Química Analítica

Complexometria
 Complexometria
●
Equilíbrios
●
Agentes complexantes
– orgânicos (EDTA...), inorgânicos (Mg, Ca, Ni...)
●
Curvas de titulação
●
Indicadores
●
Dureza da água
●
Aplicações usando EDTA
 Referências
●
Skoog, Fundamentos de Química Analítica,
8ed, Cap 17.
●
Harris, Quantitative Chemical Analysis, 8th ed.,
Cap 11.
●
Baccan, Química Analítica Quantitativa
Elementar, Cap. VI – Titulações
Complexométricas.
 Complexo
Quelante/Ligante
ácido de Lewis

Quelato/QuelanteMetal/Coordenante
Metal

[Cu(H2O)4]2+ = Cu(H2O)42+ = Cu2+(aq)

Cu(NH3)42+
Cu(NH2CH2COO)2
O
[CuCl4]2-
O-
O

Ag(NH3)2+ N
M
O-
-
AgCl43- N O

O
O-

O
 Equilíbrio
Constante de formação
Progressiva e Global
Global
Progressiva
 Equilíbrio
Fração das espécies no meio
 Formação de Espécies
Insolúveis

Ag+ + Cl- ⇌ AgCl(s)

AgCl + Cl- ⇌ AgCl2-
AgCl2- + Cl- ⇌ AgCl32-
AgCl32- + Cl- ⇌ AgCl43-

MxAy(s) ⇌ xMy+(aq) + yAx-(aq)

Kps = [My-]x · [Ax-]y

 Formação de espécies
Ligantes protonáveis

A complexação dependerá do pH

Oxalato = C2O42- = Ox2-

Adicionando Fe3+
Fe(Ox)+, Fe(Ox)2-, Fe(Ox)33-
Adicionando H+
HOx-, H2Ox
Ligantes Protonáveis
Oxalato
Curva de distribuição das espécies

Feito com módulo pHcalc para Python

Constante de formação
Condicional ou
de formação efetiva (K')
Objetivo: Determinar a relação entre o
ferro livre e o ferro complexado.

Fe3+ + Ox2- ⇌ FeOx+

?
 Constante de formação
Condicional ou
de formação efetiva (K')
Constante de formação do complexo para um pH específico

Condição

Para pH alto: α2 ≈ 1
Concentração de oxalato livre [Ox2-] ≈ cT
Curva de distribuição das espécies
Constante de formação
Condicional ou
de formação efetiva (K')

Concentração de oxalato livre

Para pH alto: α2 ≈ 1
[Ox2-] ≈ cT
 Titulação
Complexantes Inorgânicos
●
Titulante: pode ser metal ou ligante
●
Quelantes inorgânicos monodentados
– baixa estabilidade
– p.e. não nítidos
– mais de um equilíbrio
●
Quelantes inorgânicos multidentados
– efetivos (estáveis)
– Complexação em uma única etapa
– p.e. nítido (reação completa)
– um único equilíbrio
 Titulação
Complexantes Inorgânicos
M 1L 1
M 1L 2
M 1L 4
pM = colog M
Complexantes Orgânicos
 Mascarantes e
Agentes de Complexação Auxiliar
●
Mascarantes
– Agentes complexantes que evita a interferência de uma
espécie em uma determinação.
●
Agentes de Complexação Auxiliar
– Evitam que em pH alto metais precipitem como
hidróxidos.
– ácido cítrico e ácido ascórbico (em óleos)
– EDTA protege ácido ascórbico
– EDTA sequestra Ca2+ e Fe2+
 EDTA
●
ácido EtilenoDiaminoTetrAcético
●
6 sítios ligantes
● Reagantes comercial: Na2H2Y·2H2O (PA)
●
Pode ser padrão primário (130–145°C, 2 horas)
●
Adição de pequena qtd. base para solubilização
● Na2H2Y·2H2O (PA) ao ambiente tem 0,3% de HR
●
Modulado pelo pH
●
Uso em
– Alimentos, sabões, detergentes
●
Sequestrante de metais em bioquímica
●
LD50 (rat) of 2.0 – 2.2 g/kg
●
Citotóxico e fracamente genotóxico
EDTA vs pH
EDTA com diferentes metais
Titulação com EDTA

Somente para o pH onde α4 é aplicável.

K'CaY = 1,75×1010 (pH 10)

 Exemplo de cálculo
Dados:
[EDTA] = 0,0200 M
pH = 10
α4 = 0,35

Determinar:
[Y4-] = ?

Resolução:
[Y4-] = α4·cT

[Y4-] = 0,35 · 0,0200 = 7,00×10-3 M

Curva de Titulação Ca com EDTA
2+
 Titulação de Ca com EDTA 2+
Padronização da
solução de Na2H2Y
com CaCO3 Antes do p.e.

H2Y2- + Ca2+ → CaY2- + 2H+

EDTA (H2Y2-) H2Y2- + Mg2+ → MgY2- + 2H+
MgIn-

Depois do p.e.

