Química dos compostos de coordenação

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Química dos
compostos de
coordenação
Porque estudar os metais de transição ?
• Usos dos metais de transição: ferro como aço, cobre em fios,

titânio em turbinas de aviões e bicicletas, prata em jóias e
papel fotográfico, platina e paládio em catalisadores industriais,
etc.
• Nos seres vivos os íons de metais de transição também são

encontrados: ferro no transporte de oxigênio, molibdênio e ferro
como catalisadores na fixação de nitrogênio, zinco em mais de
150 biomoléculas, cobalto encontrado na vitamina B12.
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biological
activity cores
Cores Propriedades
magnéticas
Atividade
A O que torna Aplicações
biológica médicas
?interessante os
metais de
transição ?
Geometria
medical
Estados de
applications
oxidação
Complexos metálicos
• Sabemos que os ácidos de Lewis são receptores de pares de elétrons.
• Complexos de coordenação: compostos metálicos formados através de

interações ácido-base de Lewis.
• Complexos: têm um íon metálico (pode ser no estado de oxidação zero)

ligado a um número de ligantes. Íons complexos são carregados.
Exemplo, [Ag(NH3)2]+.
• Ligantes são bases de Lewis.
• Os colchetes envolvem o íon metálico e os ligantes.
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 O que é um composto de coordenação ou complexo ?
Carga do
+/-n complexo
Ligantes X+/-
n
nn
Contra-íon
Íon metálico
• Íon metálico central está circundado por um conjunto de ligantes (moléculas neutras ou
íons).
•O ligante doa um par de elétrons para o orbital d do íon metálico formando uma ligação
coordenada.
• A interação íon metálico – ligante pode ser analisada analogamente como ácido – base
de Lewis.
Desenvolvimento da química de coordenação:

teoria de Werner
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Desenvolvimento da química de coordenação:

teoria de Werner
• Werner descobriu que CoCl3·nNH3 (n = 3 – 6) pode existir como quatro

diferentes compostos com diferentes números de íons Cl- “livres” por
fórmula unitária.
• Ele deduziu que os ligantes NH3 estavam ligados covalentemente ao íon de

Co3+.
• Werner descobriu que um total de seis ligantes estavam ligados ao íon

Co3+.
• No caso do CoCl3·4NH3, existem dois isômeros para os ligantes de Cl-

ligados ao íon Co3+ .
Alfred Werner – Premio Nobel 1913
CoCl3 . 6NH3 (amarelo) + Ag+ = 3 moles AgCl
CoCl3 . 5NH3 (purpura) + Ag+ = 2 moles AgCl
CoCl3 . 4NH3 (verde) + Ag+ = 1 mole AgCl
[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)4Cl2]Cl
+3 +2 +1
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 Werner concluiu que:

a. O metal está em um estado de oxidação particular (valência primária)
b. O complexo possui um número de coordenação fixo (valência secundária)
c. Os ligantes interagem com o metal por uma ligação semelhante a uma ligação
covalente.
complexo Carga L Carga Me elétrons d

[Cr2O7 ]2- -2 +6 d0
[MnO4]- -2 +7 d0
[Ag(NH3)2]+ 0 +1 d10
[Ti(H2O)6]3+ 0 +3 d1
[Co(en)3]3+ 0 +3 d6
[PtCl2(NH3)2] -1, 0 +2 d8
[V(CN)6]4- -1 +2 d3
[Fe(ox)3]3- -2 +3 d5
Ligação metal-ligante
• A maior parte dos íons metálicos existe em água como [M(H2O)6]n+.
Cargas, números de coordenação e geometrias
• Carga no íon complexo = carga no metal + cargas nos ligantes.
• Átomo doador: o átomo ligado diretamente ao metal.
• Número de coordenação = o número de ligantes ligados ao metal.
– Os números de coordenação mais comuns são 4 e 6.
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Ligantes com mais de um átomo

doador
• Ligantes monodentados ligam-se através de apenas um átomo
doador.
– Conseqüentemene, eles ocupam somente um sítio de
coordenação.
• Ligantes polidentados (ou agentes quelantes) ligam-se através de

mais de um átomo doador por ligante.
– Exemplo: etilenodiamina (en) = H2NCH2CH2NH2
• O [Co(en)3]3+ octaédrico é um complexo de en típico.
• Efeito Quelato: complexos mais estáveis são formados com

