Universidade Federal de Pernambuco

Centro de Tecnologia e Geocincias

Departamento de Engenharia Qumica
VOLUMETRIA VOLUMETRIA
DE DE DE DE
COMPLEXAO COMPLEXAO
Profa. Fernanda Honorato
DEQ/UFPE
TITULAES DE COMPLEXAO TITULAES DE COMPLEXAO
As reaes de complexao so amplamente utilizadas na qumica
analtica, em especial nas titulaes complexomtricas;
Nessas titulaes um on metlico reage com um ligante
adequado para formar um complexo, e o ponto de equivalncia
determinado por um indicador ou por um mtodo instrumental
DEQ/UFPE
determinado por um indicador ou por um mtodo instrumental
adequado;
O processo de uma titulao complexomtrica , em geral,
ilustrado por uma curva de titulao representado por um grfico
de pM (-log [M]) em funo do volume de titulante adicionado.
FORMAO DE COMPLEXOS FORMAO DE COMPLEXOS
Complexos Complexos ou compostos de coordenao so formados quando
ons metlicos reagem com doadores de pares de eltrons;
Ligantes Ligantes so as espcies doadoras (on ou molcula), devem ter
pelo menos um par de eltrons desemparelhados para formar a
ligao covalente com o ction ou tomo metlico neutro. Ex.: H
2
O,
NH
DEQ/UFPE
NH
3
Nmero Nmero de de Coordenao Coordenao (NC) (NC) o nmero de ligaes
covalentes que o ction tende a formar com os doadores de
eltrons, sendo 2, 4 e 6 os valores tpicos. Ex.: Cu(II) NC = 4;
As espcies que se formam podem ser: positivas, neutras ou
negativas.
Ex.: Cu(NH
3
)
4
2+
; Cu(NH
2
CH
2
COO)
2
; CuCl
4
2-
FORMAO DE COMPLEXOS FORMAO DE COMPLEXOS
Quelatos Quelatos so produzidos quando um on metlico coordena-se
com dois ou mais grupos doadores de um nico ligante para
formar um anel heterocclico de cinco ou seis membros;
Ex.: Complexo de Cobre/glicina
DEQ/UFPE
FORMAO DE COMPLEXOS FORMAO DE COMPLEXOS
Um ligante que possui um nico grupo doador de eltrons
chamado unidentado ou monodentado (NH
3
, SCN
-
, F
-
), enquanto a
glicina que possui dois grupos disponveis para ligaes dito
bidentado ou polidentado.
Outros ligantes com at seis grupos coordenantes so
conhecidos. O mais comum o cido etilenodiamintetractico
DEQ/UFPE
conhecidos. O mais comum o cido etilenodiamintetractico
(EDTA) que tem seis tomos doadores.
Um ligante ser seletivo a um on metlico quanto mais estvel
for o complexo formado com este; quanto maior a constante de
formao do complexo metal-ligante, melhor sua seletividade
para com o metal.
EQUILBRIO DE COMPLEXAO EQUILBRIO DE COMPLEXAO
As reaes de complexao envolvem um on metlico M
reagindo com um ligante L para formar o complexo ML,
M + L ML
As reaes de complexao ocorrem em etapas:
ML + L ML
2
DEQ/UFPE
2
ML
2
+ L ML
3
ML
n-1
+ L ML
n
Os ligantes monodentados so adicionados invariavelmente em
uma srie de etapas, j para os multidentados, o NC do ction
pode ser satisfeito com apenas um ligante ou pela adio de
poucos ligantes.
As constantes de equilbrio para as reaes de formao de
complexos so escritas como constante de formao (K), ou como a
soma das etapas individuais que apresentam constantes de
formao globais designadas por .
DEQ/UFPE
A frao da concentrao total do metal que existe em
determinada forma dada pelo fator . Sendo
M
a frao total
do metal presente no equilbrio na forma de metal livre;
ML
a
frao presente como ML e assim por diante.
DEQ/UFPE
AGENTES COMPLEXANTES (LIGANTES) AGENTES COMPLEXANTES (LIGANTES)
Ligantes Inorgnicos:
Os mais simples so unidentados que formam complexos de
baixa estabilidade e geram pontos finais de titulao difceis de
serem observados;
A formao dos complexos normalmente envolve duas ou mais
DEQ/UFPE
A formao dos complexos normalmente envolve duas ou mais
espcies intermedirias;
Os multidentados, em especial com 4 ou 6 grupos doadores,
reagem mais completamente com os ctions, produzem pontos
finais mais ntidos e geralmente, reagem em uma nica etapa.
Constante de equilbrio global: 10
20
Curva A: MD; D: tetradentado; K = 10
20
;
Curva B: MB
2
; B: bidentado; K
1
= 10
12
e
K
2
= 10
8
;
Curva C: MA
4
; A: monodentado; K
1
=10
8
,
K
2
= 10
6
, K
3
= 10
4
e K
4
=10
2
DEQ/UFPE
Os ligantes multidentados so
preferidos em titulaes
complexomtricas porque suas
reaes com o metal so mais
completas e tendem a formar
complexos do tipo 1:1.
Ligantes Orgnicos:
Muitos apresentam sensibilidade inerente e seletividade
potencial ao reagir com ons metlicos;
So teis na precipitao de metais para prevenir
interferncias (agentes mascarantes), na extrao de um
solvente para outro e na formao de complexos que absorvem
luz em determinaes espectrofotomtricas;
DEQ/UFPE
luz em determinaes espectrofotomtricas;
As aminas tercirias que tambm contm grupos cidos
carboxlicos formam quelatos estveis com muitos ons metlicos.
Os mais conhecidos so o EDTA e o NTA;
AGENTES COMPLEXANTES AGENTES COMPLEXANTES
NTA : cido Nitrilotriactico
o segundo cido aminocarboxlico mais utilizado em titulaes;
um agente quelante tetradentado.
DEQ/UFPE
EDTA : cido Etilenodiaminotetractico
o titulante complexomtrico mais utilizado;
um sistema hexaprtico, simbolizado por H
6
Y
2+
;
Sua molcula tem seis stios ( ) potenciais para a ligao com
ons metlicos (quatro grupos carboxlicos e dois grupos amino),
sendo por isso um ligante hexadentado, representado por H
4
Y
(EDTA neutro).
DEQ/UFPE
(EDTA neutro).
Propriedades cidas do EDTA
H
4
Y + H
2
O H
3
O
+
+ H
3
Y
-
K
1
= 1,02 x 10
-2
H
3
Y
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ H
2
Y
-2
K
2
= 2,14 x 10
-3
DEQ/UFPE
H
2
Y
-2
+ H
2
O H
3
O
+
+ HY
-3
K
3
= 6,92 x 10
-7
HY
-3
+ H
2
O H
3
O
+
+ Y
-4
K
4
= 5,50 x 10
-11
H
4
Y predomina em
pH < 3;
As espcies H
2
Y
2-
e
HY
3-
predominam ao
longo da faixa de pH
entre 3 e 10;
Y
4-
significante
apenas em solues
DEQ/UFPE
apenas em solues
muito bsicas (pH >
10).
Composio da soluo de EDTA em funo do pH
Complexos do EDTA com ons
Metlicos
O EDTA reage com ons
metlicos na proporo de 1:1 no
importando a carga do ction;
Forma quelatos altamente
DEQ/UFPE
Forma quelatos altamente
estveis com todos os ctions
(exceto metais alcalinos) devido aos
seus vrios stios complexantes
dando origem a uma estrutura tipo
gaiola;
EDTA EDTA
DEQ/UFPE
Complexos do EDTA com ons Metlicos
A reao do nion EDTA (Y
4-
) com o on metlico M
n+
dada por:
M
n+
+ Y
4-
MY
(n-4)
] ][ [
] [
4
) 4 (
+

