Universidade Federal de Ouro Preto

Instituto de Ciências Exatas e Biológicas

QUI 248 – Química Analítica II

Titulação de Complexação –
Parte II.

Professora: Gilmare Antônia da Silva

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 Titulação de complexação

• Curvas
de
titulação
com
EDTA

Caderno

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 Titulação de complexação

A constante de formação do complexo de magnésio com EDTA é menor que aquela para
o complexo de cálcio, o que resulta em menor variação na função p na região do ponto
de equivalência. 3
 Titulação de complexação

α e K’CaY tornam-se menores à medida que o

valor de pH diminui. A constante de equilíbrio
menos favorável leva à menor variação do
pCa na região do ponto de equivalência.

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 Titulação de complexação

Cátions com maiores constantes de formação fornecem bons pontos finais mesmo
em meio ácido.
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Titulação de complexação

Um ambiente moderadamente ácido

é satisfatório para muitos cátions de
metais pesados bivalentes e um meio
fortemente ácido pode ser tolerado na
titulação de íons como o ferro (III) e o
índio (III).

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 Titulação de complexação

• Efeito de outros agentes complexantes nas curvas de titulação com EDTA

Muitos cátions formam precipitados de hidróxidos quando o pH é elevado a
níveis requeridos para uma titulação satisfatória com EDTA.

Necessidade de um agente complexante auxiliar para manter o

cátion em solução.

• Zn(II) é titulado em um meio com altas concentrações de amônia e cloreto de amônio.

Solução tamponada a um valor de pH que assegura a completa reação entre o

cátion e o titulante.

A amônia forma complexos amínicos com o Zn(II) que previnem a formação de

hidróxido de zinco pouco solúvel.

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 Frequentemente agentes complexantes auxiliares devem ser usados nas
titulações com EDTA para prevenir precipitações do analito como hidróxido.
Cuidado, esses reagentes levam os pontos finais a se tornarem menos nítidos!

Zn(NH3 ) 24+ + HY 3- ZnY 2- + 3NH 3 + NH +4

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 Titulação de complexação

• Indicadores para titulações com EDTA

Cerca de 200 compostos orgânicos têm sido investigados como indicadores para
íons metálicos nas titulações com EDTA.
Em geral esses indicadores são corantes orgânicos que formam quelatos
coloridos com os íons metálicos em uma faixa de pM característica de um cátion em
particular e do corante.
Os complexos são com frequência intensamente coloridos e sua presença pode
ser detectada visualmente em concentrações entre 10-6 e 10-7 mol.L-1.

• Negro de eriocromo-T
Indicador típico de íons metálicos utilizado na titulação de diversos cátions comuns.

H2O + H2In- Ä HIn2- + H3O+ K1 = 5 × 10 -7

vermelho azul

H2O + HIn2- Ä In3- + H3O+ K 2 = 2,8 × 10 -12

azul laranja

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 Titulação de complexação
Os complexos metálicos do negro de eriocromo-T são em geral vermelhos, assim
como o H2In-. Assim, na detecção é necessário ajustar o pH para 7 (ou mais) para que a forma
azul da espécie (HIn2-) predomine na ausência de um íon metálico.
Até o ponto de equivalência da titulação o indicador complexa o excesso do íon
metálico e desse modo a solução é vermelha. Com o primeiro excesso de EDTA a solução
torna-se azul como consequência da reação:

MIn- + H3- Ä HIn2- + MY 2-

vermelho azul

**Uma limitação do negro de

eriocromo-T é que suas soluções se
decompõem lentamente quando
armazenas.

Negro de
eriocromo-T Calmagita
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 Titulação de complexação

• Métodos titulométricos empregando-se o EDTA

Muitos dos metais da tabela periódica podem ser determinados pela titulação com
uma solução padrão de EDTA.

• Titulação direta
→ Métodos baseados em indicadores para o analito
Aproximadamente 40 íons metálicos podem ser determinados pela
titulação direta com EDTA utilizando-se indicadores de íons metálicos.

→ Métodos baseados em indicadores para um íon metálico adicionado

Quando não se dispõe de um indicador com uma faixa de transição
apropriada ou quando a reação entre o íon metálico e o EDTA é muito lenta a ponto de tornar
a titulação impraticável pode ser adicionada uma pequena quantidade de um íon metálico
para o qual se dispõe um bom indicador. O íon metálico deve formar um complexo que é
menos estável que o complexo do analito.

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 Titulação de complexação

Exemplo:
Indicadores para cálcio são geralmente menos satisfatórios que
aqueles que descrevemos para o íon magnésio.

EDTA No estágio inicial os íons magnésio são

+
MgCl2 deslocados do seu complexo com EDTA pelos
íons cálcio e ficam livres para se combinar
com o negro de eriocromo-T (solução
vermelha).
Quando todos os íons cálcio estiverem
complexados, os íons magnésio liberados
Ca2+ novamente se combinam com o EDTA até que
+ o ponto final seja observado.
Ério-T
Padronização do EDTA com
carbonato de cálcio (padrão
primário).
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 Titulação de complexação

• Retrotitulação
São utilizados quando não se dispõe de um indicador adequado, quando a reação
entre o analito e o EDTA é lenta, ou quando o analito forma precipitados no pH requerido
para sua titulação.
Útil para os cátions: Cr(III), Co(III).

Adição de um excesso medido de EDTA

Reação com os analitos Titulação do excesso com

de interesse solução padrão de Mg ou Zn

Indicador: negro de eriocromo-T

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 Titulação de complexação

• Deslocamento
São utilizadas quando não se tem disponível um indicador para um analito.

Um excesso não medido de EDTA com íons

magnésio ou zinco é introduzido em um solução do
analito. Se o analito formar um complexo mais
estável que aquele de magnésio ou zinco, ocorre o
seguinte deslocamento:
MgY2- + M2+ → MY2- + Mg2+;
o magnésio liberado (ou o zinco) é então titulado
com uma solução padrão de EDTA.

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 Titulação de complexação

• Escopo das titulações com EDTA

→ Aplicação na determinação de todos os cátions metálicos, exceto os metais alcalinos.

→ Controlando-se o pH alcança-se razoável seletividade:
- os cátions trivalentes podem geralmente ser titulados sem interferência de espécies
bivalentes mantendo-se o pH da solução próximo de 1.
- cádmio e zinco podem ser determinados na presença de magnésio tamponando-se
a mistura a pH 7 antes da titulação.
→ Agente mascarante: complexante que reage seletivamente com um componente da
solução para impedir que esse último interfira na determinação. Ex.: cianeto – titulação de
magnésio e cálcio na presença de cádmio, cobalto, cobre, níquel, zinco e paládio.

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 Titulação de complexação

• Determinação da dureza da água

→ A “dureza” de uma amostra de água foi definida em termos da capacidade dos cátions na
água em deslocar os íons sódio ou potássio em sabões e formar produtos poucos solúveis
que produzem uma espécie de resíduo que adere às pias e banheiras.
→ Em águas naturais a concentração de íons cálcio e magnésio excede muito a de qualquer
outro íon metálico:

A dureza da água é expressa atualmente em termos da concentração de carbonato

de cálcio que é equivalente à concentração total de todos os cátions multivalentes
presentes na amostra.

→ A determinação da dureza da água é um teste analítico útil que fornece uma medida da
qualidade da água para uso doméstico e industrial.

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