VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO

Prof. Dr. Armindo Monjane

 Um complexo é um composto químico formado
pela adição de uma substância simples,
normalmente um ião metálico que funciona como
um receptor de electrões π com uma ou várias
moléculas de outra substância, chamada de
ligante bases de Lewis.
 Oscasos mais comuns de complexos ocorrem
com os compostos iónicos metálicos, que
podem ter seus iões metálicos complexados
tanto nos cristais quanto em solução.

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 A seguir são apresentados alguns exemplos de complexos e
compostos de coordenação e respectivas designações:

 [Co(NH3)5Cl]2+ pentaaminoclorocobalto(III)

 [Fe(C2O4)2Cl2]4- diclorobis(oxalato) ferrato (II)

 [Cr(NCS)6]3- hexaisotiocianatocromato (III)

 [Ni(PPh3)2Br2] dibromobis (trifenilfosfino) níquel

 Na[Au(CN)2] dicianoaurato (I) de sódio

 [Co(en)2Cl2]3[Fe(C2O4)3] tris(oxalato)ferrato(III) de
diclorobis(etilenodiamino)cobalto(III)

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 VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO
 Introdução
 A volumetria de complexação consiste na utilização,
em química analítica, de agentes quelantes ou
ligantes, em geral orgânicos, que se coordenam com
um ião metálico através de dois ou mais átomos
doadores electrónicos.
 A complexometria iniciou-se por volta de 1950.

 São agentes quelantes usuais os ácidos

aminopolicarboxílicos, como por exemplo o ácido
etilenodiaminotetracético, vulgarmente conhecido por
EDTA, e os hidroxiácidos, como os ácidos cítrico e
tartárico.
 Na volumetria de complexação recorre-se a reacções
ácido-base, segundo o conceito Lewis, que conduzem,
portanto à formação de um composto de coordenação
(sal complexo) como ocorre por exemplo na
determinação da dureza de água com EDTA.
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AVOLUMETRIA COM FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
OU COMPLEXOMETRIA BASEIA-SE EM REACÇÕES
QUÍMICAS QUE ENVOLVEM UM IÃO METÁLICO E
UM AGENTE LIGANTE COM FORMAÇÃO DE UM
COMPLEXO SUFICIENTEMENTE ESTÁVEL.

 APESARDE EXISTIR UM GRANDE NÚMERO DE

COMPOSTOS USADOS NA COMPLEXOMETRIA, OS
COMPLEXOS FORMADOS COM O ÁCIDO
ETILENODIAMINOTETRACÉTICO (EDTA), SÃO UM
DOS MAIS COMUNS.

 ONDEVÁRIOS IÕES METÁLICOS REAGEM

ESTEQUIOMETRICAMENTE COM O EDTA.
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 ESTE É UM ÁCIDO TETRACARBOXÍLICO,
POSSUINDO QUATRO HIDROGÉNIOS IONIZÁVEIS,
SENDO SIMPLIFICADAMENTE REPRESENTADO
POR H4Y.
A REACÇÃO COM IÃO METÁLICO PODE SER
GENERICAMENTE REPRESENTA POR:

 Mn+ +Y4- MY-(4-n)

O EDTA na forma de ácido ou sal disódico pode

ser obtido em alto grau de pureza, podendo ser
usado como padrão primário, porém, se
necessário pode ser padronizado contra
solução padrão de zinco.

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 A solução aquosa de EDTA apresenta as espécies H4Y,
H3Y-, H2Y2-, HY3- e Y4-, sendo que a forma
predominante depende do pH.
 O EDTA é um ácido fraco para o qual pK1 = 2,0; pK2 =
2,7; pK3 = 6,2; pK4= 10,3.

 Estes valores demonstram claramente que os dois

primeiros protões são mais facilmente ionizáveis do
que os outros dois restantes.