agentes quelantes do que com o número equivalente de ligantes
monodentados.
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doador
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doador
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doador
[Ni(H2O)6]2+(aq) + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+(aq) + 6H2O(l) Kf = 4  108
[Ni(H2O)6]2+(aq) + 3en [Ni(en)3]2+(aq) + 6H2O(l) Kf = 2  1018
• Agentes seqüestradores são agentes quelantes que são usados para a

remoção de íons metálicos não necessários.
• Na medicina, os agentes seqüestradores são usados para a remoção

seletiva de íons metálicos tóxicos (por exemplo, Hg2+ e Pb2+), enquanto os
metais biologicamente importantes são deixados.
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doador
• Um agente quelante muito importante é o

etilenodiaminotetraacetato (EDTA4-).
• O EDTA ocupa 6 sítios de coordenação, por exemplo, [CoEDTA]- é

um complexo octaédrico Co3+.
• Tanto os átomos de N (azuis) como os átomos de O (vermelhos)

coordenam-se ao metal.
• O EDTA é usado em produtos de consumo para complexar os íons

metálico que catalisam reações de decomposição.
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doador
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doador
Metais e quelatos nos sistemas vivos
• Muitos quelantes naturais são desenvolvidos em torno da molécula de

porfirina.
• Depois que os dois átomos de H são perdidos, a porfirina é um ligante

tetradentado.
• Porfirinas: complexos metálicos derivados da porfirina.
• Duas importantes porfirinas são o heme (Fe2+) e a clorofila (Mg2+).
• A mioglobina é proteína contendo uma unidade heme, que armazena o

oxigênio em células.
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doador
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Ligantes com mais de um átomo doador:

HEMOGLOBINA
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HEMOGLOBINA
• Um nitrogênio de cinco membros contendo anel liga a unidade

heme à proteína.
• Quando o oxigênio é ligado ao ferro(II) no heme, forma-se a
oxihemoglobina.
• A proteína tem uma massa molecular de cerca de 18.000 u.
• O íon Fe2+ na oxihemoglobina ou na oximioglobina é octaédrico.
• Quatro átomos de N do anel de porfirina (disco vermelho) estão
ligados ao centro de Fe2+.
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HEMOGLOBINA
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doador
• O quinto sítio de coordenação é ocupado pelo O2 (ou pela H2O na

desoxihemoglobina ou CO2 na carboxihemoglobina).
• O sexto sítio de coordenação é ocupado por uma base, que fixa o
complexo à proteína.
• A fotossíntese é a conversão do CO2 e água em glicose e oxigênio
nos vegetais na presença de luz.
• Um mol de açucar necessita de 48 mol de fótons.
• A clorofila absorve luz vermelha e azul e é de cor verde.
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CLOROFILA
• A clorofila a é a clorofila mais abundante.

• As outras clorofilas diferem na estrutura das cadeias laterais.
• O Mg2+ está no centro do anel semelhante à porfirina.
• As ligações duplas alternadas dão à clorofila sua cor verde (ela
absorve luz vermelha).
• A clorofila absorve luz vermelha (655 nm) e luz azul (430 nm).
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CLOROFILA
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Nomenclatura de química
de coordenação
• Regras:
• Para os sais, dê nome primeiramente ao ânion antes do cátion

precedido da preposição “de”. Exemplo em [Co(NH3)5Cl]Cl2 damos nome
ao Cl- antes do [Co(NH3)5Cl]2+.
– Dentro do íon complexo, os ligantes recebem os nomes (em ordem

alfabética) antes do metal. Exemplo: o [Co(NH3)5Cl]2+ é
pentaaminoclorocobalto(III). Observe que a parte penta é uma
indicação do número de grupos NH3 e conseqüentemente não é
considerada na ordem alfabética dos ligantes.
– Os ligantes aniônicos terminam em o e os ligantes neutros são

simplesmente o nome da molécula. Exceções: H2O (aqua) e NH3
(amino).
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Fórmulas e nomes dos ligantes mais comuns
• Fórmula Nome
• H2O aqua (o)
• NH3 amin
• CO carbonil
• NO nitrosil
• H2NC2H4NH2 etilenodiamina
• OH- hidroxo
• O2- oxo
• F- fluoro
• Cl- cloro
• Br- bromo
• I- iodo
• CN- ciano
• -NCS- isotiocianato*
• -SCN- tiocianato*
• SO42- sulfato
• SO32- sulfito
• NO3- nitrato
• -NO2- nitro*
• -ONO- nitrito*
• CO32- carbonato
• *Para estes ligantes são conhecidas duas maneiras diferentes de ligação, as quais diferem pelo átomo
doador do par eletrônico ligado ao íon metálico
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• piridina = (py)
• 1,10-fenantrolina = (phen)
• 2,2'-bipiridine = (bipy)
• 4,4'-bipiridine
• Trifenilfosfina = (PPh3)
• H- hidreto
• C6H5- fenil = (ph)
• C5H5- ciclopentadienil = (Cp)
• Condições especiais de ligação:

