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MASSA MOLAR

As reaes de polimerizao produzem cadeias de diferentes


comprimentos

MOLCULAS POLIMRICAS
 ALTA MASSA MOLAR
 MASSA MOLAR NO CONSTANTE Polmero  -[A]n
n  Grau de polimerizao: no de vezes que a unidade monomrica
se repete na cadeia polimrica
Tamanho da molcula  k.n (proporcional a n)
 antigas massa molecular e peso molecular
Massa molar (MM)
MM pol
polmero= n x MM unidade monom
monomrica

Ex:PE (polietileno) com n=1000


MM=1000[(2X12)+(4X1)] = 28000g/mol
A MM um dos parmetros que influenciam nas propriedades
fsicas dos polmeros e a distribuio de MM um fator
dominante, pois que frequentemente influencia outros
parmetros
DISTRIBUIO DE MASSA MOLAR
Massa Polimrica  consiste em uma mistura de molculas com massas
molares diferentes. uma mistura de fraes com molculas de diferentes
tamanhos as fraes esto intimamente ligadas
difcil separar as fraes com RMM relativamente prximas  muito caro.

A resistncia mecnica de fraes com MM diferentes so razoavelmente


diferentes

Geralmente os polmeros no so fracionados mas as propriedades


mecnicas dependem do RMM mdio
Adotam-se duas mdias (principais):

Mdia numrica da massa molar Mn

Mn=niMi = Wi depende do n total de molculas  independem


ni ni do tamanho

Mdia ponderal da massa molar Mw

Mw=wiMi = niMiMi = niMi2 depende do tamanho da molcula


wi niMi wi
Ex:Amostra de massa w contm uma srie de fraes com massa wi

Massa da i frao (wi):


wi=MMi X nde moles
ifrao com:
W(massa) wi , MMi e ni
Massa da amostra (w):
w= wi

Mi=MM da i frao

Nde moles da i frao


ni= wi / Mi wi = ni Mi
MM

MTODOS PARA A DETERMINAO DA MASSA MOLAR MDIA

1- Disperso de luz
2- Ultra centrifugao
3- Viscosidade
4- Sedimentao
5- Presso osmtica
6- Cromatografia em gel (ou de excluso)
CROMATOGRAFIA EM GEL

Solvente 1 - Introdu
Introduo da
amostra previamente
Molculas
dissolvida em solvente
grandes
apropriado
Molculas 2 - A amostra elu
eluda
pequenas
atrav
atravs da coluna

As molculas grandes
passam por fora do
Os poros tm tamanhos pr-
sephadex => demoram
estabelecidos
menos
G25= exclui MM=3.500-4.500
As molculas pequenas
G50= exclui MM=5.000-10.000
passam por dentro do
G75= exclui MM=40.000-50.000
sephadex => demoram
mais

Gel => polietileno


termofixo sephadex

Pol
Polmero previamente solubilizado em um
solvente
Ex: PE em xileno (1g/L)
CROMATOGRAFIA EM GEL

Molculas maiores tempo menor


Molculas menores tempo maior
Determinao do RMM
por mtodos pticos ou
espectrofotomtricos
V=V0+ KDVi KD
1,0 KD=0 molcula
onde: V= volume de eluio totalmente excluda
Vo= volume de excluso aparece aps V=V0
0,5
Vi= volume interno
log MM
KD=Coeficiente de distribuio para o
soluto(polmero) no solvente externo e 0<KD< 1 molcula parcialmente
interno excluda aparece aps V=V0+Vi
Massa Molecular Mdia
Viscosimtrica
Para obter-se a MM de amostras usa-se um
viscosmetro do tipo Cannon Fenske imerso
em um banho termostatizado a 25C.
A partir dos tempos de escoamento do
solvente e de solues diludas do polmero
obtem-se as viscosidades cinemticas das
amostras, bem como a massa molecular
viscosimtrica de acordo com a equao de
Staudinger-Mark-Houwink-Sakurada.

[ ] = K (M V ) a
Onde:
K e a so valores constantes que
dependem da natureza do polmero e do
solvente bem como da temperatura
Mv = massa molar mdia viscosimtrica
Massa Molecular Mdia
Viscosimtrica
Para obter-se MV das amostras determina-se a
viscosidade especfica (sp), definida como:
(solua~o) (solvente)
sp =
(solvente)

Plota-se graficamente (sp/C) versos C.


A interseco em C=0, definida como o ndice de
Staudinger, ou viscosidade intrnsica, [], a qual est
relacionada com Mv, pela equao:
[] = K (M V ) a
que pode ser transformada em:
log[ ] = log k + a log Mv
1. Determina-se os tempos de escoamento
a) Tempo de escoamento do solvente puro;
b) Tempo de escoamento de solues diluidas do polmero no solvente;
t0 t1 t2 t3 t4 t5

solvente 0,1g/mL 0,2g/mL 0,3g/mL 0,4g/mL 0,5g/mL

c) Determina-se a viscosidade relativa:


rel = tempo de escoamento da soluo
tempo de escoamento da soluo
d) Determina-se a viscosidade especfica
sp = (rel )-1
e) Determina-se a viscosidade reduzida
red = (sp/C ) = (sp)-1/C
f) Determina-se a viscosidade intrnsica
[]= lim sp/C
c 0
POLMERO- PVP (PURO)

SOLVENTE - GUA

to t1 t2 t3 t4 t5
H2O 0,1g/mL 0,2g/mL 0,3g/mL 0,4g/mL 0,5g/mL
14,61 16,37 18,98 21,97 24,99 29,20
14,31 16,56 19,01 21,83 25,29 29,35
14,38 16,01 18,93 21,74 25,11 29,03
14,08 16,33 18,93 21,95 25,27 29,24
14,14 16,47 18,90 21,89 25,11 29,07

MDIA 14,31 16,34 18,95 21,88 25,18 29,17


DESPAD 0,16 0,19 0,04 0,09 0,13 0,12

t1/t0 t2/t0 t3/t0 t4/t0 t5/to

Visc Rel tsoluo/tsolvente 1,14 1,32 1,53 1,76 2,04


rel

Visc Esp rel-1 0,14 0,32 0,53 0,76 1,04


sp

Visc Red sp/C 1,42 1,62 1,76 1,90 2,08


red
C 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50

sp/C 1,42 1,62 1,76 1,90 2,08


c 0

Visc Intr lim sp/C 1,272


[]
2. Determina-se o Mv

Viscosidade Intrnsica
red)
Viscosidade intrnsica
(

2,50
[]= lim sp/C
Vscosidade Reduzida

2,00
c 0
1,50
y = 1,6x + 1,276
1,00 R20,9956 =
0,50
0,00 []=1,276
0,00 0,20 0,40 0,60
Concentrao (C)

log 1,276= log (5,5x 10-3)+0,76 log Mv


Para o PVP em gua:
K= 5,5x10-3mL/g 0,105851=-2,25964+0,76 log Mv
a=0,76
2,365488= 0,76log Mv
log Mv=3,112484
Mv=1295,64g/mol