ANÃLISE DE CÁTIONS – GRUPO DA PRATA PROPRIEDADES ANALÍTICAS DOS CÁTIONS DO

PRIMEIRO GRUPO: Ag+, Pb2+, Hg2+2

O cátion Pb2+ inclui-se no 1° e 2° grupo da marcha analítica, porque sua precipitação como
PbCl2 no 1° grupo é incompleta, passando então ao grupo 2, onde precipita como sulfeto.
Quanto às duas espécies iônicas formadas pelo mercúrio, Hg2+2 e Hg2+, apenas o primeiro pertence a
este grupo.

PRATA
Pertence ao grupo Ib da Tabela Periódica, sua camada eletrônica externa possui uma estrutura
3d10, 4s1 e pode atuar em seus compostos com estados de oxidação (I), (II), e (III), embora em meio
aquoso, praticamente só encontra-se como monovalente.
O íon Ag+ é facilmente reduzido para metal:
Ag+ (aq) + e → Ag(s) E° = + 0,80 V
Esta semi-reação é responsável pelas manchas pretas que aparecem na pele quando ela entra
em contato com AgNO3, seja sólido ou em solução. A maioria dos compostos de Ag é branca; o
composto colorido de Ag que são prováveis de serem achados na análise qualitativa inclui:
Ag2S (preto) Ag3PO4 (amarelo) Ag2O (marrom escuro) AgI (amarelo)
Ag2CrO4 (vermelho escuro) AgBr (amarelo
claro) AgBr e AgI, ambos sensíveis à luz, são largamente utilizados em filmes
fotográficos.
O íon prata forma muitos complexos estáveis nos quais o número de coordenação da Ag é 2, AgL 2.
Dentre estes, o mais conhecido é o íon Ag(NH 3)2+.

Tabela 1. Constantes de Equilíbrio Envolvendo o Íon Ag+

Íons Complexos Precipitados
(Constantes de Formação, Kf) (Constantes do Produto de Solubilidade,
Kps)

AgCl2- 1 x 105 AgCl 1,6 x 10-10

Ag(NH3)2+ 2 x 107 Ag2CO3 8,1 x 10-12
Ag(S2O3)23- 1 x 1013 Ag2CrO4 1,2 x 10-12
Ag(CN)2- 1 x 10-21 AgBr 5,0 x 10-13
AgCN 2,2 x 10-16
AgI 8,3 x 10-17
Ag2S 8,0 x 10-51

Ação dos reagentes gerais 1. Hidróxidos alcalinos fortes

Originam ppdo. castanho de Ag 2O, insolúvel em excesso de reagente, facilmente solúvel em HNO 3 e
NH4OH:
2Ag+ + 2OH-  Ag2O + H2O
As soluções amoniacais de óxido de Ag costumam depositar, por repouso, cristais pretos, que,
quando secos, são altamente explosivos (prata fulminante).

2. Amônia
No início produz ppdo. branco de AgOH, que rapidamente passa a castanho de Ag 2O, solúvel
em excesso de reagente pela tendência do cátion a formar complexos aminados:
 Ag2O+ 4NH3 + H2O  2Ag(NH3)+2+ 2OH-
O complexo aminado é o suficientemente estável que se forma quando AgCl ou AgSCN é
tratado com NH3 6M; a reação é útil para dissolver estes sólidos. AgBr e AgI são menos solúveis que
AgCl; AgBr dissolverá em solução de NH 3 15 M, mas AgI é tão insolúvel que não dissolverá em
solução aquosa de amônia.