• Unidades em ponte => m
• Ligação deslocalizada => h
• Ligantes Multidentados
bis => 2
• tris => 3
• tetrakis => 4
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Nomenclatura de química
de coordenação
• Regras:
– Prefixos gregos são usados para indicar o número de ligantes (di-, tri-, tetra-
, penta- e hexa-). Exceção: se o nome do ligante já tiver um prefixo grego.
Coloque então o nome do ligante entre parênteses e use bis-, tris-, tetrakis-,
pentakis- e hexakis.
• Exemplo [Co(en)3]Cl3 é o cloreto de tris(etilenodiamino) cobalto(III).
– Se o complexo é um ânion, o nome termina em –ato.
– O estado de oxidação do metal é dado em números romanos entre

parênteses no final do nome do complexo.
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Conceitos Introdutórios
Quem são os elementos de transição?
Configuração eletrônica dos metais de transição do bloco d: ns2 (n-1)dx, onde

x = no elétrons no nível d.
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ISOMERIAS
Isomeria estrutural
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Isomeria Geométrica
D2h
C2v
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Isomeria de Ligação
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Isomeria óptica
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EXERCÍCIO
Para cada um dos complexos abaixo:
a) Dê o estado de oxidação do metal.
b) Determine a configuração eletrônica do metal.
(i) [Mn(CN)6]4- ; (ii) [FeCl4]2- ; (iii) CoCl3(py)3] ; (iv) [ReO4]- ;

(v) [Ni(en)2]2+ ; (vi) [Ti(H2O)6]3+ ; (vii) [VCl6]3- ;
(viii) [Cr(acac)3] ; (ix) [TiF6] 3- ; (x) [Fe(CN)6]3- e
(xi) [Zn(NH3)4] 2+
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Cor e magnestimo
Cor
• A cor de um complexo depende: (i) do metal e (ii) de seu estado de oxidação.
• O [Cu(H2O)6]2+ azul claro pode ser convertido em [Cu(NH3)6]2+ azul escuro com a adição
de NH3(aq).
• Geralmente necessita-se de um orbital d parcialmente preenchido para que um

complexo seja colorido.
• Logo, íons metálicos d0 normalmente são incolores. Exceções: MnO4- e CrO42-

(apresentam bandas de transferência de carga).
• Compostos coloridos absorvem luz visível.
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Vanadio metálico (centro) e soluções:
V2+(aq), V3+(aq), VO2+(aq) e VO2+(aq) - (esq-dir)
Co2+, Mn2+, Cr3+, Fe3+ e Ni2+
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Cor
• A cor percebida é a soma das luzes não absorvidas pelo complexo.
• A quantidade de luz absorvida versus o comprimento de onda é um espectro de

absorção para um complexo.
• Para determinar o espectro de absorção de um complexo:
– um estreito feixe de luz é passado por um prisma (que separa a luz em

comprimentos de onda diferentes),
– o prisma é girado para que diferentes comprimentos de onda de luz sejam

produzidos como uma função de tempo,
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Cor
– a luz monocromática (i.e. um único comprimento de onda) é passada através da

amostra,
– a luz não absorvida é detectada.
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Cor
• O gráfico de absorção versus comprimento de onda é o espectro de
absorção.
• Por exemplo, o espectro de absorção para o [Ti(H2O)6]3+ tem uma

absorção máxima em 510 nm (verde e amarelo).
• Logo, o complexo transmite toda a luz, exceto a verde e a amarela.
• Portanto o complexo é violeta (cor complementar).
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Espectro Eletrônico
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Cor e magnestimo
Magnetismo
• Muitos complexos de metais de transição são paramagnéticos (i.e. eles
têm elétrons desemparelhados).
• Existem algumas observações interessantes. Considere um íon metálico

d6:
– o [Co(NH3)6]3+ não tem nenhum elétron desemparelhado, mas o

[CoF6]3- tem quatro elétrons desemparelhado por íon.
• Precisamos desenvolver uma teoria de ligação para esclarecer tanto a

cor como o magnetismo em complexos de metais de transição.
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Ligação Química em Compostos de

Coordenação
• Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, maior

é a energia do orbital d.
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Teoria do campo cristalino