H2Y2- + MgIn- → MgY2- + HIn2-

Amostra com Ca2+
Tampão NH3/NH4+ (pH 10)
gotas indicador MgIn-
 Indicador metalocrômico

grupo azo

Negro de Eriocromo T (Erio T)

M+In H+In

Supõe-se que a Calmagita seja igual ao Erio T

 pCa e pMg x VEDTA
a presença de pequena
K MgIn -
40 quantidade de íons Mg2+
≃ melhora a determinação
K CaIn - 1 do ponto final da titulação

Adequado para Mg2+.

Há geração de Ca2+.
 Indicadores metalocromicos
●
Negro de Eriocromo T (Negro de Solocromo)
– pH 7 – 11
– Mg, Ca, Cd Zn e Pb (ligação forte com Cu, Fe e Ni)
– Lentamente oxidado pelo O2: adicionar ac.
ascórbico ou adicionar sólido do ind. antes da tit.
●
Calmagita
– Estrutura similar ao Erio T
– Mais estável que o Erio T
 Indicadores metalocromicos
●
Arsenazo I
– Terras raras
– Também serve para Ca e Mg pois não sofre bloqueio pelos íons Fe e Cu.
●
Alaranjado de xilenol
– soluções ácidas
– Bi (III) e Th (IV)
●
Murexida
– soluções alcalina
– Ca, Co, Ni e Cu (os 3 últimos são amarelos)
– Estável no dia
– Adicionar NaCl
●
Calcon (Solocromo Azul Escuro) ou Azul-Negro Eriocromo RC
– Titulação de Ca na presença de Mg (Mg(OH)2) em pH>12
 Solução EDTA
●
Padrão Primário
● Na2H2Y·2H2O (solubilidade: 108g/L)
●
Secagem a 80oC por 1 hora (águas adsorvidas)
●
Solução estável
●
Estocagem em frasco de PE
● Padrão para padronização: CaCO3 (padrão primário)
●
Melhor indicador: Arsenazo I
pH mínimo necessário
para efetuar a titulação
pCa x VEDTA
 Escopo da titulação com EDTA
●
Funciona para quase todos os cátions
metálicos (exceção: metais alcalinos).
●
Seletividade em função do pH.
●
Interferentes podem ser mascarados.
– CN- para titular Mg2+ e Ca2+ na presença de Cd2+,
Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+ e Pd2+.
 Dureza da água
●
Água: dura ou mole (macia) ou hard ou soft
●
Íons polivalentes (M+ não é considerado)
●
Íons Fe, Al e Mg também contribuem para a
dureza
● Altera as propriedades coligativas: ↑Te e ↓Tc
→ ↑consumo energia → ↑gastos ($$$)
●
Aquíferos em contato com rochas: calcita
(CaCO3), gipsita (CaSO4·2H2O) e dolomita
(CaMg(CO3)2)
Cristais de
calcita
 Dureza da água
●
Dureza temporaria
– Ca2+, Mg2+, HCO3- e CO32-
– Pode ser reduzida por aquecimento
●
Dureza permanente
– SO42-, Cl-, NO3-, outros íons
●
Redução da dureza
– Resinas de troca iônica
– Diluições ou renovação da água
 Escalas de dureza
quantidade de CaCO3
●
mmol/L
● ppm: partes por milhão (1mg/L ou 1mg de CaCO3/L)
● mg/L: 1mg/L de CaCO3
●
dGH ou GH: degree Global Hardeness
Härte (alemão): dureza
●
dH: ou deutche Härte
●
°H: degree Härte
●
gpg: grains (68.4mg) per U.S. galon
●
°Clark ou °e: English degree: grain / imperial galon
●
°fH ou °H: French degree 10mg/L=10ppm

https://en.wikipedia.org/wiki/Hard_water
Tabela de dureza da água
Qual é a dureza dessa água? É dura? Macia?
 GH (Global Hardness)
●
Medida de Ca e Mg em água
●
Duas escalas: dH (alemã) e ppm
●
Como aumentar o GH
– Adicionar Limestone (rocha de CaCO3)
– Adicionar CaCO3: vai aumentar KH (dureza do carbonato) e GH
●
Como reduzir o GH
– amolecedor de água: captura Ca e Mg e libera Na (aumento de
salinidade)
– Osmose reversa
– Diluição
 Aquarismo
●
dureza alta → cálculo renal nos peixes
●
Uso de resinas de troca iônica ($$$)
●
Diluições com 20% de água mole (evitar maiores quantidades de água
mole para reduzir mudanças abruptas nos peixes)
●
Fatores que aumentam a dureza da água
– rochas e cavernas
– Injeção de CO2
●
Fatores que diminuem a dureza da água
– Solos: adsorção dos metais. Ocorre saturação necessitando renovação do solo
– Uso de produtos comerciais para correção (amolecedores de água): resolução
temporária → aumento do conteúdo iônico do meio. Renovar a água.
Kits comerciais para determinação
da dureza da água
Teste de dureza de carbonatos (KH)

Conta-se o número de gotas para observar mudança de cor.

1 gota ~ 1 grain (0,065g) de CaCO3/Litro de água.

 Aplicação

Food Analysis – Laboratory Manual, Suzanne Nielsen, Springer

Ligas Metálicas

Analytical Chemistry