=
Y M
MY
K
n
n
MY
DEQ/UFPE
Espcie ativa: Y
4-
[Y
4-
] depende do pH, logo a formao dos quelonatos afetada
pelo pH;
Um complexo M-EDTA se torna instvel em pH baixo porque o on
H
+
compete com o on metlico pelo EDTA; em pH muito alto o on
OH
-
compete com o EDTA pelo on metlico.
REAGENTES DISPONVEIS REAGENTES DISPONVEIS
H
4
Y (cido livre)
Padro primrio se seco por vrias horas a 130-145
0
C. Para o
preparo da soluo precisa ser dissolvido em uma quantidade
mnima de base.
Na
2
H
2
Y.2H
2
O (forma diidratada do sal)
DEQ/UFPE
Na
2
H
2
Y.2H
2
O (forma diidratada do sal)
Sob condies normais atmosfricas (temperatura e umidade),
apresenta 0,3% de umidade da quantidade nominal. Variao
constante, podendo se usar a massa correta, encontrada por
clculo (m
real
= 1,03 x m
pesada
), para o preparo das solues. O sal
dihidratado puro pode ser obtido aquecendo a 80
0
por vrios dias
em atmosfera com 50% de umidade.
CLCULOS DE EQUILBRIO COM EDTA CLCULOS DE EQUILBRIO COM EDTA
Curva de titulao: grfico de pM versus volume do regente.
No incio: [M
n+
] = C
M
n+
No ponto de equivalncia e depois dele:
M
n+
+ Y
4-
MY
(n-4)+
] ][ [
] [
4
) 4 (
+