• Temos quatro teorias de ligação para descrever a ligação química nos compostos de
coordenação e racionalizar e predizer as suas propriedades.
• Na Teoria da Ligação de Valência (TLV) utiliza os conceitos de hibridação dos orbitais
atômicos desenvolvida por Linus Pauling. É um modelo pouco usado para descrever a
ligação metal-ligante, pois não explica importantes propriedades dos compostos.
• Na Teoria do Campo Cristalino (TCC) emprega um tratamento puramente eletrostático
para descrever o desdobramento da energia dos orbitais d do íon metálico. Fornece
uma descrição aproximada dos níveis eletrônicos de energia que determinam o
espectro UV-vis.
• Teoria do Campo Ligante (TCL) é uma ampliação da TCC, mas considera o caráter
covalente das ligações. Com isto é capaz de explicar algumas propriedades que a TCC
não pode.
• Método da superposição Angular (TOM) busca estima a magnitude relativa das
energias dos orbitais em um cálculo de OM. Explicitamente considera a energia de
ligação, bem como a orientação relativa dos orbitais de fronteira.
 A simplicidade da TCC, seus argumentos de simetria, energia e predições são tão
próximos da TOM, que a teoria é o melhor caminho para que os iniciantes se
familiarizem com as teorias mais modernas e a química dos compostos de
coordenação.
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 A TCC se refere a uma interação puramente eletrostática entre os

ligantes e o íon metálico central, isto é, interações covalentes são
totalmente desprezadas.
Íon metálicos e ligantes são considerados cargas pontuais positivas
e negativas respectivamente. Ligante pode ser um íon ou uma molécula
polar.
 O íon metálico possui cinco orbitais d, os quais estão direcionados para
regiões diferentes do espaço e possuem 4 lobos.
ORBITAIS d
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• Supomos um arranjo octaédrico de cargas negativas colocadas em torno

do íon metálico (que é positivo).
• Os orbitais: dx2-y2 e dz2 (orbitais eg); localizam-se nos mesmos eixos

das cargas negativas. (considerando uma simetria octaédrica)
– Conseqüentemente, há uma interação desfavorável entre ligante (-) e

esses orbitais.
– Esses orbitais formam o par degenerado de energia mais alta.
• Os orbitais: dxy, dyz, e dxz (orbitais t2g); interagem de forma indireta

com as cargas negativas dos ligantes. Portanto, ficam com uma energia
mais baixa.
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CAMPO
AMBIENTE
CRISTALINO
ESFÉRICO
OCTAÉDRICO • D e q são quantidades
inerentes ao formalismo
matemático do modelo
eletrostático e dependem da
6 Dq carga do íon metálico, da
distância Me-L, etc.
• A energia média dos orbitais
não é afetada.
3/5 Δo = 0,6 Δo
10Dq
2/5 Δo = 0,4 Δo
4 Dq
E(t2g) = -0.4Do x 3 = -1.2Do

E(eg) = +0.6Do x 2 =
+1.2Do
íon livre Complexo ML6
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Medida experimental de Δo
espectro de absorção na região do visível
[Ti(H2O)6]3+ íon de configuração d1

Configuração no complexo: t2g1eg0
Cor do complexo: púrpura
Transição eletrônica envolvida:
t2g1eg0 → t2g0eg1
Energia envolvida na transição

eletrônica é 243 kJ/mol (Do), da
mesma ordem de grandeza das
ligações químicas.
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• A diferença de energia é a energia de desdobramento do campo

cristalino D.
• O Ti3+ é um íon metálico d1.
• Conseqüentemente, o elétron está em um orbital de baixa

energia.
• Para o Ti3+, a diferença entre os níveis de energia, D é da ordem do

comprimento de onda da luz visível.
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• À medida que o complexo [Ti(H2O)6]3+ absorve luz visível, o elétron

é promovido a um nível de energia mais alto.
• Uma vez que há apenas um elétron, existe apenas uma linha de

absorção possível para essa molécula.
• A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de D que,

por sua vez, depende do metal e dos tipos de ligantes.
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↑D
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• A série espectroquímica é uma lista de ligantes em ordem
crescente de D:
• Ligantes de campo fraco localizam-se no extremo inferior da série

espectroquímica.
• Ligantes de campo forte localizam-se no extremo superior da série
espectroquímica.
• Quando o My+ deixa de ser coordenado a um ligante de campo fraco e
passa a ser coordenado por um ligante de campo forte, D aumenta.
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série espectroquímica
O22−< I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3- < N3− < F−<
NCO− < OH− ≈ ONO- < C2O42− ≈ H2O < NCS− < CH3CN <
py (pyridine) < NH3 < en (ethylenediamine) < bipy
(2,2'-bipyridine) < phen (1,10-phenanthroline) < NO2−
< PPh3 < CN− ≈ NO ≈ CO
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Fatores que afetam a magnitude de Δo

