Titulometria de complexação

Formação de Complexos
 Um íon complexo consta de um átomo central e vários ligantes
intimamente acoplados a ele.

 O átomo central pode ser caracterizado pelo número de coordenação.

Número de coordenação: indica o número de ligantes que podem

formar um complexo estável com um átomo central.

NH3, Cl-, CN-, H2O formam ligantes monodentados  ocupa um dos

espaços disponíveis em torno do íon central.

Também são conhecidos ligantes bidentados, tridentados, tetradentados

 quelatos.
Formação de Complexos

Exemplos de complexos:

[Fe(CN)6]4- hexacianoferrato (II)

[Fe(CN)6]3- hexacianoferrato (III)

[Cu(CN)4]3- tetracianocuprato (I)

[Cu(NH3)4]2+ tetraminocuprato (II)

[Co(H2O)6]3+ hexaquocobaltato (III)

 Complexos metálicos

Formação de um complexo se dá pelo compartilhamento de pares de

elétrons entre um íon metálico e uma espécie capaz de fornecer esses
elétrons.
2

NH3 * Cada NH3 atua como

2+ uma base de Lewis e
Cu 4 N H3N Cu NH3
NH3 contribui com seu par de
H H
Íon metálico H elétrons isolado.
ligante
Íon complexo catiônico

Ni2+ + 4CN- = Ni(CN)42- íon complexo aniônico

Co3+ + 3NH3 + 3NO2- = Co(NH3)3(NO2)3 composto de coordenação

Número de coordenação: determinado pela configuração eletrônica do íon,

sua carga, seu tamanho e outros fatores.
Equilíbrio envolvendo complexos
As reações de complexação com ligantes monodentados ocorrem em
etapas.
Quando um ligante monodentado é adicionado à uma solução de um íon
metálico de número de coordenação n, formando um complexo
mononuclear, vários equilíbrios são estabelecidos:

M + L = ML Kf1 = [ML] / [M] [L]

ML + L = ML2 Kf2 = [ML2] / [ML] [L]
MLn-1 + L = MLn Kfn = [MLn] / [MLn-1] [L]

Equação total no lugar das equações por etapas:

M + L = ML Kf1 = β1 = [ML] / [M] [L]

M + 2L = ML2 Kf1 x Kf2 = β2 = [ML2] / [M] [L]2
M + nL = MLn Kf1 x Kf2 x...Kfn = βn = [MLn] / [M] [L]n
β1, β2 ... Βn são denominadas constantes globais.
 Complexometria
Baseia-se em reações que envolvem um íon metálico M e um agente
ligante L com formação de um complexo suficientemente estável.

M + L ↔ ML

A Constante de estabilidade ou de formação para a reação é:

Kf = [ML]
[M] [L]
 Complexometria
 Tem como objetivo a determinação quantitativa de uma analito, em geral
um íon metálico, através da formação de um complexo entre um íon
metálico e um agente quelante.

 As reações envolvidas são dependentes do pH.

 Os requisitos necessários para que uma reação possa ser utilizada

como base de método titulométrico são:

1) A reação deve ser rápida;

2) A reação deve ser quantitativa no ponto final;

3) O PE na titulação deve ser bem definido e facilmente detectado.

Complexometria
O EDTA é considerado um reagente complexométrico padrão.

As titulações utilizando este reagente devem ser realizadas sob pH

controlado.

O pH deve ser ajustado de modo a impedir a precipitação dos íons

metálicos como hidróxidos e permitir maior disponibilidade da espécie
ligante.
 Indicadores Metalocromicos
São os indicadores utilizados em titulações complexométricas;

 São ácidos ou bases fracas;

 São coloridos tanto em suas formas livres como nas complexadas (a

cor da forma livre depende do pH do meio e a cor da forma complexada
depende do complexo formado);

 Esta nomenclatura está relacionada ao fato desses reagentes também

formarem complexos coloridos com os metais;

Os indicadores metalocromicos complexam de forma seletiva, quando

não específica, com determinados íons sob determinadas condições;
 Indicadores Metalocromicos
Para que um ligante possa ser utilizado como indicador é importante que a
constante de formação condicional do complexo metal-indicador (MInd)
seja menor que a do complexo metal-titulante (ML).

Reações:

M + Ind  Mind

MInd + EDTA  MEDTA + Ind

Cor B (indicador complexado) cor A (indicador livre)
Indicadores Metalocromicos

Murexida

Negro de Eriocromo T
EDTA: ácido etilenodiaminotetracético

Características:

-Ação complexante poderosa;

-Possui seis átomos doadores → o

nº de coordenação seis é o mais
encontrado entre os metais;

-Grande disponibilidade comercial

a baixo preço;

- Complexa-se com numerosos

cátions di, tri e tetravalentes.
 EDTA
A complexometria com EDTA comumente utiliza solução titulante de
Na2H2Y.

