TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO

Um íon metálico reage com ligante formando um complexo suficientemente estável.

M (aq) + L (aq) = ML (aq)

Íon Metálico Ligante Complexo
(ácido de Lewis) (base de Lewis)
 ou compostos de coordenação

Cianeto = ligante monodentado

Ex. ligantes inorgânicos monodentados: água, amônia, cianeto e íons haletos

Aminocomplexos: [Ag(NH3)2]+ diaminprata ou diaminoargentato de prata

Complexos de cianeto: [Fe(CN)6]-3 hexacianoferrato (III)

Aquocomplexos: [Al(H2O)6]+3 hexaquoaluminato

Hidroxicomplexos: [Zn(OH)4]-2 tetrahidroxizincato

Complexos de halogenetos: [AgCl2]- dicloroargentato

 COMPLEXO METAL-QUELATO

Bidentado pois se liga ao metal por meio de dois átomos ligantes

Ligante multidentado ou ligante quelante

 EFEITO QUELANTE

É a habilidade de ligantes multidentados de formar complexos metálicos

mais estáveis que os formados por ligantes monodentados similares.
A adenosina trifosfato (ATP) é um ligante tetradentado que liga-se a

íons metálicos divalentes como Mg+2, Mn+2 , Co+2 , Ca+2 geralmente a

forma biologicamente ativa do ATP é um complexo com o Mg+2

ATP ADP + P + E
As titulações baseadas na formação de complexos são
chamadas de TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS

Íon metálico reage com Ligante para formar o complexo

Ponto de equivalência e encontrado com um indicador ou método instrumental

Formação de complexos inorgânicos solúveis não é muito utilizada

A curva de titulação é um gráfico pM = –log [M] x V (titulante)

Titulante = ligante Analito = íon metálico

Ligantes inorgânicos mais simples são unidentados = complexos com baixa estabilidade

 Geram pontos finais difíceis de observar

 A reação ocorre em mais de uma etapa

Ligantes multidentados, com 4 ou 6 grupos doadores

 Reagem mais completamente com os cátions e

com pontos finais mais nítidos

 Reagem com os íons metálicos em uma única

etapa
 AGENTES COMPLEXANTES ORGÂNICOS

Estruturas de vários agentes quelantes usados analiticamente. O NTA forma complexos 2:1
(L-M) os demais 1:1

Agentes mascarantes
Determinação espectrofotométrica
 O ÁCIDO ETILENODIAMINOTETRACÉTICO (EDTA)

Seis sítios potenciais para ligação de íons metálicos

Quatro grupos carboxílicos

Dois grupos amino, cada um com um par de elétrons desemparelhados

Forma quelatos com todos os cátions, exceto com os metais alcalinos, que não
são estáveis para ser titulado. Tem uso difundido como conservante alimentício

O EDTA combina-se com íons metálicos na proporção de 1:1 não importando a

carga do cátion, formando quelatos suficientemente estáveis para serem aplicados
em titulações.
 EDTA em água se comporta como

um ácido fraco, outra

característica importante é a

formação de um zwitterion

As espécies de EDTA dissociam-se em 4

espécies aniônicas que variam em função do
pH
O EDTA é uma ácido fraco, e pelos valores da K, os dois primeiros prótons são
mais facilmente ionizáveis. O EDTA é representado por H4Y.
Existe uma competição do próton H+ com o íon metálico Mn+pelo EDTA.

Saber a tendência para formar o quelato em determinado pH, não é possível

diretamente, a partir do valor da constante de formação .

(Kabs) Const. Formação

Definido em termos da espécie Y-4

Em pH 4, predomina a forma H2Y2- do EDTA, sua reação com o zinco:

Zn2+ + H2Y2- = ZnY2- + 2H+

Evidente que à medida que o pH diminui, o equilíbrio se desloca para impedir a

formação do complexo

O valor deste pH pode ser calculado e envolve o valor da constante de estabilidade

absoluta Kabs, bem como os valores apropriados da constante de dissociação do

EDTA. A fração do EDTA na forma Y4-

Constante de Formação descreve a reação entre Y4- e um íon
metálico, na Figura 17-2 a maioria do EDTA não está na forma Y4- em
pH abaixo de 10 e portanto devemos expressar a fração de EDTA livre
na forma Y4- :

α4 ⇒ predominância ou fração EDTA na forma

Y4-.
 Calcular a [Mn+] em solução tamponada com EDTA é fácil, desde que o pH seja
conhecido e como valor de αY4-

CONSTANTE DE FORMAÇÃO CONDICIONAL

Se o pH é fixado por um tampão, então αY4- é uma constante que pode ser
combinada com Kf
 Constante de estabilidade condicional

Descreve a formação do complexo em qualquer pH

 É em função do pH
 Depende de αY4
 Mostra a tendência real para ocorrer
um quelato metálico, em certo valor de
pH
Exemplo: A constante de formação da Tabela anterior para o CaY 2- é 1010,65 = 1,3x1025 .
Calcule a concentração de Ca2+ livre em uma solução 0,10M de CaY2- em pH 10,0 e em pH
6,0.

Todas as formas de EDTA não

ligado, usar tabela αY4-
Resolvendo x = [Ca2+], encontramos [Ca2+]= 2,7x10 -6 M em pH 10
[Ca2+]= 3,5x10 -4 M em pH 6
A curva de titulação de um cátion Mn+ com EDTA é um gráfico de pM versus o
volume de reagente.

Antes do ponto de equivalência basta calcular a concentração de equilíbrio de

Mn+.

Se o pH for desconhecido os cálculos são complicados, entretanto as

titulações com EDTA são realizadas em soluções tamponadas com pH
conhecido, para evitar:

 Interferências de outros cátions

 Assegurar comportamento satisfatório do indicador
 CURVA DE TITULAÇÃO COM EDTA

Devemos calcular a concentração do íon metálico livre durante a titulação do

metal com EDTA

K’f é grande, reação completa

em cada ponto da titulação

Gráfico pM =( -log [M n+ ]) x Volume de EDTA(mL)

 Região 1 antes do P.E

Há um excesso de Mn+ . A concentração do íon metálico livre é igual ao excesso de Mn+ .

Que não reagiu. A dissociação do MY n-4 é desprezível

Região 2 no do P.E

Podemos considerar a solução como se fosse pela dissolução do MY n-4 . Algum Mn+ livre é
gerado pela fraca dissociação do MY n-4 .

Região 3 após o P.E

Excesso de EDTA, todo íon na forma do MY n-4 . Concentração de EDTA livre = concentração
em excesso do EDTA.
Exemplo: Calcule a forma da curva de titulação para a reação de 50,00 mL de uma
solução 0,040 M de Ca +2 (tamponado pH=10), com uma solução 0,0800M de EDTA.

Const. De formação condicional é grande portanto a reação é completa a cada

adição de titulante.
Gráfico pCa+2 = -log [Ca+2] x mL de EDTA
Volume de equivalência n Ca+2 = n EDTA

50 mL x 0,04000 mol/L = Veq x 0,0800 mol/L

Veq = 25,0 mL
 Região 1 antes do P.E

0 mL de EDTA pCa+2 = -log [Ca+2] = pCa+2 = -log [0,040]= 1,40

5,0 mL de EDTA
 Região 2 no do P.E

Praticamente todo íon metálico vem da dissociação do CaY-2

A concentração de Ca +2 livre é baixa

 Região 3 após o P.E

Praticamente todo íon metálico na forma do CaY-2 com excesso de EDTA

Após a adição de 26 mL de EDTA, temos 1 mL em excesso.
A concentração de Ca+2 é dada por: