PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DE MINAS GERAIS

INSTITUTO POLITÉCNICO (IPUC)

ENGENHARIA QUÍMICA

Laboratório de Química Analítica

Gabriel Filipe Santos de Assis

Paulo Edmar de Sa Junior

Determinação da dureza total da água / Determinação do teor de cálcio

e magnésio em calcário

Relatório Técnico

Orientadora: Maria José de Sousa Ferreira da Silva

BELO HORIZONTE
06/10/2023

titulação de complexação
A titulação com formação de complexos ou complexometria, com- preende as reações que
envolvem um íon metálico e um agente ligante multidentado com formação de um complexo
suficientemente estável. Esse conjunto formado por um íon metálico e seus grupos associados
(ligantes) é chamado de íon complexo.

Nessa titulação, os íons metálicos são ácidos de Lewis, ou seja, subs- tâncias capazes de receber pares
de elétrons provenientes das bases de Lewis, os ligantes. Ligantes (agentes complexantes) são
geralmente subs- tâncias neutras ou não iônicas que possuem um par de elétrons livres para ligar-se
ao íon metálico. Quando o ligante se liga a um íon metálico atra- vés de apenas um átomo é
chamado de ligante monodentado como NH3, CN-, Cl-, por exemplo.

Por outro lado, um ligante multidentado ou quelante é aquele que se liga a um íon metálico
através de mais de um átomo ligante. Os complexos quelatos são geralmente mais estáveis que os
monodentados. É o efeito quelato. Um ligante quelante, com uma estrutura simples é a
etilenodiamina, um ligante bidentado, pois ela se liga ao metal através de dois átomos ligantes. O
trifosfato de adenosina (sigla inglesa,ATP) é um importante ligante tetradentado.
Nas titulações complexométricas agentes complexantes simples tal como o NH3 são raramente
usados como agentes titulantes porque esses ligantes não possuem estequiometria definida e por
esse motivo dá origem a reações paralelas, o que dificulta encontrar pontos finais bem definidos
na titulação. Isso não ocorre quando usamos o ligante multidentado (quelante) porque nesse caso
a estabilidade do complexo aumenta.
O EDTA, ácido etilenodiaminotetraacético é, sem sombra de dúvidas, o agente de complexação
mais importante em Química Analítica. Devido ao elevado número de grupos complexantes (2
nitrogênios e 4 oxigênios) o EDTA assim como os outros agentes quelantes, reage sempre na
proporção de 1:1 com íons metálicos, sem formar nenhum tipo de composto intermediário.A
Figura 1 mostra a estrutura do EDTA.

Figura 1. Estrutura do EDTA

A grande estabilidade desses compostos abriu para o EDTA um vas- to campo de aplicações. É
utilizado no tratamento de envenenamento por metais, em cereais para facilitar a absorção do Fe,
como surfactante na cerveja para estabilizar a espuma, para colorir shampoos e no trata- mento
de doenças.

O EDTA é um ácido fraco que em solução aquosa dissocia-se produzindo quatro espécies
aniônicas:

Os valores de Ka mostram claramente que os dois primeiros hidrogênios ionizáveis são mais
facilmente dissociáveis do que os outros dois. Na complexação de íons metálicos a espécie ativa é
o Y4- cuja concentração depende do pH. A Figura 2 ilustra que somente em pH acima de 10 é que
a maior parte do EDTA em solução existe na forma ligante (Y4-). Em pH abaixo de 10 onde
predominam as outras espécies protonadas HY3-, H2 Y2-, H3 Y-, o íon H+ compete com o íon
metálico pelo EDTA. Em pH 4,0 por exemplo, a espécie predominante em solução é H2 Y2- e sua
reação com um metal como o zinco, pode ser descrita pela equação:

É claro que à medida que o pH diminui, este equilíbrio se desloca no sentido de impedir a
formação do quelato ZnY2-, então existe um valor de pH abaixo do qual a titulação do Zn com
EDTA não poderá ser realizada porque a fração de EDTA na forma não será mais a mesma. Dessa
forma, em um determinado pH podemos calcular a fração de EDTA disponível.A fração total da
espécie que existe como Y4- a um pH determinado pode ser calculada pela equação abaixo, mas
existe valor tabelado para todos os pH, como mostra a Tabela 1.