 Existem vários fatores que afetam a extensão com que os orbitais d são
desdobrados.
- Podemos verificar algumas variáveis e tendências importantes.
-Podemos prever se um complexo será de alto ou baixo spin.
 Estado de oxidação do íon metálico: quanto maior a carga do metal, maior

a magnitude de Δo. Com o aumento da carga, mais fortemente o metal atrai
os ligantes para si, e estes interagem mais com os orbitais d.
[Ru(H2O)6]2+ Δo = 19800 cm-1 ; [Ru(H2O)6]3+ Δo = 28600 cm-1
 Natureza do íon metálico (ou série de transição do metal): dentro de um

grupo, verifica-se um aumento de 25-50% quando vamos da 1ª para a 2ª série
e outro de 25% da 2ª para a 3ª série. 3d < 4d < 5d.
Isto é consequência do maior volume dos orbitais 4 e 5d, os quais interagem
melhor com os ligantes. Estes orbitais possuem baixa energia de
emparelhamento favorecendo configurações de baixo spin (campo forte).
[Co(NH3)6] 3+ ; [Rh(NH3)6] 3+ ; [Ir(NH3)6]3+
Δo = 22900 cm-1 34100 cm-1 41000 cm-1
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Configurações eletrônicas em complexos

octaédricos
• Ainda aplicamos a regra de Hund para os orbitais d.
• Os primeiros três elétrons entram em orbitais d diferentes com

seus spins paralelos.
• Lembre-se: os elétrons s são perdidos antes.
• Logo, o Ti3+ é um íon d1, o V3+ é um íon d2 e o Cr3+ é um íon d3.
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d2 d3
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Energia de Estabilização do Campo Cristalino - EECC
• O que acontece quando temos que considerar a ocupação dos orbitais pelos
elétrons do íon metálico?
Para as configurações d1, d2, d3 não existe
Geometria Octaédrica dúvida sobre a ocupação dos orbitais.
dx2-y2, dz2 Este é também o caso para as configurações d8,
eg d9, d10.
3/5 Do Nossos problemas surgem nas configurações

Do
d4, d5, d6, d7.
2/5 Do
t2g
Como compreender a configuração adotada?
dxy, dyz, dxz
d4 d5
ou ou
t2g eg t2g eg t2g eg t2g eg
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Configurações eletrônicas em complexos

octaédricos
• Para a configuração d4 temos uma escolha para a colocação do quarto elétron:
– se ele vai para um orbital de energia mais alta, então há um custo de

energia (D);
– se ele vai para um orbital de menor energia, há um custo de energia

diferente (chamado de energia de emparelhamento do spin devido ao
emparelhamento de um elétron).
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• Os ligantes de CAMPO FRACO

tendem a favorecer a adição de
elétrons a orbitais de energia mais
alta (complexos de spin alto)
porque D < energia de
emparelhamento.
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• Os ligantes de CAMPO FORTE

tendem a favorecer a adição de
elétrons a orbitais de energia mais
baixa (complexos de spin baixo)
porque D > energia de
emparelhamento.
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• Se a intensidade da perturbação do campo que os ligantes exercem nos orbitais

d do metal é fraca, então temos um campo fraco (ou situação de alto spin).
Do Do
Campo fraco / Alto spin

Do < P (energia de emparelhamento) Campo forte / Baixo spin
Do > P
•Se a intensidade da perturbação do campo que os ligantes exercem nos orbitais d do

metal é forte, então temos um campo forte (ou situação de baixo spin).
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Um resumo da ocupação e o ganho de estabilidade,EECC, em decorrência da

interação íon metálico-ligante é mostrado no quadro a seguir. No entanto o
quadro não leva em consideração a energia perdida pelo emparelhamento dos
elétrons em um mesmo orbital (energia de emparelhamento – P).
Campo fraco Campo forte
e EECC e EECC
d1 t2g1 1 0.4 Do t2g1 1 0.4 Do
d2 t2g2 2 0.8 Do t2g2 2 0.8 Do
d3 t2g3 3 1.2 Do t2g3 3 1.2 Do
d4 t2g3 eg1 4 0.6 Do t2g 4 2 1.6 Do
d5 t2g3 eg2 5 0.0 Do t2g5 1 2.0 Do
d6 t2g4 eg2 4 0.4 Do t2g 6 0 2.4 Do
d7 t2g5 eg2 3 0.8 Do t2g6 eg1 1 1.8 Do
d8 t2g6 eg2 2 1.2 Do t2g6 eg2 2 1.2 Do
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Fatores que afetam a magnitude de Δo

