Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Química Analítica Avançada

Volumetria de Complexação
Parte 2

Lilian Silva

Juiz de Fora, 2011

 Curvas de titulação por complexação
• A curva de titulação da volumetria de complexação representa a variação da
concentração do íon metálico livre durante o curso da titulação do metal com
EDTA.
Mn+ + Y4- MY n-4 Kf’ = Kf x 4

• A curva de titulação é um gráfico de pM versus o volume de EDTA adicionado, e

o cálculo divide-se em quatro etapas distintas.

• 1ª Etapa: Antes do início da titulação: O pM é dado pela concentração inicial do

metal livre.

• 2ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência: Nesta região há um excesso

de Mn+ em solução após o EDTA ter sido consumido. A concentração do íon
metálico livre é igual à concentração do excesso de metal que não reagiu. O metal
provindo da dissociação do complexo é desprezível.

• 3ª Etapa: No ponto de equivalência: Há exatamente a mesma quantidade de

EDTA e de metal em solução. Pode-se tratar a solução como se tivesse sido
preparada pela dissociação do complexo puro.

• 4ª Etapa: Após o ponto de equivalência: Nesta etapa há um excesso de EDTA e

praticamente todo o íon metálico está na forma complexada. A concentração do
íon metálico livre se dá pelo deslocamento do equilíbrio.
 Curvas de titulação por complexação

• Exemplo: Considere a titulação de 50 mL de uma solução de Ca+2

0,01 mol L-1 com EDTA 0,01 mol L-1. A solução de Ca+2 é
inicialmente tamponada a pH 10. Calcular os valores de pCa nos
seguintes pontos:
Ca+2 + Y-4 CaY-2

a) No início da titulação
b) Após a adição de 20 mL do titulante
c) No ponto de equivalência
d) Após a adição de 60 mL do Titulante
 Curvas de titulação por complexação
• Cálculo do Kf´:
• Kf´CaY2- = Kabs . 4  Kf´CaY2- = 5,0 x 1010 x 0,35  Kf´CaY2- = 1,8 x 1010

Cálculo do volume de EDTA no ponto de equivalência:

Quantidade de matéria de EDTA = Quantidade de matéria de Ca2+

n0 mol de EDTA = n0 mol de Ca2+

0,01 mol/L x VEDTA = 0,01 mol/L x 50mL

VEDTA = 50mL

Ca2+ + Y-4 CaY-2

Início 50x10-3 x 0,01 ----- -----
Adicionado ----- 20x10-3 x 0,01 -----
Final 30x10-3 x 0,01+x x 20x10-3 x 0,01-x

X = quantidade de matéria que permanece em solução devido ao equilíbrio (sempre há

dissociação)  Este valor é desprezível.
 Curvas de titulação por complexação
A) No início da titulação:
[Ca+2] = 0,01 mol L-1  pCa = -log(0,01) = 2,0

B) Após a adição de 20,0 mL do Titulante:

[Ca+2] = (0,01 mol L-1 x 50 mL – 0,01 mol L-1 x 20 mL)/50 mL+20 mL

[Ca+2] = (0,5 – 0,2) mol L-1 x mL/70 mL = 4,29 x 10-3 mol L-1

pCa = -log(4,29 x 10-3) = 2,37

C) Após a adição de 50,0 mL do Titulante: [Ca+2] = Ca*

Ca+2 + Y-4 CaY-2
[CaY2-] = (0,01 x 50 mL)/100 mL
[CaY2-] = (0,5)/100 mL = 5,0 x 10-3 mol L-1

OBS: Ca trata-se da soma das concentrações de todas as espécies de ligante

(EDTA) contendo o ligante na solução com exceção de CaY-2.
.
 Curvas de titulação por complexação

No P.E.: [Ca+2] = Ca*

Kf´CaY2- = [CaY-2]/[Ca+2] . Ca

Kf´CaY2- = [CaY-2]/[Ca+2]2

[Ca+2]2 = [CaY-2]/ Kf´CaY2-

[Ca+2] = ([CaY-2]/ K´CaY2-)1/2 = (5,0 x 10-3/ 1,8 x 1010)1/2 = 5,2 x 10-7molL-1

pCa = 6,28

OBS: Ca trata-se da soma das concentrações de todas as espécies de

ligante (EDTA) contendo o ligante na solução com exceção de CaY-2.
 Curvas de titulação por complexação
D) Após a adição de 60,0 mL do Titulante:
[CaY-2] = 0,01 x 50/110 mL = 4,55 x 10-3 mol L-1

Excesso de EDTA (Ca ) = 0,01 x 10/110 mL = 9,09 x 10-4 mol L-1

Ca = soma das concentrações de todas as espécies de ligante (EDTA) contendo o

ligante na solução com exceção de CaY-2.