3. Carbonato de Sódio
Precipitado branco de Ag2CO3, que por ebulição fica castanho por formação de Ag 2O:
2Ag+ + CO32-  Ag2CO3 Ag2CO3 + 2OH-  CO32- + Ag2O + H2O

4. Ácido sulfídrico
Precipitado negro de Ag2S,insolúvel em amônia, em sulfetos ou polissulfetos alcalinos e em
soluções não muito concentradas de KCN; facilmente solúvel em HNO3 diluído e quente e mais
dificilmente em soluções concentradas de KCN.
2Ag+ + H2S  Ag2S + 2H+ 3 Ag2S + 2NO3- + 8H+  6Ag+ + 2NO + 3S + 4H2O 5. Cianeto
de potássio
Ppdo. Branco de AgCN, facilmente solúvel em excesso de reagente com formação do
complexo Ag(CN)2-. O KCN dissolve todos os precipitados que formam os diferentes ânions com
Ag+, exceto o Ag2S, que inclusive dissolve após sucessivo tratamento com solução concentrada de
cianeto:
Ag+ + CN-  AgCN AgCN + CN-  Ag(CN)2- 6. Iodeto de potássio
Dá ppdo. amarelo claro de AgI, insolúvel em HNO 3 e amônia (com amônia se faz mais claro),
solúvel em KCN e
tiossulfato de sódio.
Ag+ + I-  AgI; AgI + 2CN-  Ag(CN)2- + I-

7. Tiossulfato de sódio
A prata forma um complexo extremamente estável (mais estável que com amônia). Como
resultado, S2O3-2 é mais eficiente que NH3 na solubilização dos compostos de prata. Por exemplo, uma
solução 1M de Na2S2O3 dissolverá AgBr e AgI e, ainda, AgCl:
AgBr + 2 S2O3-2  Ag(S2O3)23- + Br- AgI + 2 S2O3-2  Ag(S2O3)23- + I-
Estas reações são importantes em fotografia para remover AgI e AgBr não dissolvido dos
negativos dos filmes
revelados em um processo chamado “fixação”.

8. Cromato de potássio
Precipitado vermelho de Ag2CrO4, insolúvel em ácido acético, facilmente solúvel em ácidos minerais e
em amônia:
+ 2-
2Ag + CrO4  Ag2CrO4 Ação dos redutores
Devido ao elevado potencial redox do sistema Ag +/Ag(s), a prata pode-se reduzir facilmente ao
estado metálico. Assim, o SnCl2 ppta. Ag do seu complexo aminado. Algumas substâncias orgânicas
redutoras, como açúcares, tartaratos, ácido fôrmico, etc., em determinadas condições de temperatura
e pH, depositam espelhos metálicos das soluções deste cátion.

Precipitação com cloreto

O Cl- é reagente geral do cátion Ag+ porque serve para separá-lo de outros cátions, também
especial, porque pode servir para a identificação do mesmo. Forma um ppdo. branco que escurece
com a luz, insolúvel em ácidos fortes e solúvel em grande excesso de Cl -, NH3, CN- e S2O3-2, por
formação de complexos:
 Ag+ + Cl- → AgCl ; AgCl + 2NH3 → Ag(NH3)2+ + Cl- AgCl + 2CN- → Ag(CN)2- + Cl-
AgCl + 2S2O32- → Ag(S2O3)23- + Cl-
É pouco sensível e seletivo, embora se pode fazer específico tratando o ppdo. com NH 3 e
adicionando à solução amoniacal um ácido ou iodeto. No primeiro caso pptará. AgCl; no segundo,
formar-se-á AgI amarelo claro. Nestas condições só perturba um grande excesso de Hg 2Cl2 que
pode impedir o ataque do AgCl pelo NH3.

Ensaio Experimental
• Adicione 05 gotas de solução de Ag + em um tubo de ensaio, em seguida 02 a 03 gotas de
HCl 2M. Anote • Adicione solução de NH3 ao precipitado sob agitação até dissolução do
mesmo. Comente.
• Em outro tubo adicione 05 gotas de solução de Ag +; em seguida adicione 03 gotas de KI.
Anote. Em seguida adicione tiossulfato de sódio sob agitação. Observe e comente.
• Em um terceiro tubo de ensaio adicione 05 gotas de solução de Ag +; e 03 gotas de dicromato
de potássio. Comente o observado.
• Para cada um dos processos forneça todas as equações envolvidas.