 Existem vários fatores que afetam a extensão com que os orbitais d são
desdobrados.
- Podemos verificar algumas variáveis e tendências importantes.
-Podemos prever se um complexo será de alto ou baixo spin.
 Estado de oxidação do íon metálico: quanto maior a carga do metal, maior

a magnitude de Δo. Com o aumento da carga, mais fortemente o metal atrai
os ligantes para si, e estes interagem mais com os orbitais d.
[Ru(H2O)6]2+ Δo = 19800 cm-1 ; [Ru(H2O)6]3+ Δo = 28600 cm-1
 Natureza do íon metálico (ou série de transição do metal): dentro de um

grupo, verifica-se um aumento de 25-50% quando vamos da 1ª para a 2ª série
e outro de 25% da 2ª para a 3ª série. 3d < 4d < 5d.
Isto é consequência do maior volume dos orbitais 4 e 5d, os quais interagem
melhor com os ligantes. Estes orbitais possuem baixa energia de
emparelhamento favorecendo configurações de baixo spin (campo forte).
[Co(NH3)6] 3+ ; [Rh(NH3)6] 3+ ; [Ir(NH3)6]3+
Δo = 22900 cm-1 34100 cm-1 41000 cm-1
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EXERCÍCIOS
1) Quantos elétrons desemparelhados existem em um complexo octaédrico de
Fe3+ de campo forte ? Justifique sua resposta.
2) Para cada um dos complexos abaixo:
(i)[Mn(CN)6]4- (ii) [FeCl4]2- (iii) CoCl3(py)3] (iv) [RuCl4(H2O)2]-
(v) [Ni(en)2]2+ (vi) [Ti(H2O)6]3+ (vii) [VCl6]3- (viii) [Cr(acac)3]
b) Qual a configuração eletrônica do metal em cada um dos complexos?
c) Coloque-os em ordem crescente de paramagnetismo.
d) Para cada tipo de coordenação, coloque-os em ordem crescente de energia de

desdobramento dos orbitais “d”.
75
 Estabilidade de alguns estados de oxidação.

Em meio aquoso o íon Co3+ é instável.
O íon Co2+ possui elevada energia de ionização. Na presença de ligantes de
campo forte a moderado, em solução aquosa, o íon Co3+ é estabilizado. Em
alguns casos é impossível evitar a oxidação de Co(II) a Co(III).
[Co (H2O)6]2+ → [Co (H2O)6]3+ + e- εo = -1,83V

Potencial de oxidação
[Co (ox)3]4- → [Co (ox)3]3- + e- εo = -0,57V

aumenta
[Co (phen)3]2+ → [Co (phen)3]3+ + e- εo = -0,42V

[Co (edta)] 2- → [Co (edta)] 1- +e - εo = -0,37V
[Co (en)3]2+ → [Co (en)3]3+ + e- εo = -0,18V
2+
[Co (NH3)6] → [Co (NH3)6] + e 3+ - εo = -0,11V
[Co (CN)5 (H2O)]3- → [Co (CN)6]2- + e- εo = +0,83V
- A ordem dos ligantes é próxima àquela da série espectroquímica.
76
38
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Campo com simetria tetraédrica (NC=4)

 Para NC=4 as duas geometrias mais comuns são a tetraédrica e a
quadrada, sendo esta última de simetria D4h e considerada uma
distorção da geometria Oh.
 A geometria Td é um caso particular da coordenação cúbica. Supomos

4 ligantes se aproximando do íon metálico pelos vértices, alternados,
de um cubo. Como no caso da geometria Oh os orbitais d serão
desdobrados em dois conjuntos degenerados t2 e e. Contudo os ligantes
não se aproximam diretamente sobre os orbitais d do metal
(direcionados para as arestas e faces do cubo respectivamente), mas
estão interagindo mais com os orbitais direcionados para as arestas do
cubo (dxy, dxz, dyz). Assim os orbitais t2 têm sua energia elevada e os
orbitais e têm a sua energia estabilizada com relação ao baricentro.
Um tetraédro não possui centro de inversão, então não cabe o índice g.
77
Os 4 ligantes em um campo cristalino tetraédrico

x
a
Os orbitais dxy, dyz, e dxz estão distantes a/2 dos ligantes, enquanto os dx2-y2 e dz2 estão a√2/2
distantes.
78
39
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 Δt é intrinsicamente menor que