1/α4 = 1 + [H+]/K4 + [H+]2/K3 K4 + [H+]3/K2 K3 K4 + [H+]4/K1 K2 K3 K4

INDICADORES METALOCRÔMICOS
A técnica mais comum para detectar o ponto final em titulações com EDTA é usar um indicador
para íons metálicos, os indicadores metalocrômicos. Basicamente, os indicadores metalocrômicos
são compostos orgânicos coloridos que formam quelatos com os íons metálicos, de maneira que o
quelato tenha uma cor diferente daquela do indicador livre. No processo, o indicador libera o íon
metálico, que será complexado pelo EDTA num valor de pM mais próximo possível do PE. Para que
um indicador funcione de maneira eficiente, ele deve se ligar ao metal mais fracamente que o
EDTA. Se o metal não se dissocia livremente de um indicador dizemos que o metal bloqueia o
indicador.
Um exemplo típico de análise quantitativa é a titulação do Mg2+ com EDTA, usando-se como
indicador negro de eriocromo T (ério T). O ério T forma com os íons metálicos, complexos estáveis
de estequiometria 1:1.

Na formação do quelato metálico, o ério T liga-se ao metal pelos dois átomos de oxigênio dos
grupos fenólicos que perdem os hidrogênios e pelo grupo azo.A molécula do ério T é geralmente
representada também de modo abreviado como um ácido triprótico, H3 In. O íon H2 In- é
vermelho (pH<6), HIn2- é azul (pH entre 6 e 12) e In3- é amarelo alaranjado (pH>12).

Determinação da dureza total da água

I Planejamento da determinação da dureza total da água

1) Amostra

O parâmetro “dureza da água” representa uma medida da concentração total de íons cálcio e
magnésio na água e é expressa em miligramas de CaCO3 por litro (mg/L ou ppm).

A água pode ser classificada, em relação a sua dureza, como:

-
‘mole’, branda ou leve: valor da dureza menor que 55 ppm de CaCO3
-
‘moderadamente dura’: valor de dureza de 55 a 120 ppm de CaCO3
-
‘dura’: valor de dureza de 120 a 250 ppm de CaCO3
-
‘muito dura’: um valor superior a 250 ppm de CaCO3.

O grau de dureza da água varia por todo o território nacional e depende da geologia da área de
onde ela é extraída. Por exemplo, íons cálcio penetram em águas subterrâneas quando estas
entram em contato com o calcário (CaCO3),

CaCO3 + H2O ⇌ Ca2+ + HCO3- + OH-

A água dura pode levar ao acúmulo de depósitos minerais em tubos e aparelhos que utilizam
água em bases regulares, afetando o desempenho e o tempo de vida útil desses itens. No
processo do exemplo acima a água dura, após aquecimento ou evaporação, volta a formar
carbonato de cálcio, que é depositado em superfícies como o interior de um tubo ou de um
aquecedor.
 Outro problema da água dura é que, na presença de sabão, os ácidos graxos formarão um
precipitado insolúvel com os íons cálcio. Isso leva à formação de uma ‘espuma’ de sabão e
dificulta a limpeza.

Por isso, a medição da dureza da água é um teste importante conduzido por muitas indústrias
e estações de tratamento de água. A determinação é feita por titulação com solução de EDTA,
após a amostra ter sido tamponada em pH 10.

Todos os cátions multivalentes presentes na água formam complexos com o EDTA nesse pH,
portanto será feita a determinação da dureza total da água, embora o resultado seja expresso
em função do carbonato de cálcio.

2) Reagente (Titulante)

Será usado o sal dissódico de EDTA, previamente purificado e secado, como padrão primário.

Será preparada uma solução, com concentração exatamente conhecida, em torno de 0,01
mol/L.

Calcular a massa de soluto necessária para preparar 500 mL de uma solução do sal
dissódico de EDTA de concentração em torno de 0,01 mol/L.