CHUMBO
Pertence ao Grupo IVb da Tabela Periódica e por ser o último de grupo, tem um caráter
metálico mas pronunciado que o germânio e estanho. Sua estrutura eletrônica externa é do tipo 5d 10
6s2 6p2.
Os estados de oxidação do chumbo são +2 e +4. Ordinariamente o Pb tem número de oxidação +2
em seus compostos. Este é sempre o caso em análise qualitativa. Porém, Pb pode também existir no
estado +4. O único composto comum de Pb(IV) é PbO 2, um sólido marrom-escuro. PbO2 obtém-se
por oxidação de Pb2+ em meio básico. Hipoclorito de Na , NaOCl, é utilizado como agente oxidante:
Pb2+ + ClO- + 2OH- → PbO2(s) +Cl- + H2O
O principal uso do PbO 2 é nos acumuladores de chumbo, onde é reduzido para Pb 2+. É um
agente oxidante forte em meio ácido:
PbO2(s) + 4H+ + 2e → Pb2+ + 2H2O E° = + 1,46
V Vários compostos de Pb, além de PbO2, são coloridos. Isto inclui:
PbCrO4 amarelo-cromo Pb3O4 vermelho-chumbo
PbO amarelo-laranja PbS preto PbI2 amarelo
ouro TABELA 1-2. Constantes de Equilíbrio Envolvendo Pb . 2+

Íons Complexos Precipitados

(Constantes de Formação, Kf) (Constante do Produto de solubilidade
Kps)
- 14
Pb(OH)3 1 x 10 PbCl2 1,7 x 10-5
PbI2 7,9 x 10-9
PbSO4 6,3 x 10-7
PbCO3 7,4 x 10-14
Pb(OH)2 5,0 x 10-16
PbCrO4 1,0 x 10-16
PbS 3,0x 10-28

Ação dos reagentes gerais 1. Hidróxidos alcalinos fortes

Precipitado branco de hidróxido que dissolve em excesso originando o ânion plumbito (devido
ao caráter anfótero de Pb2+)
 Pb2+ + 2OH- → Pb(OH)2 Pb(OH)2 + OH- → HPbO2- + H2O
Se a uma solução de plumbito ou a uma suspensão de hidróxido de Pb se adiciona peróxido de
hidrogênio,
hipocloritos ou perssulfatos alcalinos obtém-se um ppdo. pardo de bióxido, PbO 2.

2. Amônia
A basicidade do reagente é suficiente para pptar o Pb(OH) 2, mas não para chegar a formar o
plumbito.

3. Carbonato de sódio
O Pb2+ na presença de CO32- e de íon OH- (produzidos por hidrólise do CO32-) ppta carbonatos
básicos brancos. Porém, se a ppção. se efetua com bicarbonato, reagente menos básico, a menor
concentração de OH- presentes faz com que a espécie obtida nestas condições seja o carbonato
neutro PbCO3.

4. Ácido sulfídrico
Precipitado preto de PbS, se o cátion encontra-se em meio alcalino,neutro ou fracamente ácido.
Se a solução é moderadamente clorídrica e, particularmente quando coexiste com arseniato, costuma
pptar. Um sulfocloreto de cor vermelho-alaranjado:
Pb2+ + 2Cl- + H2S → Pb2Cl2S + 2H+
Continuando a adição de H2S, ou simplesmente por diluição, precipita finalmente PbS preto.
Pb2Cl2S + H2S → 2PbS + 2Cl- + 2H+
Esta reação é mais seletiva em meio alcalino, já que então se pode separar o Pb2+ de outros
cátions que também formam ppdos. pretos. Com H 2S. O PbS é solúvel em HCl concentrado e em
HNO3 diluído e quente:
3PbS + 2NO3- + 8H+ → 3Pb2+ + 2NO + 3S + 4H2O

Se o HNO3 é superior a 2M, a oxidação do sulfeto é mais profunda e pode pptar. PbSO 4,
branco, detalhe que é
necessário levar em conta na marcha sistemática. Este sulfeto não é solúvel em sulfetos nem
polissulfetos alcalinos.

