas paredes do centro do reator tubular, dificultando a sua extração além da
sinterização do produto, aumentando o tamanho de partícula e não permitindo a síntese de um
produto nanoestruturado. A solução para esse problema foi o aumento da vazão de argônio
deslocando o dióxido de estanho formado para a parte final do reator e para o coletor de pó,
regiões mais frias e de fácil extração, aliado ao deslocamento do centro do próprio reator para
a direita, evitando um aquecimento desfavorável nas regiões em que o produto é coletado.
Assim, ao invés de se formarem placas sinterizadas, o dióxido de estanho foi produzido na
forma de um fino pó branco, coerente com os resultados de outros trabalhos.
O aumento da vazão do argônio, e a consequente diluição do tetracloreto de estanho e
vapor d’água, também contribuiriam para a diminuição do tamanho de partícula, além de
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evitar o desperdício dos reagentes que antes eram consumidos na produção das placas
sinterizadas. A qualidade do sensor de gás de dióxido de estanho nanoestruturado melhora
fortemente com a diminuição do tamanho de partícula [14].
Todas essas precauções foram tomadas e ajustadas de diversas maneiras em conjunto
com as condições termodinâmicas favoráveis para a produção do dióxido de estanho
nanoestruturado. Por fim, os inúmeros resultados insatisfatórios foram sendo corrigidos e
direcionaram o aperfeiçoamento da linha experimental.

Resultados e Discussão
Os resultados aqui apresentados foram conseguidos através de análises de amostras de
dióxido de estanho coletadas no final do reator e no filtro de pó, na forma de um fino pó
branco.
Os parâmetros da linha experimental da primeira síntese aqui apresentada foram os
seguintes. A manta de aquecimento da água foi mantida a temperatura de 50°C, a do
tetracloreto de estanho foi fixada a 40°C. A vazão do argônio de arraste do vapor d’água foi
de 0,43 l/min, e a do tetracloreto de estanho foi de 0,24 l/min. A temperatura do forno se
manteve a 700 °C.
A microscopia eletrônica de transmissão e a difração de raios X foram usadas como
principais ferramentas de caracterização. Uma imagem típica de campo claro e em multi-feixe
do produto são mostradas nas figuras 3a) e 3b) respectivamente, permitem a observação de
nanopartículas facetadas com tamanhos no intervalo de 25-45 nm, indicando que elas estão
perto da morfologia do equilíbrio termodinâmico. A figura 4 mostra um histograma de
distribuição de tamanho de partícula feito a partir das análises do MET.

3 a) 3 b)

Figuras 3a) e 3b). Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução da amostra

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Figura 4. Histograma: distribuição de tamanho de partícula.

Na figura 5, a EDS na mesma amostra confirma a presença proeminente de Sn e O, o

pico de cobre na figura 3 é devido à grade usada para a observação.

Figura 5. EDS da amostra.

A microscopia eletrônica de alta resolução confirma o crescimento das nanopartículas

em nanocristais, como mostrado na figura 6. Também se observam os planos atômicos (110)
correspondentes ao SnO2.
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Figura 6. Observam-se os planos atômicos do dióxido de estanho.

Essas observações apontam para uma produção de nanopartículas de dióxido de estanho

termodinamicamente estáveis.

A Figura 7 mostra o resultado da análise através da difração de raios X da amostra do

primeiro processo de síntese. Durante esse procedimento, o tamanho médio de cristal foi
calculado, e o resultado foi de 234 nm.

2.200 Cassiterite 100.00 %

2.000
1.800
1.600
Intensidade RX

1.400
1.200
1.000
800
600
400
200
0
-200
-400
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
Graus
Figura 7. DRX da primeira síntese.
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Buscando a diminuição do tamanho de partícula, outra síntese foi realizada aumentando

agora as vazões do argônio de arraste, buscando a diluição dos reagentes durante a reação e a
consequente redução do tamanho de partícula.
Nesse novo teste apenas as vazões foram modificadas, todos os outros parâmetros,
como temperatura, mantiveram-se iguais ao anterior. A nova vazão do argônio de arraste do
vapor d’água foi de 1,91 l/min, e a do tetracloreto de estanho foi também de 1,91 l/min. O
resultado foi satisfatório, pois através da análise de DRX, o tamanho de cristal antes 234 nm
reduziu agora para 45nm. A figura 8 mostra o resultado da análise.

500 Cassiterite 100.00 %

450
400
350
300
Intesidade RX

250
200
150
100
50
0
-50
-100
-150
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
Graus

Figura 8. DRX da segunda síntese.

Além da redução do tamanho de cristal, nota-se que os picos do gráfico estão mais
alargados do que o resultado do DRX anterior, indício que o dióxido de estanho produzido na
segunda síntese é mais nanoestruturado. No momento a análise dessa segunda amostra pelo
MET ainda será realizada.

Conclusões
O estudo teórico e experimental permitiu o desenvolvimento de um novo sistema para a
síntese de dióxido de estanho nanoestruturado de forma satisfatória. Novas amostras
sintetizadas em diferentes parâmetros estão sob análise do MET. Durante o contínuo
andamento da pesquisa novos testes serão feitos de modo a otimizar o rendimento,
viabilidade, e a diminuição do tamanho de partícula do dióxido de estanho nanoestruturado
sintetizado.

Referências
1 - J. Corbett, P.A. McKeown, G.N. Peggs, R. Whatmore, CIRP Annals - Manufacturing
Technology, Volume 49, (2000).
2 - GRILLO, A.V. Produção e Caracterização de Nano-Partículas do Sistema Ti-N-O via
Reação na Fase Vapor, Dissertação de Mestrado, PUC-Rio, Setembro de 2008.
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3 - S. Schiller, U. Heisig, K. Goedicke, H. Bilz, K. Steinfelder, Thin Solid Films 92 (1982)

81.
4 - T. Stergiopoulos, I.M. Arabatzis, H. Cachet, P. Falaras, J. Photochem. Photobiol. A Chem.
155 (2003) 163.
5 - M.J. Van Bommmel, W.A. Groen, H.A.M. Vanhal, W.C. Keur, T.N.M. Bernards, J.
Mater. Sci. 34 (1999) 4803.
6 - D.D. Vuong, G. Sakai, K. Shimanoe and N. Yamazoe, Sens. Actuators, B 103 (2004), p.
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7 - A. P. Maciel; F. Paro; E. R. Leite; E. Longo, Cerâmica vol.49 no.311 São Paulo (2003)
8 - Jianrong Zhang and Lian Gao, Journal of Solid State Chemistry 177 (2004) 1425–1430.

9 - Caixin Guo, Minhua Cao, Changwen Hu, Inorganic Chemistry Communications , Volume
7(2004).
10 - S.M. Gao, L. Pang, H.W. Che, X.P. Zhou, China Particulogy 2 (2004) 177.
11 - Yangjian Zhang, Cheng Wang, Zongqiang Mao , Nianfang Wang, Materials Letters 61
(2007) 1205–1209.
12 - Deliang Chen, Lian Gao, Journal of Colloid and Interface Science 279 (2004) 137–142).
13 - J. M. Herrmann, J. Disdier, A. Fernández, V. M. Jiménez, J. C. Sánchez-López,
Nanoestructured Mater. 8 (1997) 675.

14 - R.S. Niranjan, Y.K. Hwang, D.-K. Kim, S.H. Jhung, J.-S. Chang, I.S. Mulla, Materials
Chemistry and Physics 92 (2005) 384–388.