QUI201 – QUÍMICA

ANALÍTICA B
(Farmácia)
Prof. Mauricio X. Coutrim
(mcoutrim@iceb.ufop.br)
 REAÇÃO / TITULAÇÃO DE
COMPLEXAÇÃO
O QUE É UM COMPLEXO (COMPOSTO DE COORDENAÇÃO)?
São compostos formado entre metais de transição (ácido de
Lewis) com orbitais “d” vazios e espécies doadoras de elétrons
(bases de Lewis) chamadas de ligantes.

Para o complexo [Ni(NH3)6]2+ tem-se que:

A ligação entre o metal (ácido de Lewis / recebe o par de

elétrons) e o ligante (base de Lewis / doa o par de
elétrons) é uma ligação coordenada.
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 COMPLEXOS
Características dos complexos:
Geometria molecular: metal em posição central.
P. ex., geometria octaédrica (bipirâmide de base quadrada)

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 COMPLEXOS
Características dos complexos:
Orbitais Moleculares
Os orbitais moleculares (OM), Orbitais atômicos
originados dos orbitais atômicos
DIAGRAMA DE ENERGIA DE
“d”, que apresentam ORBITAIS MOLECULARES

desdobramento de energia:
3 OM’s com menor energia (t2g) e
2 OM’s com maior energia (eg). 10Dq
Normalmente na transição
eletrônica t2g → eg (10Dq) há
absorção de energia visível
(compostos coloridos).
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 COMPLEXOS
Características dos complexos:

Os ligantes podem ser:

a) Monodentados
b) Bidentados
c) tridentados, etc

NÚMERO DE COORDENAÇÃO (NC): São os pares de é envolvidos nas ligações

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coordenadas do metal Prof.
(pontos). Ex.Mauricio
Ni(CO) Xavier
(NCCoutrim
= 4) e [Fe(H2O)6]2+ (NC = 6)
4
 COMPLEXAÇÃO
Características dos complexos:

Principais ligantes monodentados:

CAMADA DE VALÊNCIA n=3

1s 2s 2p 3s 3p
Cl (Z=17) :

Cl

HALETOS
ÁGUA
AMÔNIA

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 COMPLEXOS
Quelatos: complexos com ligantes bi, tri, tetra, polidentados que
formam anéis heterocíclicos de 5 ou 6 membros.
(os ligantes são chamados de agentes quelantes)

Ligante:
glicina
(Aminoácido)

Zn

exemplo: complexo Porfirina é a base para grupo hemo (M = Fe)

e para clorofila (M = Mg).
de glicina e zinco
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
Reações de complexação envolvendo um metal (M) e um
ligante (L), geralmente em solução aquosa, ocorre
conforme os seguintes equilíbrios consecutivos:

K1 = [ML] / ([M] [L]

K2 = [ML2] / ([ML] [L]

K3 = [ML3] / ([ML2] [L]

Kn = [MLn] / ([MLn-1] [L]

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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
A soma de cada etapa individual fornece a constante de
formação global do complexo, símbolo b:

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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
Complexantes (ligantes) orgânicos com metais
dependência do pH

UTILIZAÇÃO:
1. Precipitados (eliminação de interferência)
2. Espécies solúveis em solventes não aquosos (extração)
3. Espécies que absorvem luz

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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
Complexos em QA: maior importância em titulometria de
complexação

Titulação com formação de complexos inorgânicos – geralmente o

titulante é o metal e o analito é o ligante (com complexos orgânicos ocorre o
oposto. P.ex., titulação com EDTA)

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TITULAÇÃO DE
COMPLEXAÇÃO

A curva de titulação
depende do número de
coordenação (NC) do
complexo envolvido

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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
ÁCIDO ETILENODIAMINO TETRACÉTICO (EDTA)

H4Y

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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
ESPÉCIES PRESENTES EM UMA SOLUÇÃO DE EDTA
Constantes de dissociação do ácido H4Y (dependência do pH)

H4Y ⇋ H+ + H3Y-; K1 = 1,02.10-2

-
H3 Y- ⇋ H+ + H2 Y2-; K2 = 2,14.10-3 -

H2Y2- ⇋ H+ + HY3-; K3 = 6,92.10-7 -

-

HY3- ⇋ H+ + Y4-; K4 = 5,50.10-11

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 EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
ESPÉCIES PREDOMINANTES EM FUNÇÃO DO pH DA SOLUÇÃO

Fonte: http://pt.slideshare.net/vanessawhitehawk/edta-36205196

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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
Determinando cada espécie em solução com EDTA
Calcule a concentração, mol.L-1, de Y4- em uma solução 0,02 mol.L-1 de EDTA (H4Y), em
pH = 10. Dados: Ka1 = 1,02 x 10-2 ; Ka2 = 2,14 x 10-3 ; Ka3 = 6,92 x 10-7 ; Ka4 = 5,50 x 10-11.
Tem-se que Ctotal EDTA (CT) =

A concentração de Y4- pode ser calculada percentualmente em função de Ctotal EDTA, como
uma fração (a4): [Y4-] = a4.CT; a4 = [Y4-] / CT.