5. Ácido sulfúrico
O H2SO4 diluído ou os sulfatos solúveis pptam. PbSO 4, branco, pulverulento ou cristalino, muito
pouco solúvel em água, insolúvel em meio alcoólico, solúvel em soluções concentradas de NaCl e em
HCl, HNO3H2SO4 concentrado, facilmente solúvel em hidróxidos alcalinos fortes, em dissoluções
amoniacais concentradas de acetato ou tartarato de amônio e em soluções de EDTA com pH inferior
a 2,5.
Pode-se separar PbSO4 de outros sulfatos insolúveis (alcalino-terrosos), ou resíduos insolúveis
em H2SO4 (sílica, etc.), por tratamento com solução concentrada da acetato de amônio amoniacal. O
PbSO4 dissolve-se em acetato de amônio ( e também em sais de amônio de outros ácidos orgânicos)
por formação de acetato de Pb, pouco dissociado:
PbSO4 + CH3-COO- → Pb(CH3COO)2 + SO42-
Nestas dissoluções caracteriza-se o Pb2+ por suas reações com cromato em meio acético, ou
com sulfeto alcalino.

6. Ácido clorídrico ou cloretos solúveis

Precipitado branco cristalino de PbCl 2, algo solúvel em água fria, solúvel em água quente de
cuja solução reprecipita em forma de agulhas brilhantes ao resfriar. (Separação dos cloretos de prata
e mercúrio(I) na marcha do H2S). O PbCl2 é também solúvel em HCl concentrado ou em solução
concentrada de cloretos alcalinos por formação do complexo PbCl 3-. Na presença de HNO3 livre ou de
elevada concentração de nitratos inibe-se a pptação. de PbCl 2.

7. Cianeto de potássio
Ppdo. branco de Pb(CN)2 , insolúvel em excesso de reagente.

8. Iodeto de potássio
Ppdo. amarelo cristalino de PbI 2, mais insolúvel que o cloreto. Dissolve-se em água fervente e
ao resfriar reprecipita na forma de flocos dourados brilhantes (“chuva de ouro”). Em grande excesso
de iodeto também se dissolve por formação do complexo PbI 3-.

9. Cromato de potássio
Precipitado amarelo de PbCrO4, insolúvel em ácido acético, solúvel com dificuldade em HNO 3
diluído e facilmente solúvel em NaOH formando plumbito:
Pb2+ + CrO42- → PbCrO4 Ensaio Experimental
• Adicione 05 gotas de solução de Pb ++ em um tubo de ensaio, em seguida 02 a 03 gotas de
HCl 2M. Anote • Adicione solução de NH3 ao precipitado sob agitação. Comente.
• Aqueça o tubo de ensaio de forma intermitente até dissolução do pptado, Reserve-o para
resfriamento e observe ao final da aula. Comente.
• Em outro tubo adicione 05 gotas de solução de Pb ++; em seguida adicione 03 gotas de KI.
Anote. Em seguida aqueça sob agitação. Espere resfriar. Observe e comente.
• Em um terceiro tubo de ensaio adicione 05 gotas de solução de Pb ++; e 03 gotas de cromato
de potássio. Comente o observado. Adicione NaOH gota a gota até dissolução do pptado.
Observe e comente
• Para cada um dos processos forneça todas as equações envolvidas.