 As reações com os íons metálicos podem ser formuladas:

M2+ + H2Y2- ↔ MY2- + 2H+

M3+ + H2Y2- ↔ MY- + 2H+
M4+ + H2Y2- ↔ MY + 2H+
 Algumas Técnicas de Titulação com EDTA

As técnicas utilizadas são:

Titulações diretas, titulações por retorno, de deslocamento (ou

substituição) e de uso de complexantes auxiliares.

Titulações diretas – a solução de EDTA é o titulante e uma solução

contendo o analito é o titulado.

Ex: titulação de Zn+2, em pH 10, ajustado com solução tampão de

NH3/NH4Cl, que serve também como complexante auxiliar, formando
inicialmente o complexo Zn(NH3)42+. O indicador adequado é o Negro de
Eriocromo-T.
 Algumas Técnicas de Titulação com EDTA

Titulações por retorno – são aplicadas quando o íon metálico é apenas

lentamente complexado pelo EDTA ou precipita como hidróxido no pH
requerido para a complexação ou ainda quando não há indicador
metalocromico adequado.

Consiste na adição de um excesso de ligante, em geral a solução padrão

de EDTA, à solução contendo o íon metálico e o posterior ajuste do pH. A
titulação do EDTA residual é feita com uma solução padrão de Zn+2 ou
Mg+2.

Ex: determinação de níquel. Uma solução de sulfato de magnésio é

utilizada como padrão para titular o EDTA residual na presença de Erio-T
em pH 10.

Reações: Ni2+ + Y4- ↔ NiY2-

Mg+2 + Y4-exc ↔ MgY2-
 Algumas Técnicas de Titulação com EDTA

Titulações por Substituição – à solução que contém o analito é

adicionado um excesso de solução do complexo Mg-EDTA (MgY2-) a fim
de liberar uma quantidade equivalente de Mg2+.

Mn+ + MgY2- ↔ MY(-4 +n) + Mg2+

 Esta reação ocorrerá somente se o complexo MY(-4+n) for mais estável

que o MgY2-.

 A quantidade de Mg2+ liberada do complexo é então titulada com

solução padrão de EDTA usando Erio T como indicador.
 Algumas Técnicas de Titulação com EDTA

 Outras técnicas de titulação com EDTA são usadas para determinação

de anions (fosfato, cianeto, sulfato, haletos, etc.)

Ex: PO43- + Mg(NH4)2MoO4 ↔ NH4MgPO4.6H2O

 O excesso de Mg presente no molibdato é titulado com EDTA.

 Curvas de Titulação com EDTA
Titulação na ausência de reações paralelas.

As titulações com EDTA podem ser previstas teoricamente calculando

os valores da [M+] em função dos volumes adicionados de titulantes

Para a titulação de íons Ca2+ com EDTA, a reação de titulação é:

Ca2+ + Y4-(aq.) ↔ CaY2- (aq.)

Kf1 = ß1 = [CaY2-] = 5,01 x 1010

[Ca2+] [Y4-]

Reação de complexação é completa quando Kf ou ß é grande.

PE é atingido quando todo o cálcio estiver sob a forma do complexo

CaY2-.
 Curvas de Titulação com EDTA
Uma curva de titulação complexométrica pode então ser dividida em
quatro regiões distintas:

Região Constituinte(s) Maior fonte

majoritário(s) supridora de
Ca2+
Antes da adição Ca’ Ca’
Antes do PE Ca’ e CaY2- Ca’
No PE CaY2- CaY2-
Após o PE CaY2- e Y’ CaY2-
 Curvas de Titulação com EDTA
Curva de titulação de 25,00 mL de Ca2+ 0,01 mol/L com EDTA 0,01
mol/L em pH 12. Kf = 5,01 x 1010

Região I: Antes da Adição de Titulante.

Estão presentes íons OH- e Ca2+

[Ca2+] = 10-2 mol/L

pCa = 2,0
 Curvas de Titulação com EDTA
Região 2: Após adição de 12 mL de titulante.
Antes do PE

Ca2+ + Y4- ↔ CaY2-(aq.) (Estequiometria 1:1)

[Ca’] = CCa2+ VCa2+ - CEDTA VEDTA

V total da solução

Considerando que não existem reações paralelas:

[Ca2+] = 25 0,01 – 12 0,01 = 3,51 x 10-3 mol/L

37,00
pCa = 2,45
Curvas de Titulação com EDTA
Região 3. Após a adição de 25 mL de titulante.