0 , 01mol 372, 24 g
× 0 ,5 L × =m
1L mol
m ≅ 1 ,86 g

3) Volume da amostra

O volume da amostra depende da natureza da água (amostra), água da torneira do laboratório

da PUC-Minas (Coração Eucarístico), da vidraria a ser usada na determinação e da reação de
titulação.

Considerando-se que o volume a ser gasto do titulante deve corresponder à metade da

capacidade total da bureta e que a reação de titulação é:

Ca2+ + H2Y2- ⇌ CaY2- + 2H+

e considerando-se, também, que a água a ser analisada é uma água leve (teor esperado de
CaCO3 menor do que 55 mg/L) e como a reação é 1:1, no ponto de equivalência temos:

quantidade de matéria de EDTA = quantidade de matéria de CaCO3

Pode-se, então, calcular o volume da amostra a ser colocado no erlenmeyer (Massa molar do
CaCO3 = 100 g/mol).

Cálculo do volume da amostra, considerando o uso de uma bureta de 10

mL.
 4) Indicador

O magnésio, que forma o complexo menos estável em relação aos cátions multivalentes
presentes na água, não é titulado enquanto não for adicionada solução de EDTA suficiente
para complexar todos os outros cátions presentes. Assim, um indicador para magnésio como o
negro de eriocromo T (ErioT) ou a calmagita é adequado para essa titulação.

II - Procedimento

1) Medir, exatamente e em triplicata, um volume de amostra (água) necessário para reagir

completamente com um volume da solução de EDTA correspondente a, aproximadamente,
metade da capacidade da bureta.

2) Transferir, quantitativamente, para erlenmeyer de 250 mL.

3) Adicionar 2,0 mL de solução tampão pH 10 (amônia/cloreto de amônio).

4) Adicionar uma pitada de solução sólida de ErioT 1 % m/m.

5) Titular com a solução padrão de EDTA até coloração azul.

6) Calcular a dureza total da água, em mg/L de CaCO3.

Calculos e resustados
MEDIDAS REALIZADAS

1) (5,025 ± 0,025)ml de EDTA

2) (5,150 ± 0,025)ml de EDTA
3) (5,100 ± 0,025)ml de EDTA
Concentrações de CaCo:

C(CaCO) .V (CaCO)=C( EDTA) . V (EDTA)

C 1(CaCO) . V (CaCO) =C(EDTA) .V (EDTA )

C 1(CaCO) . 50 ml=0 , 01 mol/ L .5,025 ml

C 1(CaCO)=0,00101 mol /L ou 101 PPM

 C 2(CaCO) . V (CaCO) =C(EDTA) . V ( EDTA)

C 2(CaCO) . 50 ml=0 , 01 mol/ L .5,150 ml

C 2(CaCO)=0,00103 mol / L ou 103PPM

C 3(CaCO) .V (CaCO)=C(EDTA) . V (EDTA)

C 3(CaCO) .50 ml=0 , 01 mol/ L .5,100 ml

C 3(CaCO)=0,00102 mol / L ou 102 PPM

Concentração Média:

C 1+ C2 +C 3
C média =
3

0,00101+ 0,00103+0,00102
C média = =0,00102 mol /L
3

C média =0,00102 mol/ L ou 102 PPM

Desvio Padrão:

S=
√ (C 1−C média )²+(C2−C média )²+(C 3−C média )²
2

S=
√ (0,00101−0,00102)²+(0,00103−0,00102)²+(0,00102−0,00102)²
2

S=0,00001

Desvio Padrão Relativo:

 S
RSD=
Cmédia

0,00001
RSD=
0,00102

RSD=0,0098=0 , 98 %

Intervalo de confiança:

S
IC=[C média ± t . S(C média )] S(C média )=
√n

(
IC= 0,000973 ± 4 , 30 .
0,00001
√3 )
mol / L

IC=( 0,00102 ± 0,00002 ) mol/ L

Erro Relativo:
LC
e r=
C média

0,00002
e r=
0,00102

e r=0,0196=1 , 96 %

Podemos concluir através da concentração que a agua utilizada e moderadamente dura.