A concentração de Y4- depende de todos os equilíbrios de dissociação de HY4, então,

depende de todos K e do pH.

Denominado “D” na Tabela para cálculo de a4 em função do pH

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 EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
Determinando cada espécie em solução com EDTA
Valores de K pH Valores de D a4
Para cada pH, com os valores as
Ka1 = 1,02.10-2 1 1,10.10-4 7,52.10-18
constantes K (K1 a K4) é
Ka2 = 2,14.10-3 2 2,24.10-8 3,71.10-14
possível se calcular os valores Ka3 = 6,92.10-7 3 3,30.10-11 2,51.10-11
de a4. Assim, esses valores se Ka4 = 5,50.10-11 4 2,30.10-13 3,61.10-9
5 2,34.10-15 3,54.10-7
encontram na Tabela ao lado.
6 3,69.10-17 2,25.10-5
7 1,73.10-18 4,80.10-4
Pela tabela, a pH = 10, a4 = 0,35. 8 1,54.10-19 5,39.10-3
Sendo CT = 0,02 mol.L-1 de EDTA, têm- 9 1,60.10-20 5,21.10-2
se que: [Y4-] = a4.CT; 10 2,34.10-21 3,50.10-1
11 9,82.10-22 8,50.10-1
[Y4-] = 0,35 x 0,002 = 7,00.10-3 mol.L-1.
12 8,46.10-22 9,80.10-1
13 8,32.10-22 1,00
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Prof. Mauricio Xavier Coutrim 14 8,31.10-22 1,00
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
COMPLEXO METAL / EDTA
Número de coordenação = 6.

Estrutura octaédrica.

A estequiometria da reação de
complexação é sempre de 1:1 não importa
a carga do metal:

Mn+ + Y4- ⇋ MY(n-4)+ ;

KMY = [MY(n-4)+] / [Mn+] [Y4-]

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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
DETERMINAÇÃO DE DIVERSOS CÁTIONS METÁLICOS

Mn+ + Y4- ⇋ MY(n-4)+

KMY = [MY(n-4)+] / [Mn+] [Y4-]

Como a concentração de Mn+ na

complexação depende do pH é
importante que a titulação ocorra
em meio tamponado para não
haver interferência de um íon da
determinação do outro.
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
DETERMINAÇÃO DE DIVERSOS CÁTIONS METÁLICOS
Calcule a concentração, mol.L-1, de Ni2+ em uma solução 0,0150 mol.L-1 de NiY2-, em
a) pH = 3,0 e b) pH = 8,0.
Dado: Ni2+ + Y4- ⇋ NiY2-; KNiY = [NiY2-] / ([Ni2+] [Y4-]) = 4,2 x 1018.
+X +X 0,0150 - X
[Ni2+] = X; [NiY2-] = 0,0150 - [Ni2+]; [NiY2-] ≈ 0,0150 mol.L-1

[Ni2+]total = CT = Sendo [Y4-] = a4.CT , então:

KNiY = [NiY2-] / ([Ni2+] [Y4-]) = [NiY2-] / ([Ni2+] a4.CT)  KNiY . a4 = [NiY2-] / [Ni2+]2

Pela tabela de a vs pH, em pH = 3,0, a = 2,51.10-11. Subsituindo: 4,2 x 1018. 2,51.10-11 = 0,0150 / [Ni2+]2.
Então: [Ni2+] = 1,43.10-10 = 1,20.10-5 mol.L-1.

Pela tabela de a vs pH, em pH = 8,0, a = 5,39.10-3. Subsituindo: 4,2 x 1018. 5,39.10-3 = 0,0150 / [Ni2+]2.
Então: [Ni2+] = 6,63.10-19 = 8,14.10-10 mol.L-1.

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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA
INFLUÊNCIA DO pH PARA DIVERSOS CÁTIONS A pH = 6

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