No PE

A única fonte de íons Ca2+ (não complexados) é a dissociação do

complexo CaY2-

CaY2- ↔ Ca2+ + Y4- Kinst. = 1/Kf

No PE [Ca2+] = [Y4-]

Kf = [CaY2-]
[Ca2+]2

[Ca2+] = ([CaY2-])1/2
([Kf])1/2

[CaY2-] = 25,0 x 0,01 = 5 x 10 -3 mol/L

50,0
Curvas de Titulação com EDTA
Região 4. Adição de 30 mL de titulante.

Após o PE

Nesta região, o complexo formado CaY2- é ainda a única fonte de íons

Ca2+. Mas não é fonte majoritária de Y4-.

[CaY2-] = 25 x 0,01 = 4,55 x 10-3 mol/L

55,0
[Y4-] = 5 x 0,01 = 9,09 x 10-4 mol/L
55,0

[Ca2+] = [CaY2-]
[Y4-] Kf

[Ca2+] = 1 x 10-10 mol/L

pCa = 10
Titulação na presença de reações paralelas
 As concentrações dos íons livres são calculadas levando em
consideração os coeficientes de extensão das reações paralelas.

 É necessário usar a constante condicional (Kf’) para o cálculo das

concentrações das espécies em equilíbrio.

No exemplo a seguir tanto o metal quanto o ligante reagem

paralelamente.

Ex. Uma alíquota de 25,0 mL de uma amostra contendo íons cobre de

concentração 0,01 mol/L de Cu2+ foi titulada com solução 1,0 x 10-2
mol/L de EDTA em uma solução tamponada em pH 10,0 usando uma
mistura contendo NH3/NH4Cl (0,10mol/L / 0,186mol/L). Calcule a
concentração de íons Cu2+ e Y4- antes da adição, após a adição de 10,0
mL; 25,0 mL e 30mL de EDTA.
 Titulação na presença de reações paralelas.
Dados:
KfCuY2- = 6,3 x 1018
Cu-NH3: ß1 = 104,11; ß2 = 107,61; ß3 = 1010,51; ß4 = 1012,62
Cu-OH: ß1 = 107; ß2 = 1013,68; ß3 = 1017; ß4 = 1018,5
αY(H) pH10 = 2,88

1) Equação da reação principal: Cu2+ + Y4- ↔ CuY2-

2) Equações das reações paralelas

Reações do íon cobre com amônia

Cu2+ + NH3 ↔ [Cu(NH3)]2+

Cu2+ + 2NH3 ↔ [Cu(NH3)2]2+
Cu2+ + 3NH3 ↔ [Cu(NH3)3]2+
Cu2+ + 4NH3 ↔ [Cu(NH3)4]2+
 Titulação na presença de reações paralelas.

Reações do íon cobre com hidróxido

Cu2+ + OH- ↔ [Cu(OH)]+

Cu2+ + 2OH- ↔ [Cu(OH)2]

Cu2+ + 3OH- ↔ [Cu(OH)3]-

Cu2+ + 4OH- ↔ [Cu(OH)4]2-

 Titulação na presença de reações paralelas.
Reações do EDTA com H+

Y4- + H+ ↔ HY3-

HY3- + H+ ↔ H2Y2-

H2Y2- + H+ ↔ H3Y-

H3Y- + H+ ↔ H4Y
 Titulação na presença de reações paralelas.
αCu(NH3) = 1 + ß1[NH3] + ß2[NH3]2 + ß3[NH3]3 + ß4[NH3]4

αCu(NH3) = 1 + 104,11[NH3] + 107,61[NH3]2 + 1010,51[NH3]3 + 1012,62 [NH3]4

αCu(NH3) = 2,37 x 108

αCu(OH) = 1 + ß1[OH-] + ß2[OH-]2 + ß3[OH-]3 + ß4[OH-]4

αCu(OH) = 1 + 107(10-4) +1013,68 (10-4)2 + 1017 (10-4)3 + 1018,5 (10-4)4

αCu(OH) = 5,8 x 105

αCu = αCu(NH3) + αCu(OH)

αCu = 2,37 x 108
Titulação na presença de reações paralelas.

Cálculo da constante condicional

Kf‘ = Kf = 6,3 x 1018

αCu x α Y 2,37 x 108 x 2,88

Kf‘ = 9,2 x 109

Descrição da curva de titulação de Cu2+ com
EDTA em pH 10.