Δo, pois o número de ligantes é
menor (apenas 4), os quais possuem
menor influência nos orbitais do
metal.
Δt ≈ 4/9 Δo
 O desdobramento dos orbitais

não é tão intenso, a ponto de forçar
Δt
o emparelhamento dos elétrons →
compostos de alto spin são
preferencialmente formados. A
energia de emparelhamento é
sempre superior a Δt.
- sob condições de campo forte
outras geometrias são
favorecidas.
79
 Efeito do número e arranjo geométrico dos ligantes na energia de

desdobramento: complexos tetraédricos possuem 4 ligantes não
direcionados para os orbitais.
Complexos Td são sempre de alto spin (campo baixo).
Δt ≈ 4/9 Δo
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40
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QUADRÁTICOS PLANOS
• Complexos quadráticos planos podem ser pensados como a seguir: comece

com um complexo octaédrico e remova dois ligantes ao longo do eixo z.
• Como conseqüência, os quatro ligantes no plano são puxados para dentro do

metal.
• Em relação ao campo octaédrico, o orbital é enormemente reduzido em

energia, os orbitais dyz, e dxz reduzem-se em energia, os orbitais dxy, elevam-se
em energia.
81
QUADRÁTICOS PLANOS
• A maior parte dos íons metálicos d8 formam complexos

quadráticos planos.
– Exemplos: Pd2+, Pt2+, Ir+ e Au3+.
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QUADRÁTICOS PLANOS
• A maioria dos íons metálicos d8 é

complexo quadrático plano.
– a maioria dos complexos é de spin

baixo (ex: diamagnético).
– Exemplos: Pd2+, Pt2+, Ir+, e Au3+.
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Desdobramento dos orbitais d na geometria quadrática plana (D4h)
Não existe qualquer preocupação com x2- y2

as separações de energia. Os nomes b1g
dos orbitais segue a tabela de x2- y2
caracteres do grupo pontual D4h
eg
D1
z2
xy
b2g
Δo
xy
z2
a1g
t2g
xz, yz
xz, yz
eg
Afastamento dos ligantes ao longo do eixo z.
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 A geometria quadrática plana é favorecida no caso de íons com

configuração d8 na presença de campo forte.
• Compostos de baixo spin com os 8 elétrons ocupando os orbitais de
energia mais baixa, restando o dx2-y2 vazio.
• Quanto maior a força do campo, maior a energia do orbital dx2-y2 . Como
os outros orbitais têm a sua energia diminuída na mesma proporção, ao
serem ocupados o íon de coordenação adquiri grande estabilidade.
2- 2+ 2-
• Exemplos de íons: [Ni(CN)4] , [PdCl4]2-, [Pt(NH3)4] , [PtCl4] e
-
[AuCl4] . Note-se que os elementos Au, Pd e Pt (2a e 3a séries de
transição) formam apenas compostos de campo forte e portanto para
NC=4 temos apenas a geometria quadrática plana. O íon Ni2+ forma
compostos Td (tetraédricos) com ligantes de campo fraco e
compostos de geometria quadrática plana com ligantes de campo
forte.
 Não existem compostos de alto spin com geometria quadrática plana
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Exercícios
1) Considere as possibilidades de desdobramento de campo fraco e campo forte.
Quais das espécies abaixo você esperaria que fossem coloridas? Quantos elétrons
desemparelhados cada uma delas apresenta?
i) [TiF6] 3- ; ii) [Fe(CN)6]3- e iii) Zn(NH3)42+
2) Explique a origem da cor azul do íon Cu2+ em solução aquosa ( [Cu(H2O)6]2+ ),

utilizando a Teoria da Ligação de Valência (TLV) ou a Teoria do Campo
Cristalino (TCC).
3) Considerando a série espectroquímica:
Cl  F  OH  H2O  NH3  en  CN
(campo fraco) (campo forte)
determine qual das seguintes espécies químicas abaixo possui maior
paramagnetísmo: (justifique)
[Mn(CN)6]4 [Ni(F)6]4
87
2) Quantos elétrons desemparelhados existem em um complexo octaédrico de Fe3+ de campo forte ?