MERCÚRIO
O mercúrio é um dos elementos mais antigos que se conhece, possivelmente porque se
encontra nativo e porque é fácil de obtê-lo (aquecendo-o ao ar) a partir do cinábrio, HgS, seu mineral
mais importante. Os alquimistas consideraram o Hg como uma qualidade inerente a todos os metais,
aos que lhes conferiria o caráter metálico e a volatilidade.
É o único metal líquido à temperatura ambiente (a uns 30°C também o gálio, o césio e o frâncio
são líquidos). É de cor branca, com brilho de prata, inalterável ao ar, inclusive em ambientes úmidos.
Pertence ao grupo II b da tabela periódica e sua estrutura eletrônica externa é 5d 10 6s2. Apesar da
semelhança eletrônica com os elementos de seu grupo (Zn e Cd), as analogias de tipo analítico são
escassas. Funciona com os estados de oxidação (I) e (II), originando compostos mercuriosos e
mercúricos, respectivamente. O estado de oxidação (I) é só aparente, já que na realidade é um
dímero formado por dois íons Hg(I) covalentemente ligados, +Hg - Hg+.

Propriedades redox.
O potencial aparente do par Hg 22+/Hg é bastante elevado em meio ácido (E° = 0,79 V), o que
lhe confere ao elemento certas características de metal nobre, pelo que não é atacado pelos ácidos
não oxidantes. O HI concentrado é a exceção no qual dissolve-se por se formar o complexo HgI 42- que
diminui consideravelmente o potencial do sistema Hg 2+/Hg.
Dissolve-se em HNO3, diluído e concentrado, e em H 2SO4 concentrado e quente. Seu melhor
dissolvente é o HNO3 se este é concentrado e quente se produz o cátion mercúrico:
Hg + 2NO3- + 4H+ → Hg2+ +2NO2 + 2H2O
Se diluído e frio, ou há excesso de Hg, origina-se preferentemente cátion
mercurioso:
 6Hg + 2NO3- + 8H+ → Hg22+ +2NO + 4H2O
O cloro ataca o metal formando Hg 2Cl2 (diferença de hipocloritos que originam óxido amarelo, HgO,
ou oxicloreto mercúrico, Hg2Cl2O, pardo).

Tabela 1.3. Espécies chaves contendo mercúrio na Análise Qualitativa do 1° Grupo

ESPÉCIES PROPRIEDADES

Hg2Cl2 (branco) Precipita da solução ao adicionar

HCl Hg22+ + 2Cl- → Hg2Cl2

HgNH2Cl (branco) + Hg Forma-se pela adição de NH3 ao Hg2Cl2

(preto) Hg2Cl2 + 2NH3 → Hg + HgCl(NH2) +
HN4+ + Cl-

Ação dos reagentes gerais 1. Hidróxidos alcalinos fortes

Inicialmente forma-se um ppdo. negro de óxido de Hg(I)
Hg22+ + 2OH- → Hg2O + H2O
Lentamente a frio e mais rapidamente quando aquecido, o ppdo. toma a cor cinza de uma
mistura de Hg elementar (preto) e HgO (amarelo), originados na dismutação do Hg 2O:
Hg2O → HgO + Hg 2. Amônia
Precipitado negro de uma mistura de Hg elementar (preto) e um sal básico aminomercúrico (branco)
NH2 2Hg22+ + NO3- + 4NH3
+ H2O → 2Hg + HgOHg
-
+ 3 NH4 +

NO3
Esta reação é diferencial do íon Hg2+, que unicamente origina o ppdo. branco do sal básico
aminomercúrico.
3. Carbonato de sódio
Origina primeiro ppdo. amarelo de Hg2CO3 que em seguida enegrece, ou torna-se cinzento, pela
dismutação em HgO e Hg, formando-se simultaneamente HCO 3-.
Hg22+ + CO32- → Hg2CO3 Hg2CO3 + OH- → HgO + Hg + HCO3-