Antes da adição de titulante

[Cu2+] = [Cu´] = 0,01 = 4,2 x 10-11 mol/L
α Cu 2,37 x 108

pCu = 10,67

Após a adição de 10 mL de titulante

[Cu‘] = 25,00x 0,01 – 10,00 x 0,01 = 4,28 x 10-3

35,00
[Cu2+] = [Cu‘] = 4,28 x 10-3 = 1,80 x 10-12
αCu 2,31 x 108

pCu = 11,05
 Descrição da curva de titulação de Cu2+ com
EDTA em pH 10.

Após a adição de 25,00 mL

[CuY2-] = 25,00 x 0,01 = 5 x 10-3 mol/L

50,00

No PE [Cu] = [Y]

[Cu‘]2 = [CuY2-] = 5 x 10-3 mol/L

Kf‘ 9,2 x 109

[Cu‘] = 7,37 x 10-7

[Cu2+] = [Cu‘] = 7,37 x 10-7 = 3,11 x 10-15

αCu 2,37 x 108

pCu = 14,51
Descrição da curva de titulação de Cu2+ com
EDTA em pH 10.

Após adição de 30 mL de titulante

[CuY2-] = 25,00 x 0,01 = 4,55 x 10-3

55,00

Após o PE, [Y‘] = 5,00 x 0,01 = 9,1 x 10-4

55,00

[Cu‘] = [CuY2-] = 4,55 x 10-3 = 2,32 x 10-9

Kf‘ [Y‘] 9,2 x 109 x 9,1 x 10-4

[Cu2+] = [Cu‘] = 2,32 x 10-9 = 9,78 x 10-18

αCu 2,37 x 108

pCu = 17,0
Avaliação da viabilidade da titulação de um íon metálico
com EDTA.

Para uma solução do metal e do ligante iguais a 0,01 mol/L, por

exemplo, a titulação será possível se o valor de Kf´ for maior que 108.

Este valor de Kf´ é obtido quando 99,9% do complexo da reação

principal estiverem formados e for adicionado um excesso de 0,1 % do
titulante.

CM (em 99,9% da reação ou a 0,1% do PE) = 0,1 x 0,01 = 5 x 10-6 mol/L

199,9

CMY2- (em 99,9% da reação) = 99,9 x 0,01 = 4,99 x 10-3 mol/L

199,9

[Y´] (0,1% de excesso do ligante) = 0,1 x 0,01 = 5 x 10-6 mol/L

200,1

Kf´ = 4,99 x 10-3 = 2 x 108

(5 x 10-6)2
EDTA - Efeito do pH

Na complexação de íons metálicos com EDTA a espécie ativa é o íon

Y4-.

 em solução alcalina o EDTA encontra-se predominantemente na

forma Y4-.
EDTA – efeito do pH

Expressões das constantes de ionização do EDTA

H4Y + H2O ↔ H3O+ + H3Y- K1 = [H3O+] [H3Y-]

[H4Y]

H3Y- + H2O ↔ H3O+ + H2Y2- K2 = [H3O+] [H2Y2-]

[H3Y-]

H2Y2- + H2O ↔ H3O+ + HY3- K3 = [H3O+] [HY3-]

[H2Y2-]

HY3- + H2O ↔ H3O+ + Y4- K4 = [H3O+] [Y4-]

[HY3-]
 EDTA – efeito do pH

Expressão das frações das espécies:

α0 = [H4Y]
CT

α1 = [H3Y-]
CT

α2 = [H2Y2-]
CT

α3 = [HY3-]
CT

α4 = [Y4-]
CT
 EDTA – efeito do pH

CT soma das concentrações de equilíbrio de todas as espécies:

CT = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y]

Substituindo as constantes de ionização em CT, tem-se:

CT = [Y4-] {1 + [H3O+] + [H3O+]2 + [H3O+]3 + [H3O+]4}

K4 K3K4 K2K3K4 K1K2K3K4

α4 = 1
[H3O+]4 + K1[H3O+]3 + K1K2[H3O+]2 + K1K2K3[H3O+] + K1K2K3K4

 α depende apenas do pH e das constantes

Assim, Kf‘ = Kfα4 = [MY(4-n)-]

[Mn+] CT
 Exemplos
Calcule a concentração de Ni2+ não complexado com EDTA em uma
mistura de 200 mL de uma solução 0,20 mol/L de NiCl2 com 200mL de
solução 0,200 mol/L de Na2H2Y.
Kf = 4,2 x 1018

Calcule a concentração de Ni2+ não complexado com EDTA em uma

mistura de 200 mL de uma solução 0,200mol/L de NiCl2 com 200 mL de
solução 0,200 mol/L de Na2H2Y, tamponada em pH 10 com 0,10 mol/L de
NH3 livre.
Kf = 4,2 x 1018
αY(H) = 2,82
αNi(NH3) = 1,5 x 104