 Este reagente possui uma grande versatilidade que

provém da sua potência como agente complexante e
da disponibilidade de numerosos indicadores ião-
metal, cada um efectivo em um intervalo limitado de
pH.
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A espécie complexante é Y4-, portanto é
necessário um ajuste de pH, a fim de obter uma
constante de formação condicional (K’) favorável
para o ião metálico em questão.

 K’= Kabs.4

 onde 4 é a fracção da espécie Y4- em dado pH, e

Kabs á a constante de formação absoluta do
complexo formado por EDTA e o ião metálico.

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 Conceitos

 Complexo ou composto de coordenação –

ião metálico (de um modo geral um metal de
transição) circundado por vários iões de carga
oposta ou moléculas neutras denominadas
ligandos.

 Ligando – ião ou molécula que forma uma

ligação covalente com um catião ou um
átomo metálico neutro, por doação de um ou
mais pares de electrões.

 Ex: H2O, NH3.

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 Conceitos
 Número de coordenação de um metal é o
número de ligações covalentes que forma com
os ligandos (espécies doadoras de electrões).

 Quelato – é um complexo cíclico formado

quando um catião está ligado por 2 ou mais
ligações a um mesmo ligando.

 Ligando monodentado – NH3

 Ligando bidentado
 Ligando hexadentado
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 Compostos Complexos ou de Coordenação

 Muitos compostos inorgânicos ou orgânicos

têm uma estrutura mais ou menos complexa e
são designados por compostos de
coordenação.
 Muitos deles são extremamente importantes
nos processos biológicos; são exemplos a
hemoglobina (complexo de ferro), a clorofila
(complexo de magnésio) e a vitamina B-12
(complexo de cobalto).

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 Podemos definir um composto complexo ou de
coordenação como um agregado mais ou menos
estável, formado quando um átomo de um metal ou
um ião metálico se liga directamente a um grupo de
moléculas neutras ou a iões, sendo o número de
ligações simples (iónicas ou covalentes) superior ao
número que corresponde ao estado de oxidação do
metal.
 As reacções de formação de um complexo são
reacções ácido-base segundo o conceito de Lewis:
 ácido é toda a espécie química que pode receber um
par de electrões isolados de um átomo, de uma
molécula ou um ião;
 base é a espécie química que possui um ou mais
pares de electrões capazes de efectuar ligações
coordenadas.
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 Nos compostos de coordenação, a base de
Lewis (água, amoníaco, ião cloreto) desígna-
se por ligando, palavra derivada de um termo
latino que significa ligar ou unir, uma vez
que se liga ao ião metálico (elemento central)
por meio de um par de electrões.
 Como o par de electrões compartilhado
pertence ao ligando, como par isolado, a
união ligando-metal, recebe o nome de
ligação coordenada ou ligação covalente
dativa.
 O ião metálico e os seus ligandos
circundantes constituem um composto ou ião
de coordenação a que frequentemente se
chama composto ou ião complexo.
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 Todos os ligandos que estão ligados
directamente ao ião metálico num composto
de coordenação constituem a esfera de
coordenação primária do ião, sendo o número
de ligandos designado por número de
coordenação do metal; os números de
coordenação correntes, para os elementos de
transição, são 4 e 6.
 A carga de um ião complexo é a soma das
cargas do ião metálico com as dos ligandos.

 Assim,tem-se a carga +2 para o ião

[Ni(H2O)6]2+ proveniente do composto
[Ni(H2O)6]Cl2, uma vez que o ião níquel tem
uma carga +2 e que as moléculas da água são
electricamente neutras.

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 Complexometria
 Tal como noutros tipos de volumetria, as reacções de
formação de complexos têm de ser rápidas,
estequiométricas e quantitativas.
 A maior parte das reacções envolvendo a formação
de iões complexos não satisfaz em uma ou mais
destas condições, sendo as reacções com o EDTA uma
excepção importante. O titulante mais usual nas
análises volumétricas de complexação é o EDTA
(etilenodiamino tetraacetato), trata-se de um ácido
orgânico ou o seu respectivo sal de disódio,
comercialmente também designado por T-Triplex-II.
 O anião do EDTA pode formar complexos estáveis com
quase todos os catiões. A proporção em que reage o
catião e a complexona (EDTA) é sempre de 1:1.

