Aula 8 Complexação

DEFINIÇÕES
Complexo ou íon complexo é um tipo de composto formado pela reação de um ligante químico
com um íon metálico central em que este íon coordena os ligantes ao seu redor.
É semelhante à formação de um sólido iônico pouco solúvel, exceto quanto à natureza

homogênea do equilíbrio, pois, na complexação, formam-se espécies pouco dissociáveis e não
pouco solúveis.
Nas reações de complexação as Concentrações Analíticas e Concentrações de Equilíbrio são

importantes assim como a acidez do meio e o comportamento ácido-base de ânions ou
espécies neutras (moléculas) que agem como ligantes químicos e dos próprios cátions
coordenantes.
As relações das espécies em equilíbrio são fundamentais para o entendimento dos métodos
clássicos analíticos de complexação: separações químicas, volumetria de complexação,
gravimetria, métodos instrumentais baseados em formação de íons complexos.
1
FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
•Para o íon coordenante: o número de coordenação é o principal parâmetro.
•Para o ligante: número de sítios disponíveis: pares de elétrons (dentes) ou cargas
efetivas.
•As espécies doadores, ou ligantes, devem ter pelo menos um par de elétrons
desemparelhados disponível para formação da ligação.
Exemplos: água - aquococomplexos ([Ni(H2O)6]+), amônia – aminocomplexos ([Ag(NH3)2]+)
e íons haleto – complexos de halogenetos ([FeCl6]3-)
•O número de ligações covalentes que um cátion tende a formar com doadores de
elétrons corresponde ao seu número de coordenação. Valores típicos: 2, 4 e 6. 2

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
L L
L L L L
L
L M L M M M
L L L L
L L
L
A espécie formada como resultado da coordenação pode ser eletricamente neutra, positiva
ou negativa.
Exemplo: Cu(II), n = 4
Cu(NH3)42+  catiônico
Cu(NH2CH2COO)2  neutro
CuCl42-  aniônico
3
NOMENCLATURA
•O átomo central (como Fe, Cu, Co) é seguido pela fórmula do ligante (CN, NH3), com o
número estequiométrico como índice (este número, no caso dos ligantes monodentados, é
igual ao número de coordenação). A fórmula é encerrada entre colchetes [ ] e a carga do
íon é colocada externamente.
•Quando expressar concentração de complexos, usam-se as chaves { } para evitar
confusão.
•O nome do íon obedece à seqüência; numeral (grego), o nome do ligante, o nome do
átomo central e seu número de oxidação (valência).
Atividade: Escreva sobre a teoria do campo ligante
4
ANÁLISE QUALITATIVA
•A formação de complexos na análise qualitativa inorgânica ocorre freqüentemente é
utilizada na separação ou identificação. Um dos mais freqüentes fenômenos que ocorre na
formação de um íon complexo é uma mudança de cor na solução. Exemplos:
Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ (azul → azul-escuro)
Fe2+ + 6CN- → [Fe(CN)6]4- (verde-claro → amarelo)
•Um outro fenômeno importante, muitas vezes observado quando da formação de íons
complexos, é um aumento de solubilidade. Muitos precipitados podem dissolver-se em
decorrência da formação de complexos:
AgCl(s) + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl-
5
CARACTERÍSTICAS
Para fins analíticos um complexo deve ter as seguintes características:
ter elevada ESTABILIDADE, associando-se à estabilidade boas propriedades como:
ópticas, de precipitação, de extração líquido-líquido, entre outras propriedades;
ter composição constante;
apresentar outras propriedades tais como:
1.ABSORTIVIDADE MOLAR elevada: ótima capacidade de absorver radiações UV, visível,
em análise espectrofotométrica e colorimétrica;
2.Mostrar boas condições de reação, do ponto de vista físico-químico: reatividade elevada
em função do tempo (cinética favorável), temperatura reacional, concentração das espécies
em equilíbrio, características de interagir com eletrólitos inerte, de forma previsível,
SOLUBILIDADE adequada em solventes não aquosos para extração líquido-líquido, carga e
aspectos de polarização que definem solubilidade iônica e não iônica, etc. 6

CARACTERÍSTICAS
Um ligante com 1 grupo doador único é chamado de mono ou unidentado. Exemplo: NH3
Glicina possui 2 grupos disponíveis para coordenação, portanto é um ligante bidentado.
Ligantes tri, tetra, penta e hexadentados também são conhecidos.
7
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
[ ML]
M+L ML K1 
[ M ][ L]
[ ML2 ]
M+L ML2 K2 
[ ML][ L]
[ ML3 ]
ML2 + L ML3 K3 
... ... [ ML2 ][ L]
...
MLn-1 + L MLn
Formação progressiva
Constante de formação → estabilidade

8
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
[ ML]
M+L ML 1   K1
[ M ][ L]
[ ML2 ]
M + 2L ML2  2  2
 K1 K 2
[ M ][ L]
[ ML3 ]
M + 3L ML3 3  3
 K1 K 2 K 3
.. .. [ M ][ L]
. .
[ MLn ]
M + nL MLn n  n
 K1K 2 K 3 ...K n
[ M ][ L]
Constantes globais  soma das individuais
9
TIPOS DE COMPLEXANTES
Há dos tipos de ligantes: INORGÂNICOS e ORGÂNICOS, empregados para a formação
de complexos em Química Analítica.
INORGÂNICOS:
-Tiocianato e isocianatos, azoteto e outros pseudo-haletos: para íons Fe(III), Co(II), Mo(III),
Bi(II), Nb(IV), Rh(III), entre outros íons.
-Peróxidos: para a formação de peroxilas, complexos de titânio, vanádio e nióbio.
-Hétero-poliácidos de fósforo, arsênio, silício, vanádio, antimônio, entre outros elementos.
ORGÂNICOS:
-Agentes quelantes que formam sais de complexos internos.
10
TIPOS DE COMPLEXANTES
O termo QUELANTE vem do grego: “CHELE” =
GARRA, DENTE – Associa-se a pares de elétrons
que formam ligações coordenadas na formação do
complexo, ou seja: “MORDENDO O ÍON”.
Exemplo:
11
LIGANTES ORGÂNICOS
Muitos agentes orgânicos diferentes têm-se tornado importantes a química analítica por
causa de sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com íons metálicos.
Esses reagentes são particularmente úteis na precipitação de metais, ao se ligarem aos