Determinação do teor de cálcio e magnésio em calcário

IPlanejamento

1) Amostra
O cálcio e o magnésio formam uma série de carbonatos naturais com características
peculiares e de larga aplicação industrial. Entre os mais importantes estão:
a)
Calcita: é a variedade cristalina mais pura do CaCO3, responsável pela formação dos
estalactites e dos estalagmites das grutas e cavernas. É semi-translúcida, com aspecto
amarelado. A variedade quimicamente pura, opticamente limpa e incolor é denominada
Espato da Islândia.
b)
Calcário: é o mineral policristalino, constituído de CaCO3, contendo pequena quantidade
de MgCO3 e impurezas de Al, Fe e Mn na forma de silicatos e fosfatos. É a matéria-prima
fundamental na produção de cimento e cal. O calcário de maior dureza encontra aplicação em
edificações e pavimentação de ruas. A variedade metamórfica cristalina tem o nome de
Mármore. À medida que a proporção de magnésio aumenta o calcário passa a ser denominado
Calcário Dolomítico e encontra uso na agricultura como corretivo de solos.
c)
Dolomita: é o calcário onde cálcio e magnésio estão na proporção aproximada de 1:1 e tem,
geralmente, um tom rosado. É usado como pedra de construção e ornamentação e na
fabricação de certos tipos de cimento e de magnésia.
d)
Magnesita: é a variedade mais pura do MgCO3, do qual se obtém a magnésia usada na
fabricação de tijolos refratários e na obtenção do magnésio.

A análise do calcário envolve a determinação da perda ao fogo, do resíduo insolúvel, do SiO 2,

dos óxidos combinados R2O3, do fósforo, além do cálcio, do magnésio e do teor total de
carbonato.

O carbonato de cálcio e o carbonato de magnésio não são solúveis em água, mas são solúveis
em ácidos minerais diluídos a quente. Portanto, para a dissolução da amostra será usada uma
solução de ácido clorídrico 1:1. O aquecimento deve ser mantido até que todo o sólido esteja
dissolvido e não haja mais evolução de CO2. Uma pequena quantidade de resíduo branco pode
restar em solução devido à presença de sílica na amostra.

As reações químicas que correspondem à dissolução dos carbonatos no calcário podem são:

CaCO3 + 2H3O+ ⇌ Ca2+ + H2CO3 + 2H2O

 MgCO3 + 2H3O+ ⇌ Mg2+ + H2CO3 + 2H2O H2CO3 +

H2O ⇌ CO2 + 2H2O

2) Reagente (Titulante)

Para a determinação de cálcio e magnésio em calcário será usado uma solução 0,01 mol/L do
sal dissódico do EDTA.

3) Eliminação de interferentes

As espécies interferentes Fe3+ e Mn4+, provavelmente presentes no calcário, são previamente

reduzidas com cloreto de hidroxilamônio a Fe2+ e Mn2+ e, juntamente com os íons Al3+ são
eliminadas por adição de trietanolamina, que forma complexos mais estáveis com esses íons
do que o EDTA.

4) Indicadores

O cálcio e o magnésio são titulados simultaneamente pelo EDTA, em solução tamponada em

pH 10 (NH3/NH4Cl), usando Erio T como indicador.

Ca2+ + H2Y2- ⇌ CaY2- +

2H+ Mg2+ + H2Y2- ⇌

MgY2- + 2H+

O cálcio, na presença de magnésio, pode ser determinado usando calcon como indicador. A
titulação deve ser feita em pH acima de 12, o que é conseguido pela adição de solução de
KOH. Este valor de pH é suficientemente alto para precipitar quantitativamente o magnésio
como Mg(OH)2. A diferença em volume, entre as duas titulações permite calcular a
concentração de magnésio na mistura.

Mg2+ + 2OH- ⇌ Mg(OH)2(s)

Ca2+ + H2Y2- ⇌ CaY2- +

2H+

O precipitado Mg(OH)2 tende a adsorver parte do indicador, dificultando a visualização do

ponto final o que pode provocar erros na titulação. Para evitar que esses erros aconteçam o
indicador necessariamente deve ser adicionado no momento da titulação.

II - Procedimento

a) Dissolução da amostra

1) Pesar, com exatidão, a massa de calcário, previamente secado a 110 oC por 1 hora,
necessária para preparar uma solução que contenha aproximadamente 0,01 mol/L em cada íon
(cálcio e magnésio) e transferir para béquer de 250 mL.
A massa nessesaria seria aproximadamente 1,86g
2) Adicionar solução HCl 1:1 e aquecer brandamente até dissolução completa da amostra
(pode restar resíduo branco de sílica). Deixar ferver por uns 2 minutos e adicionar água
destilada.
 3) Esfriar a solução e filtrar, recolhendo o filtrado em balão volumétrico. Lavar o
béquer e o papel de filtro com pequenas porções de água acidulada, recolhendo as
águas de lavagem dentro do balão.

4) Completar o volume do balão com água desionizada e homogeneizar

b) Determinação de cálcio + magnésio

Obs.: foi utilizada uma solução ja preparada de concentração de 0,5055g/L

1) Medir, em triplicata, 10,00 mL da solução amostra e transferir para erlenmeyer de

250 mL.

2) Adicionar cerca de 2,0 mL de solução de cloreto de hidroxilamônio 10% m/v e

deixar em repouso por aproximadamente 5 minutos.

3) Adicionar cerca de 5,0 mL de solução de trietanolamina 20% v/v.

4) Adicionar cerca de 20,0 mL de solução tampão pH 10.

5) Adicionar uma pitada da solução sólida de ErioT.

6) Titular com a solução padrão de EDTA 0,0100 mol/L até coloração azul
persistente.

7) Anotar o volume gasto na titulação.

c) Determinação de cálcio

1) Repetir as operações 1, 2 e 3 da determinação anterior.

2) Adicionar cerca de 10,0 mL de solução de KOH 20% m/v.

3) Adicionar uma pitada da solução sólida de calcon.

4) Titular com a solução padrão de EDTA até coloração violeta.

5) Anotar o volume gasto.

6) Com os volumes gastos nas duas titulações, calcular a porcentagem m/m de

Ca2+ e de Mg2+ no calcário.

7) Expressar, também, o resultado em % m/m de carbonato de cálcio e carbonato

de magnésio.
MEDIDAS REALIZADAS

4) (7,300 ± 0,025)ml de EDTA

5) (7,200 ± 0,025)ml de EDTA
6) (7,200 ± 0,025)ml de EDTA
Concentrações de Ca+ Mg:

C(Ca+Mg ) . V (Ca+ Mg)=C (EDTA) .V (EDTA)

C 1(Ca+ Mg) . V (Ca+Mg )=C(EDTA ) . V (EDTA)

C 1(Ca+ Mg) .10 ml=0 , 01mol / L .7,300 ml

C 1(Ca+ Mg)=0,0073 mol/ L

C 2(Ca+ Mg) . V (Ca+Mg )=C( EDTA) . V (EDTA)

C 2(Ca+ Mg) . 10 ml=0 ,01 mol / L. 7,200 ml

C 2(Ca+ Mg) =0,0072 mol/ L

C 3(Ca+Mg) . V (Ca+ Mg)=C( EDTA) . V (EDTA)

C 3(Ca+Mg) . 10 ml=0 , 01mol / L .7,200 ml

C 3(Ca+Mg) =0,0072 mol/ L

Concentração Média:

C 1+ C2 +C 3
C média =
3

0,0073+ 0,0072+0,0072
C média = =0,0072 mol /L
3

C média =0,0072 mol/ L

Desvio Padrão:
 S=
√ (C 1−C média )²+(C2−C média )²+(C 3−C média )²
2

S=
√ (0,0073−0,0072)²+(0,0072−0,0072)²+(0,0072−0,0072)²
2

S=0,0000707

Desvio Padrão Relativo:

