Universidade Federal Fluminense - UFF Instituto de Qumica - IQ Departamento de Qumica Analtica - GQA

Volumetria de Complexao

Professora: Raquel Andrade Donagemma

EDTA (CIDO ETILENODIAMINO TETRA-ACTICO)

4 grupos carboxlicos:

2 grupos amnicos:

K1 = 1, 02 x 10-2
K2 = 2,14 x 10-3 K3 = 6,92 x 10-7 K4 = 5,50 x 10-11

K5 = 7,80 x 10-7
K6 = 2,24 x 10-12

Reaes com EDTA

M2+ M3+ M4+

+ H2Y2+ H2Y2+ H2Y2-

MY2- + 2 H+ MY1- + 2 H+ MY + 2 H+

Equao geral: Mn+ + H2Y2MY(n-4) + 2 H+

Preparo de soluo padro primrio de EDTA

Estufa 80 C

Na2C10H14O8N2.H2O

PM = 372,24 g/mol

Exemplo: Preparo de uma soluo 0,03 mol.L-1 m = 11,1672 g massa pesada = 11,1710 g = 1,0003 f correo = massa terica 11,1672 g

TIPOS DE TITULAES COMPLEXOMTRICAS

TITULAES COMPLEXOMTRICAS ESPECFICAS

Envolvem um conjunto de procedimentos analticos clssicos como o Mtodo de LIEBIG - DENIGES, proposto em 1851 e modificado posteriormente, em 1903, visando a anlise de cianeto com ons Ag+. Inclui-se nesta categoria o mtodo de determinao de haletos (Cl-, Br- e SCN-) com o Hg2+ e outros mtodos analticos.
TITULAES COMPLEXOMTRICAS NO ESPECFICAS A titulaes complexomtricas no especficas, envolvem ligantes com grau de seletividade baixo, mas que alcanam grandes potencialidades com o controle do meio reacional, estando nesta categoria os mtodos de titulao com o EDTA ou ligantes correlatos.

Tcnicas de titulao com EDTA:

1) Titulao direta
2) Titulao indireta ou por retorno

3) Titulao de substituio ou deslocamento

4) Titulao alcalimtrica

TITULAES COMPLEXOMTRICAS DIRETAS

Limitaes do uso do EDTA em titulaes diretas:

a. Velocidade de reao lenta do metal com o ligante; b. Impossibilidade de manuteno da espcie de interesse analtico na forma solvel; c. Falta de condies de se escolher um indicador adequado para sinalizar o ponto final.

Exemplo: Titulao de clcio e magnsio em guas

TITULAES COMPLEXOMTRICAS DIRETAS

Apesar das limitaes mais de trinta ons formam

complexos estveis, s com o ligante EDTA.

As aplicaes diretas requerem controle do meio para que se aumente o grau de seletividade, sendo a acidez o principal parmetro de controle operacional.
Alguns metais formam complexos estveis em meio cido, outros em meio alcalino.

Estabilidade do complexo Metal-EDTA

Diminui com o decrscimo de pH;

mxima em pH fortemente alcalino, porm pode ocorrer a formao

de hidrxidos metlicos pouco solveis; Para evitar a formao de hidrxidos usa-se um agente complexante auxiliar (a.c.a). Exemplos: citrato, tartarato, trietanolamina, etc.

M+n + a.c.a M-a.c.a. + EDTA

M-a.c.a M-EDTA

TITULAES COMPLEXOMTRICAS DE RETORNO OU INDIRETAS

Indicada para nions que precipitam com alguns ons metlicos. Exemplos: SO42-, CO32-, SO42- e S2O ction metlico tratado por um excesso de ligante (EDTA) e o excesso titulado atravs da soluo padro de outro ction metlico. Estas aplicaes complexomtricas tambm requerem o conhecimento das melhores condies de formao do complexo com o ligante colocado em excesso.

TITULAES COMPLEXOMTRICAS DE RETORNO OU INDIRETAS

necessria se: O titulado precipita na ausncia do EDTA;

Se o analito reage lentamente com o EDTA;

Se bloqueia a ao do indicador

TITULAES COMPLEXOMTRICAS DE SUBSTITUIO OU DESLOCAMENTO

empregada uma soluo de um complexo menos estvel como substituinte da espcie analtica. Ocorre ento o deslocamento do metal substituinte pela espcie analtica, permitindo o uso de uma reao indicadora disponvel (adequada para o metal deslocado em equilbrio).
O pH deve ser ajustado evitando a precipitao de possveis hidrxidos com o on de interesse analtico bem como a adequao do meio reacional para a substituio do on metlico.

TITULAES COMPLEXOMTRICAS DE SUBSTITUIO OU DESLOCAMENTO

Exemplo: Nesse caso, o Hg2+ tratado com um excesso de Mg(EDTA)2para deslocar o Mg2+, que posteriormente titulado com uma soluopadro de EDTA. Hg2+ + MgY2- HgY2- + Mg2+ Mg2+ + EDTA Mg(EDTA)2Neste caso, para que o deslocamento de Mg2+ a partir do Mg(EDTA)2- seja possvel, a constante de estabilidade do Hg(EDTA)2- deve ser maior do que a do Mg(EDTA)2-.

TITULAES COMPLEXOMTRICAS DE SUBSTITUIO OU DESLOCAMENTO

Requisito principal: Necessidade de uma diferena muito grande entre as constantes de estabilidade dos dois complexos, ou seja, o complexo a ser formado por substituio deve ser muito mais estvel do que o formado pelo on substituinte.

Kf1 <<<<<< Kf2

TITULAES COMPLEXOMTRICAS ALCALIMTRICAS

M+n H+

H2Y2-

M-Y(n-4) H 2O

+ 2 H+ + Na+

+ NaOH

1 M+n = 2 H+ X n

Indicadores de ponto final na complexometria

Os indicadores metalocrmicos so compostos orgnicos coloridos que reagem com ons metlicos formando quelatos com colorao diferente daquela do corante livre. O ponto final na titulao de um on metlico com H2Y2- em presena de um indicador metalocrmico envolve uma reao do tipo: M -lnd (cor A) + H2Y2- [MY]2- + lnd (cor B)

O complexo M-Ind deve ser menos estvel que o complexo [MY]2-; O indicador deve ser muito sensvel com relao ao on metlico;

Os indicadores metalocrmicos podem ser detectados visualmente em

concentraes 10-6 e 10-7 mol.L-1 Exemplos: Negro de eriocromo T, Murexida e Calcon