+
=
Y M
MY
K
n
n
MY
(1)
DEQ/UFPE
] ][ [ Y M
K
MY
a constante de formao;
[Y
4-
] depende do pH, mas as titulaes com EDTA so
tamponadas a um determinado pH (evita interferncias por
outros ctions e assegura a eficincia do indicador);
necessrio, portanto, partir da constante de formao
condicional, que dependente do pH e aplica-se a um nico pH.
A frao da concentrao da espcie [Y
4-
] dada por:
T
C
Y ] [
4
4

=
Onde, C
T
a concentrao molar total do EDTA no complexado
] [ ] [ ] [ ] [ ] [
4 3
2
2
3 4
Y H Y H Y H HY Y C
T
+ + + + =

(2)
Da equao (2) tem-se:
T
C Y =

4
4
] [
DEQ/UFPE
T 4
Substituindo na equao da constante tem-se:
4
) 4 (
] [
] [

T
n
n
MY
C M
MY
K
+

+
=
T
n
n
MY
MY
C M
MY
K K
] [
] [
) 4 (
4
'
+

+
= =
ou
Onde K
MY
a constante de formao condicional (descreve as
relaes de equilbrio no pH para o qual
4
aplicvel).

4
dado por:

4
do EDTA para diferentes valores de pH
DEQ/UFPE
pH
4
pH
4
2,0 3,7 x 10
-14
8,0 5,4 x 10
-3
3,0 2,5 x 10
-11
9,0 5,2 x 10
-2
4,0 3,6 x 10
-9
10,0 3,5 x 10
-1
5,0 3,5 x 10
-7
11,0 8,5 x 10
-1
6,0 2,2 x 10
-5
12,0 9,8 x 10
-1
7,0 4,8 x 10
-4
Exemplo 1: Calcular a concentrao molar de Y
4-
em uma soluo
0,0200 mol L
-1
de EDTA tamponada em pH 10,00.
Exemplo 2: Calcular a concentrao de equilbrio de Ni
2+
em
soluo com uma concentrao analtica molar de NiY
2-
igual a
0,0150 mol L
-1
em pH (a) 3,0 e (b) 8,0 (K
NiY
= 4,2 x 10
18
).
DEQ/UFPE
0,0150 mol L
-1
em pH (a) 3,0 e (b) 8,0 (K
NiY
= 4,2 x 10
18
).
Exemplo 3: Deduza a curva para pCa versus o volume de EDTA
para a titulao de 50,0 ml de Ca
+2
0,0050 mol L
-1
com EDTA
0,0100 mol L
-1
numa soluo tamponada a um pH constante igual a
10,0.
Exemplo 3: Curva para pCa versus V
EDTA
DEQ/UFPE
Efeito da Constante de Formao na Curva de Titulao
Ctions com
maiores constantes
de formao
fornecem pontos
finais mais ntidos;
DEQ/UFPE
Curva de titulao para diversos ctions em pH 6,0
Quanto maior K
MY
,
a reao mais
completa e maior a
variao de pM na
regio do ponto
estequiomtrico.
Efeito do pH na Curva de Titulao