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 Complexometria
 As titulações com EDTA precisam de um
indicador, porque a complexona e os
complexos são incolores. Não é preciso
estandardizar as soluções de EDTA, porque o
sal N2H2Y.2H2O pode ser obtido numa forma
tão pura que basta pesar a quantidade
desejada e dissolver.
 Para o efeito, dissolvem-se 37,227 gramas do
sal num litro de água, para obter uma solução
padrão de 0,10M.
 A solução assim obtida é conservada numa
garrafa plástica (nunca se deve conservar num
recipiente de vidro pois poderá ocorrer a
reacção com as partículas de vidro).
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A solução de EDTA é muito estável, pode se
conservar por um período de um ano
aproximadamente.
O ponto de equivalência nesta titulação, é
reconhecido através de indicadores
específicos de metais que indicam a
variação da concentração de iões metálicos.

 Estes
indicadores formam com os próprios iões
metálicos complexos quelados, que possuem
uma cor diferente dos indicadores livres.

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 HOOCCH2
_ _ CH2COOH
N-CH2-CH2-N
NaOOCCH2 CH2COONa

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 Os indicadores complexométricos são formados por
complexos, cuja a constante deve ser pequena a dos
titulantes.
 No início da titulação, o indicador reage com a
quantidade equivalente de iões metálicos, formando
indicador-complexo do metal, que determina a cor da
solução.
 O complexante reage inicialmente com iões livres de
metal, e quase no fim da titulação atrai também os
metais do indicador complexo. A estabilidade do
complexo diminui à medida que o valor de pH vai
diminuindo.
 Durante a titulação são libertos iões H3O+, por essa
razão deve se trabalhar em solução tampão alcalina.

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Ca2+ /Mg2+ + Indicador

[ Ca/Mg-indicador]
(vermelho)

[Ca/Mg-Indicador] + EDTA

[Ca/Mg-EDTA] + Indicador (verde)

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A reacção entre o titulante e o titulado, numa
volumetria de complexação, origina a formação
de um complexo, sendo a constante de equilíbrio
correspondente à reacção designada por
constante de formação ou de estabilidade.

 Quandoo ligando possui mais do que um átomo

capaz de fornecer um par de electrões, o
complexo formado (quelato) é muito estável.

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O EDTA é um reagente muito utilizado devido à
facilidade com que forma quelatos.
 Como é um ácido fraco, a sua acção depende
do valor de pH do meio, apresentando as suas
curvas de titulação a região do ponto de
equivalência tanto mais pronunciada quanto
maior for o valor de pH da solução.

A aplicação mais importante deste método

volumétrico é a determinação da dureza da
água.

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 Para detecção do ponto de equivalência utiliza-se um
indicador de ião metálico de que é exemplo o negro
de eriocromo, ao qual se recorre na determinação da
dureza de água.
 A dureza de água deve-se essencialmente à presença
de sais de cálcio e de magnésio. Pode classificar-se a
dureza em temporária (devido aos sais solúveis de
cálcio e de magnésio).
 A determinação da dureza de água faz-se com sal de
disódico de EDTA, na presença de negro de
eriocrómio, em solução tamponada, com um valor de
pH  10.
 A dureza cálcica é determinada com o mesmo
titulante, mas em solução não tamponada e de pH 
12, para que os iões magnésio precipitem; nesta
titulação utiliza-se como indicador o murexide.

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NaOOCH 2C CH 2COONa
N- (CH 2)2 -N 2+
+ Ca + 2H2 O
HOOCH 2 C CH 2COOH

Complexo (III)
O

O CH2
O
C CH2
O N
Ca CH2
O N H2C
C-H 2C
O CH 2
O
O
Ca-complexo quelado
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