Ca = [Y4-] + [HY-3] + [H2Y-2] + [H3Y-] + [H4Y] = [Ca2+]

Kf´CaY2- = [CaY-2]/[Ca+2] . Ca*

[Ca+2] = [CaY-2]/ Kf´CaY2- . Ca

[Ca+2] = (4,55 x 10-3/ 1,8 x 1010 x 9,09 x 10-4)

[Ca+2] = 2,78 x 10-10 mol L-1

pCa = 9,56
Curvas de Titulação
Curvas de Titulação
 Indicadores Metalocrômicos
• Indicadores metalocrômicos – são compostos cuja cor muda quando eles se
ligam a um íon metálico.

• Para um indicador ser utilizável, é necessário que a estabilidade do

complexo metal-indicador seja menor que a estabilidade do complexo
metal-EDTA. Caso isso não ocorra, o EDTA não conseguirá deslocar o metal
do complexo com o indicador.

• Se um metal não se dissocia livremente de um indicador diz-se que o metal

bloqueou o indicador. O negro de eriocromo T é bloqueado pelo Cu2+, Ni2+,
Co2+, Fe3+ e Al3+.
 Indicadores Metalocrômicos

•Exemplo: análise típica de titulação de Mg com EDTA utilizando Negro de

Eriocromo T como indicador.

MgIn- + EDTA MgY2- + HIn2-

•O Negro de Eriocromo T é o indicador mais utilizado. Ele é usado nas

titulações de magnésio, cálcio, estrôncio, bário, cádmio, chumbo, manganês
e zinco. A solução é comumente tamponada em pH 10 com tampão amoniacal.
Indicadores Metalocrômicos
Indicadores Metalocrômicos
 Efeito de tampões e agentes mascarantes
●Além do titulante (EDTA), certas substâncias presentes em solução
podem formar complexos com os íons metálicos e, como consequência,
competir com a reação básica da titulação .

Estes complexantes são algumas vezes adicionados propositadamente para

eliminar interferências e, neste caso, são chamados agentes mascarantes

Exemplo 1: Níquel forma um complexo de alta estabilidade com íons CN-,

enquanto que o chumbo não forma

Na
Na prática, o chumbo pode ser titulado com EDTA em presença de cianeto,
sem sofrer interferência do níquel, ainda que as constantes de estabilidade
dos íons considerados, com EDTA, sejam muito próximas:

NiY2- kf = 4,2 x 1018

PbY2- kf = 1,1 x 1018
 Efeito de tampões e agentes mascarantes

Exemplo 2: o Al3+ em uma mistura de Mg2+ e Al3+ pode ser titulado mascarando
antes o Al3+ com F-, deixando assim apenas o Mg2+ para reagir com o EDTA.

● O cianeto, o fluoreto, a tiouréia e a trietanolamina são exemplos de agente

mascarante.

•O DESMASCARAMENTO libera o íon metálico de um agente de mascaramento.

• A seletividade produzida pelo mascaramento/desmascaramento permite que

componentes individuais de misturas complexas de íons metálicos seja analisados
por titulação com EDTA
 Agentes de Complexação Auxiliares
●Durante a titulação de certos íons metálicos com EDTA, pode ser necessário
adicionar, além de agentes mascarantes e do tampão, um complexante auxiliar para
impedir a precipitação do metal na forma de seu hidróxido

●Muitos cátions formam precipitados quando o pH é elevado a níveis requeridos

para sua titulação satisfatória com EDTA

●Quando esse problema acontece, é necessário um agente complexante auxiliar

para manter o cátion em solução.

●São necessários para titular muitos metais com EDTA em soluções alcalinas.

●O agente de complexação auxiliar liga-se ao metal de maneira suficientemente

forte para evitar a precipitação do hidróxido correspondente, mas suficientemente
fraco para liberar o metal quando a solução titulante de EDTA é adicionada ao
meio.

●Ex: o Zn2+ é titulado na presença de tampão amoniacal, que fixa o pH do meio e

também complexa com o íon metálico, mantendo-o em solução.