4. Ácido sulfídrico
Precipitado preto duma mistura de Hg metálico e HgS
Hg22+ + H2S → Hg + HgS + 2H+
Os sulfetos alcalinos não polissulfetados dissolvem o HgS na forma de tiossal ficando o Hg negro
como resíduo (diferença do Hg(II)).
Hg + HgS + S2- → Hg + HgS22-
Os polissulfetos alcalinos (amarelos) dissolvem também, por oxidação, Hg elementar:
Hg + S22- → HgS22- 5. Ânion cloreto
Origina ppdo. branco denso, de Hg 2Cl2 (calomelanos). Diferença de HgCl2, que não ppta. O
Hg2Cl2 dissolve-se em água régia, ou em água de bromo, oxidando-se a Hg2+:
Hg22+ + 2Cl- → Hg2Cl2 Hg2Cl2 + Br2 → 2Hg2+ + 2Cl- + 2Br-

Se juntamos solução de HN3 ao Hg2Cl2 produz-se dismutação, aparecendo Hg metálico e sal

aminomercúrico branca; a cor resultante é praticamente preta (identificação do Hg 2Cl2 na marcha
analítica e diferenciação dos cloretos de Ag(I) e Pb(II)).
Hg2Cl2 + 2NH3 → Hg + HgCl(NH2) + HN4+ + Cl-
6. Cianeto de potássio
Produz dismutação do com formação de Hg metálico finamente dividido, de cor negra, e tetraciano-
mercuriato(II), incolor, muito estável:
Hg22+ + 4CN- → Hg + Hg(CN)42-

7. Iodeto de potássio
Ppdo. amarelo vivo de Hg 2I2 que, com excesso de iodeto, toma cor amarela-esverdeada, verde, cinza
e finalmente preta, devido a uma lenta dismutação do ppdo.:

Hg22+ + 2I- (não em excesso) → Hg2I2

Hg2I2 + 2I- → Hg + HgI42-

A maioria dos textos indicam que o Hg 2I2 é verde, ou verde-amarelado, o que não é verdade. Dita cor
é devida à mistura do amarelo puro do Hg 2I2 com Hg elementar originado pela lenta dismutação,
favorecida quando se adiciona iodeto em grande excesso.
8. Cromato de potássio

Ppta. Hg2CrO4, que a frio é amorfo e cor parda e que a quente torna-se cristalino e cor vermelha:

Hg22+ + CrO42-- → Hg2CrO4

Ensaios diretos
O cátion Hg(I) diferencia-se bem do Hg(II) por sua instabilidade em meio alcalino (dismutação)
e pelo ppdo. branco de Hg 2Cl2 que origina com o Cl-. Reconhece-se diretamente mediante a seguinte
procedimento:
5 gotas do problema (que deverá ser ácido) trata-se com 3 gotas de HCl 2N. Se não aparece ppdo.
branco não há Hg22+. Um ppdo. branco pode ser de Hg(I), deAg(I), de Tl(I) o então de oxicloreto de Bi
ou Sb. Centrifuga-se o ppdo., descarta-se o centrifugado, e ao ppdo. acrescenta-se 1 gota de solução
2N de NH3. Uma cor negra intensa, imediata, identifica ao Hg(I).
Ensaio Experimental
• Adicione 05 gotas de solução de Hg(I) em um tubo de ensaio, em seguida 02 a 03 gotas de
HCl 2M. Anote • Adicione solução de NH3 ao precipitado sob agitação. Comente.
• Em outro tubo adicione 05 gotas de solução de Hg(I); em seguida adicione 02 gotas de KI.
Anote. Em seguida adicione mais 04 gotas sob agitação. Observe e comente.
• Em um terceiro tubo de ensaio adicione 05 gotas de solução de Hg(I); e 03 gotas de cromato
de potássio. Comente o observado. Aqueça o tubo de ensaio sob agitação. Observe e
comente.
• Para cada um dos processos forneça todas as equações envolvidas.

Pós-Laboratório
Elabore um relatório sobre o experimento efetuado, destacando, introdução, objetivos, materiais e
métodos,
resultados, conclusão e bibliografia consultada.