4
e portanto K
MY(n-4)
e Y
4-
diminui com o pH menor
variao de pM por volume de
EDTA (Y) adicionado;
DEQ/UFPE
EDTA (Y) adicionado;
Ponto final adequado para
esta titulao requer um pH
de 8 ou maior.
pH mnimo necessrio para
a titulao de vrios ctions
com EDTA.
DEQ/UFPE
Efeito de Outros Agentes Complexantes
Em meio bsico muitos ctions formam hidrxidos insolveis
Adio de agentes complexantes para manter o ction em soluo
DEQ/UFPE
Adio de agentes complexantes para manter o ction em soluo
Ex.: Determinao de Zinco em soluo tampo NH
3
/NH
4
Cl. A NH
3
tambm serve como agente complexante auxiliar.
Zn(NH
3
)
4
2+
+ HY
3-
ZnY
2-
+ 3NH
3
+ NH
4
+
Zinco/Amnia = Zn(NH
3
)
3
2+
+ Zn(NH
3
)
2
2+
+ Zn(NH
3
)
2+
A concentrao do Zn durante titulaes em que a amnia est
presente ento menor que em sua ausncia;
DEQ/UFPE
Menor variao de pZn em torno do ponto estequiomtrico em NH
3;
A concentrao do agente complexante deve ser a menor possvel.
[Zn
2+
]
com NH3
< [Zn]
sem NH3
pZn
com NH3
> pZn
sem NH3
Influncia da concentrao
de NH
3
no ponto final para a
titulao de 50,0 mL de zinco
0,00500 mol L
-1
pH = 9.
DEQ/UFPE
0,00500 mol L pH = 9.
A rea sombreada mostra a
faixa de transio para o
Negro de Eriocromo T.
INDICADORES METALOCRMICOS INDICADORES METALOCRMICOS
Compostos orgnicos corados capazes de reagir com ons metlicos e
formar quelatos com coloraes diferentes daquelas que possuem os
prprios corantes livres;

DEQ/UFPE
M Ind. + EDTA M EDTA + Ind.
Cor A Cor B
Ex.: Titulao de Mg
2+
com EDTA utilizando Calmagita como indicador.
Complexo Metal Indicador:
Deve ser suficientemente estvel
Deve, no entanto, ser menos estvel que Metal EDTA
Indicadores:
DEQ/UFPE
Indicadores:
Possuem propriedades cido/base
A cor depende no s de pM, mas tambm do pH
INDICADORES METALOCRMICOS INDICADORES METALOCRMICOS
NEGRO DE ERIOCROMO T (EBT)
1(1 hidroxi2naftilazo)6nitro2 naftol4 sulfonato de sdio