S
RSD=
Cmédia

0,0000707
RSD=
0,0072

RSD=0,0098=0 , 98 %

Intervalo de confiança:
S
IC=[C média ± t . S(C média )] S(C média )=
√n

(
IC= 0,0072 ± 4 , 30 .
0,0000707
√3 )mol/ L

IC=( 0,0072 ± 0,0002 ) mol/ L

Erro Relativo:
LC
e r=
C média

0,0002
e r=
0,0072

e r=0,0277=2 , 77 %

MEDIDAS REALIZADAS
1. (5,100 ± 0,025)ml de EDTA
2. (5,475 ± 0,025)ml de EDTA
3. (5,100 ± 0,025)ml de EDTA
Concentrações de Ca:
 C(Ca) . V (Ca)=C (EDTA) . V (EDTA)

C 1(Ca) .V (Ca)=C(EDTA) . V ( EDTA)

C 1(Ca) .10 ml=0 ,01 mol / L. 5,100 ml

C 1(Ca)=0,0051mol / L

C 2(Ca) . V (Ca)=C(EDTA) . V (EDTA)

C 2(Ca) . 10 ml=0 ,01 mol / L. 5,450 ml

C 2(Ca)=0,0055 mol/ L

C 3(Ca) . V (Ca)=C( EDTA) . V (EDTA)

C 3(Ca) . 10 ml=0 , 01mol / L. 5,100 ml

C 3(Ca) =0,0051 mol/ L

Concentração Média:
C 1+ C2 +C 3
C média =
3

0,0051+ 0,0055+0,0051
C média = =0,0052 mol /L
3

C média =0,0052 mol/ L

Desvio Padrão:

S=
√ (C 1−C média )²+(C2−C média )²+(C 3−C média )²
2

S=
√ (0,0051−0,0052)²+(0,0055−0,0052)²+(0,0051−0,0052)²
2

S=0,0002
Desvio Padrão Relativo:
S
RSD=
Cmédia

0,0002
RSD=
0,0052

RSD=0,0384=3 , 8 %

Intervalo de confiança:

S
IC=[C média ± t . S(C média )] S(C média )=
√n

(
IC= 0,0052 ± 4 , 30 .
0,0002
√3 )
mol / L

IC=( 0,0052 ± 0,0005 ) mol /L

Erro Relativo:
LC
e r=
C média

0,0005
e r=
0,0052

e r=0,0961=9 , 61 %

( mm ) = 41,14%
C%

MEDIDAS REALIZADAS
4. (2,013 ± 0,025)ml de EDTA
5. (1,913 ± 0,025)ml de EDTA
6. (1,913 ± 0,025)ml de EDTA
Concentrações de Mg:

C(Mg ) . V (Mg) =C(EDTA) . V ( EDTA)

 C 1(Mg) . V ( Mg)=C (EDTA) .V (EDTA)

C 1(Mg) . 10 ml=0 , 01mol / L. 2,013 ml

C 1(Mg) =0,00201 mol/ L

C 2(Mg) . V (Mg)=C (EDTA) .V (EDTA)

C 2(Mg) . 10 ml=0 , 01mol / L .1,913 ml

C 2(Mg) =0,00191 mol/ L

C 3(Mg ) . V (Mg)=C (EDTA) .V (EDTA)

C 3(Mg ) . 10 ml=0 , 01 mol/ L .1,913 ml

C 3(Mg )=0,00191 mol /L

Concentração Média:
C 1+ C2 +C 3
C média =
3

0,00201+ 0,00191+ 0,00191

C média = =0,00194 mol / L
3

C média =0,00194 mol / L

Desvio Padrão:

S=
√ (C 1−C média )²+(C2−C média )²+(C 3−C média )²
2

S=
√ (0,00201−0,00194)²+(0,00191−0,00194)²+(0,00191−0,00194)²
2

S=0,0000579

Desvio Padrão Relativo:

 S
RSD=
Cmédia

0,0000579
RSD=
0,00194

RSD=0,0298=2 , 98 %

Intervalo de confiança:

S
IC=[C média ± t . S(C média )] S(C média )=
√n

(
IC= 0,00194 ± 4 ,30 .
0,0000579
√3 )mol /L

IC=( 0,00194 ±0,0001 ) mol / L

Erro Relativo:
LC
e r=
C média

0,0001
e r=
0,00194

e r=0,0515=5 , 15 %

C%( mm ) = 9,32%