Zn(NH3)2+, Zn(NH3)22+, Zn(NH3)32+, Zn(NH3)42+

Agentes de Complexação Auxiliares
 Métodos de Titulação com EDTA

● Na literatura moderna já existem procedimentos para a determinação de quase

todos os metais com EDTA

● Nem sempre é possível efetuar a titulação direta de determinados íons metálicos

com EDTA usando um indicador visual, mas já se dispõe de numerosas técnicas
alternativas que podem ser utilizadas nestes casos.

• Titulação direta  Perto de 40 íons metálicos que podem ser determinados pela
titulação direta com EDTA utilizando-se indicadores de íons metálicos.

Exemplo: Determinação de Mg2+ com EDTA, empregando o Negro de Eriocromo T

(Ério T) como indicador – Tampona-se a solução contendo os íons metálicos a um pH
adequado, adicionam-se agentes mascarantes (quando se fizer necessário), a seguir o
indicador, e titula-se a solução com EDTA padrão até a mudança de cor, no ponto
final.
 Métodos de Titulação com EDTA
● Metais como Cr3+, Fe3+ , Al3+ e Ti4+ reagem muito lentamente com EDTA,
resultando em um tempo relativamente longo para a titulação direta de
qualquer um destes íons.

Foram desenvolvidos métodos indiretos para a dosagem destes metais

• Métodos de retrotitulação (retorno)  Um excesso conhecido de EDTA

é adicionado ao titulado. O excesso é então titulado com uma solução-
padrão de um segundo íon metálico, que pode ser o zinco ou magnésio.

• Esse tipo de titulação é necessário em casos em que o analito precipita na

ausência do EDTA, se ele reage muito lentamente com EDTA sob as
condições da análise ou se ele bloqueia o indicador.

• O íon metálico usado na titulação de retorno não deve deslocar o complexo

formado pelo íon metálico em análise com EDTA.
 Métodos de Titulação com EDTA
Exemplo: O cromo (III) reage lentamente com o EDTA, sendo por isso
determinado recorrendo a uma titulação de retorno. Uma preparação
farmacêutica contendo cromo (III) foi analisada por tratamento de 2,63 g
de amostra com 5,00 mL de 0,0103 mol L-1 de EDTA . A quantidade de
EDTA que não reagiu foi titulada com 1,32 mL de solução de zinco 0,0122
mol L-1. Qual a percentagem de cromo na preparação farmacêutica ?
Dado: MM(Cr3+)= 51,996 u.m.a

nEDTAtotal = 5,00 x 10-3 L x 0,0103 mol/L = 5,15 x 10-5 mol

nEDTAexcesso = nZn2+necessário para a titular = 1,32 x 10-3 L x 0,0122 mol L-1 =

1,61 x 10-5 mol

nCr3+ = nEDTAtotal - nEDTAexcesso = 5,15 x 10-5 – 1,61 x 10-5 = 3,54 x 10-5 mol

mCr3+ = nCr3+ x MM(Cr3+)= 3,54 x 10-5 x 51,996 = 1,84 x 10-3 g

A percentagem de Cr3+ na preparação será = (1,84 x 10-3 g/2,63g) x 100 =

0,070 %
 Métodos de Titulação com EDTA
Métodos de deslocamento  Utilizados para íons metálicos que não
possuem um indicador satisfatório. A solução contendo o analito é
normalmente tratado com um excesso de Mg(EDTA)2- para deslocar o Mg2+,
que é posteriormente titulado com solução de EDTA padrão.

Mn+ + MgY2-  MYn-4 + Mg2+

Ex 1: O Hg2+ é determinado desta maneira. A constante de formação do

Hg(EDTA)2- deve ser maior que a constante de formação do Mg(EDTA)2- ou
o deslocamento do Mg2+ do Mg(EDTA)2- não ocorrerá.

Ex 2:Determinação de Fe3+ pelo método de titulação de deslocamento –

Adiciona-se uma solução de Mg(EDTA)2- a uma solução de íons Fe3+. Os íons
Fe3+ substituem o Mg2+ no complexo:

Fe3+ + MgY2-  FeY- + Mg2+

 Referências Bibliográficas

• D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical

Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.
• Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed. Edgard
Blucher LTDA
• Ohlweiler, O. A., Química Analítica Quantitativa, Volume 2. 4a Ed. Livros
Técnicos e Científicos Editora S.A. 1981
• Vogel, A., Análise Química Quantitativa, 4a Ed., LTC, 2002.
• Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009