Justifique sua resposta.
3) Explique a origem da cor azul do íon Cu2+ em solução aquosa: [Cu(H2O)6]2+. Utilizando a Teoria do
Campo Cristalino (TCC).
4) Considere as possibilidades de desdobramento de campo fraco e campo forte. Quais das espécies
abaixo você esperaria que fossem coloridas? Quantos elétrons desemparelhados cada uma delas
apresenta?
i) [TiF6]3- ; ii) [Fe(CN)6]3- e iii) Zn(NH3)42+
5) Para cada um dos complexos abaixo:

b) Qual a configuração eletrônica do metal?
c) Coloque-os em ordem crescente de paramagnetismo.
d) Para cada tipo de coordenação, coloque-os em ordem crescente de energia de desdobramento dos
orbitais “d”.
(i) [Mn(CN)6]4- ; (ii) [FeCl4]2- ; (iii) CoCl3(py)3] ; (iv) [ReO4]- ; (v) [Ni(en)2]2+ ; (vi) [Ti(H2O)6]3+ ;
(vii) [VCl6]3- ; (viii) [Cr(acac)3]
88
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Química dos compostos de coordenação

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17/11/2022

Porque estudar os metais de transição ?

• Usos dos metais de transição: ferro como aço, cobre em fios,

• Nos seres vivos os íons de metais de transição também são

• Sabemos que os ácidos de Lewis são receptores de pares de elétrons.

• Complexos de coordenação: compostos metálicos formados através de

• Complexos: têm um íon metálico (pode ser no estado de oxidação zero)

• Ligantes são bases de Lewis.

• Os colchetes envolvem o íon metálico e os ligantes.

 O que é um composto de coordenação ou complexo ?

Desenvolvimento da química de coordenação:

Desenvolvimento da química de coordenação:

• Werner descobriu que CoCl3·nNH3 (n = 3 – 6) pode existir como quatro

• Ele deduziu que os ligantes NH3 estavam ligados covalentemente ao íon de

• Werner descobriu que um total de seis ligantes estavam ligados ao íon

• No caso do CoCl3·4NH3, existem dois isômeros para os ligantes de Cl-

Alfred Werner – Premio Nobel 1913

CoCl3 . 6NH3 (amarelo) + Ag+ = 3 moles AgCl

CoCl3 . 5NH3 (purpura) + Ag+ = 2 moles AgCl

CoCl3 . 4NH3 (verde) + Ag+ = 1 mole AgCl

[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)4Cl2]Cl

 Werner concluiu que:

complexo Carga L Carga Me elétrons d

Cargas, números de coordenação e geometrias

• Carga no íon complexo = carga no metal + cargas nos ligantes.

• Átomo doador: o átomo ligado diretamente ao metal.

• Número de coordenação = o número de ligantes ligados ao metal.

– Os números de coordenação mais comuns são 4 e 6.

Ligantes com mais de um átomo

• Ligantes polidentados (ou agentes quelantes) ligam-se através de

• O [Co(en)3]3+ octaédrico é um complexo de en típico.

• Efeito Quelato: complexos mais estáveis são formados com

Ligantes com mais de um átomo

Ligantes com mais de um átomo

Ligantes com mais de um átomo

[Ni(H2O)6]2+(aq) + 3en [Ni(en)3]2+(aq) + 6H2O(l) Kf = 2  1018

• Agentes seqüestradores são agentes quelantes que são usados para a

• Na medicina, os agentes seqüestradores são usados para a remoção

Ligantes com mais de um átomo

• Um agente quelante muito importante é o

• O EDTA ocupa 6 sítios de coordenação, por exemplo, [CoEDTA]- é

• Tanto os átomos de N (azuis) como os átomos de O (vermelhos)

• O EDTA é usado em produtos de consumo para complexar os íons

Ligantes com mais de um átomo

Ligantes com mais de um átomo

• Muitos quelantes naturais são desenvolvidos em torno da molécula de

• Depois que os dois átomos de H são perdidos, a porfirina é um ligante

• Porfirinas: complexos metálicos derivados da porfirina.

• Duas importantes porfirinas são o heme (Fe2+) e a clorofila (Mg2+).

• A mioglobina é proteína contendo uma unidade heme, que armazena o

Ligantes com mais de um átomo

Ligantes com mais de um átomo doador:

Ligantes com mais de um átomo doador:

• Um nitrogênio de cinco membros contendo anel liga a unidade

Ligantes com mais de um átomo doador:

Ligantes com mais de um átomo

• O quinto sítio de coordenação é ocupado pelo O2 (ou pela H2O na

Ligantes com mais de um átomo doador:

• A clorofila a é a clorofila mais abundante.

Ligantes com mais de um átomo doador:

• Para os sais, dê nome primeiramente ao ânion antes do cátion

– Dentro do íon complexo, os ligantes recebem os nomes (em ordem

– Os ligantes aniônicos terminam em o e os ligantes neutros são