OH
OH
DEQ/UFPE
O S
3
-
NO
2
N N
Vermelho (H Ind )
2
-
Grupo cido sulfnico cdo forte prton completamente dissociado
NEGRO DE ERIOCROMO T (EBT)
Para os prtons fenlicos:
H
2
Ind
-
+ H
2
O HInd
-2
+ H
3
O
+
K
1
= 5,0 x 10
-7
V Vermelho Azul
HInd
-2
+ H
2
O Ind
-
+ H
3
O
+
K
2
=2,8 x 10
-12
Azul Laranja
DEQ/UFPE
EBT + Metal Vermelho (Para mais de um dzia de metais)
pH >= 7,0 para observar a variao de cor (de forma que a cor azul
do HInd
-2
predomine na ausncia de on metlico)
M Ind
-
+ HY
-3
HInd
-2
+ MY
-2
Vermelho Azul
Mg
+2
, Ca
+2
, Sr
+2
, Ba
+2
, Cd
+2
, Pb
+2
, Mn
+2
, Zn
+2
O negro de eriocromo T no um
bom indicador para o Ca
2+
;
O negro de eriocromo T decompe
com o tempo;
CALMAGITA: Comportamento e
estrutura semelhante ao negro de
DEQ/UFPE
eriocromo T e no sofre
decomposio rpida;
MUREXIDA: pH = 11 (vermelho
azul). Ca
+2
, Co
+2
, Ni
+2
e Cu
+2
.
MTODOS DE TITULAO ENVOLVENDO EDTA MTODOS DE TITULAO ENVOLVENDO EDTA
I. TITULAO DIRETA
Muitos metais da tabela peridica podem ser determinados por
titulao com EDTA;
Os mtodos so baseados em indicadores que respondem ao prprio
analito enquanto outros so baseados na adio de um on metlico
DEQ/UFPE
I.1 Mtodos baseados em indicadores para o analito
Soluo que contm o on metlico tamponada e titulada diretamente
com EDTA na presena de indicador;
Se no h bons indicadores e/ou se a reao metal EDTA lenta, deve-
se adotar outros mtodos.
I.2 Mtodo baseado em indicadores para um metal adicionado
Adiciona-se soluo de EDTA pequena quantidade de um ction
para o qual existe um bom indicador e que forma um complexo com
EDTA menos estvel que o complexo EDTA analito.
Ex.: Determinao de Ca
+2
: Adiciona-se MgCl
2
soluo de EDTA.
Incio Mg
+2
complexado com EDTA.
A medida que a titulao se processa:
Ca
+2
desloca Mg
+2
(Ca EDTA) e (Mg EBT) Vermelho
DEQ/UFPE
Ca
+2
desloca Mg
+2
(Ca EDTA) e (Mg EBT) Vermelho
Quando todo o clcio for consumido Mg complexa com
EDTA novamente. H-EBT azul
Obs.: Este procedimento requer padronizao do EDTA com o
padro primrio de carbonato de clcio.
I.3 Mtodos Potenciomtricos
Utiliza medidas de potencial de eletrodos on-seletivos para deteco
do ponto final em titulaes de ons metlicos com EDTA;
I.4 Mtodos Espectrofotomtricos
DEQ/UFPE
Utiliza medidas de absoro na regio UV/visvel para determinar o
ponto final. Nesse caso, o instrumento responde alterao de cor.
II. MTODOS DE RETROTITULAO
Adiciona-se excesso de EDTA;
Titula-se o excesso com soluo padro de Mg
+2
ou Zn
+2
, usando
EBT como indicador (complexos (Mg
+2
/ Zn
+2
EDTA) devem ser
MENOS estveis que o complexo (analito EDTA).
DEQ/UFPE
So utilizados quando:
no se dispe de um indicador adequado;
quando a reao entre o analito e o EDTA lenta;
quando o analito forma precipitados no pH requerido para sua
titulao.
III. MTODOS DE DESLOCAMENTO
So utilizadas quando no se tem um indicar disponvel para o
analito;
Adiciona-se excesso de uma soluo contendo o complexo Mg
EDTA ou Zn EDTA soluo que contm o on a ser analisado;
Complexo M
+n
EDTA deve ser mais estvel que Mg EDTA ou
Zn EDTA.
DEQ/UFPE
Zn EDTA.
MgY
-2
+ M
+2
MY
-2
+ Mg
+2
O Mg
2+
liberado ou, em alguns casos o Zn
2+
, titulado com uma
soluo padro de EDTA.
Todos os ctions metlicos com exceo dos metais alcalinos;
Seletividade??? Ajuste do pH e empregos de agentes mascarantes;
Ajuste de pH. Metais que formam complexos menos estveis que o
analito com EDTA podem ter sua interferncia eliminada reduzindo o
pH da soluo;
Agentes Mascarantes. Agente complexante que reage seletivamente
MTODOS DE TITULAO ENVOLVENDO EDTA MTODOS DE TITULAO ENVOLVENDO EDTA
DEQ/UFPE
Agentes Mascarantes. Agente complexante que reage seletivamente
com um componente na soluo formando um composto altamente
estvel, prevenindo que este interfira na anlise.
Ex.: Adio de CN
-
na determinao de Ca
2+
e Mg
2+
, evitando
interferncia do Cd
2+
, Co
2+
, Cu
2+
, Ni
2+
, Zn
2+
e Pd
2+
.
APLICAES DAS TITULAES COM EDTA APLICAES DAS TITULAES COM EDTA
DETERMINAO DA DUREZA DA GUA
Historicamente: Dureza capacidade de ctions em uma soluo
substiturem o Na e K em sabes, formando sais pouco solveis;
A maioria dos ctions polivalentes tem essa propriedade indesejada;
Atualmente: A dureza expressa em termos da concentrao de CaCO
3
DEQ/UFPE
Atualmente: A dureza expressa em termos da concentrao de CaCO
3
que quimicamente equivalente concentrao total de todos os ctions
multivalentes na amostra em uma titulao com EDTA em pH = 10;
A dureza expressa em temos do CaCO
3
, devido a quantidade de Ca, e
em menor intensidade de Mg, normalmente, excederem bastante a de
outros ctions.
O EDTA reage significativamente com o Mg
2+
, apenas depois de reagir
com todos os ctions polivalentes.
Uma pequena quantidade de MgY adicionada para garantir uma quantidade
suficiente de Mg
2+
para ao do indicador.
Emprega-se ento um indicador para o Mg
2+
(Negro de Eriocromo T ou calmagita)
DEQ/UFPE
suficiente de Mg
2+
para ao do indicador.
Exemplo 4: Uma amostra de 25,0 mL contendo Fe
3+
foi tratada com
10,0 mL de EDTA 0,0367 mol L
-1
para complexar todo o Fe
3+
e deixar
um excesso de EDTA em soluo. O excesso de EDTA foi ento
titulado, atravs de retrotitulao, consumindo 2,37 mL de Mg
2+
0,0461 mol L
-1
. Qual era a concentrao de Fe
3+
na soluo original?
DEQ/UFPE