metais para prevenir interferências, na extração de metais de um solvente para outro e na
formação de complexos que absorvem luz em determinações espectrofotométricas.
Os reagentes orgânicos mais úteis formam complexos tipo quelato com íons metálicos.
Muitos reagentes orgânicos são utilizados para converter íons metálicos em formas que
podem ser rapidamente extraídas da água para a fase orgânica imiscível.
12
LIGANTES ORGÂNICOS
Os sais de complexo interno são formados por reagentes orgânicos que apresentam numa
mesma molécula, doadores e aceptores eletrônicos (grupamento ÁCIDO e BÁSICO, ao
mesmo tempo):
EDTA É UM LIGANTE HEXADENTADO

um dos reagentes mais importantes e mais usados.
ÁCIDO ETILENO DIAMINO TETRA ACÉTICO
4 grupos carboxílicos e 2 grupos amínicos

Diferente força K1 = 1, 02 x 10-2
K5 = 7,80 x 10-7
eletrolítica K2 = 2,14 x 10-3
K6 = 2,24 x 10-12
K3 = 6,92 x 10-7 13
K4 = 5,50 x 10-11
COMPLEXOS COM EDTA
14
COMPLEXOS DO EDTA COM
ÍONS METÁLICOS
O EDTA combina com íons metálicos na proporção de 1:1 não importando a carga do cátion.
Ag+ + Y4- AgY3-
Al3+ + Y4- AlY-
Mn+ + Y4- MY(n-4)
[ MY ( n 4) ]
K MY  n 4
[ M ][Y ]
15
CONSTANTES DE FORMAÇÃO DOS
COMPLEXOS DE EDTA
16
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTA
EM SOLUÇÃO AQUOSA, EDTA EXISTE NA FORMA ANFIPRÓTICA
17
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTA
[ H 3Y  ][ H 3O  ]
H4Y + H2O H3Y- + H3O+ K1  1,02 x102 
[ H 4Y ]
2 
3 [ H Y ][ H O ]
H3Y- + H2O H2Y2 - + H3O+ K 2  2,14 x10  2 3
[ H 3Y  ]
[ HY 3 ][ H 3O  ]
H2Y2- + H2O HY3- + H3O+ K 3  6,92 x107 
[ H 2Y 2 ]
4 
11 [Y ][ H O ]
HY3- + H2O Y4- + H3O+ K 4  5,50 x10  3
[ HY 3 ]
18
DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES
Concentração molar total das espécies de EDTA:
Lei da conservação das massas
cT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]
[ H 4Y ]
o 
cT
[ H 3Y  ]
1 
cT
[ H 2Y 2 ]
2 
cT
[ HY 3 ]
3 
cT
[Y 4 ]
4 
cT
19
Envolvendo equilíbrio →
D = [H+]4 + K1[H+]3 + K1K2[H+]2 + K1K2K3[H+] + K1K2K3K4
[ H 4Y ] [ H  ]4
o  
cT D
[ H 3Y  ] K1[ H  ]3
1    = f (Ka, H+)
cT D
[ H 2Y 2 ] K1 K 2 [ H  ]2
2  
cT D
3  0 + 1 + 2 + 3 + 4 = 1
[ HY ] K1 K 2 K 3 [ H ]
3  
cT D
[Y 4 ] K1 K 2 K 3 K 4
4  
cT D
20
21
Y4- e pH com os valores das constantes referentes à temperatura de 20 oC e
força iônica 0,1000 mol L-1
pH  Y4- pH  Y4-
2,0 2,6 x 10-14 8,0 4,2 x 10-3
3,0 2,1 x 10-11 9,0 4,1 x 10-2
4,0 3,0 x 10-9 10,0 3,0 x 10-1
5,0 2,9 x 10-7 11,0 8,1 x 10-1
6,0 1,8 x 10-5 12,0 9,8 x 10-1
7,0 3,8 x 10-4 - -
Treino:
Calcule a fração do EDTA presente como Y4- em uma solução com pH = 8,0. Dados:
K1 = 1,0 x 10-2, K2 = 2,1 x 10-3, K3 = 6,92 x 10-7, K4 = 5,50 x 10-11.
22
OUTROS AGENTES
COMPLEXANTES ORGÂNICOS
23
OUTROS AGENTES
Forma sal de
complexo interno
24
OUTROS AGENTES
Agentes quelantes que não formam sais de complexo interno:
1,10 -fenantrolina
Dipiridina
N N N N
+ Ni2+
3H C C H3
H H C C
O N N O O N N O
H Ni H
C C
CH3 CH3 O N N O Dimetilglioximato
Dimetilglioxima C C de níquel
- 2H+ 3HC C H3 25
OUTROS AGENTES
Tiocomplexantes:
C C S
S
S C
S O
O
Ácido tioglicólico Tiofeno Xantatos
S
S
N CH3
N CH3
Metil benzotiazol Metil naftotiazol
26
OUTROS TIPOS DE LIGANTES
NITROGENADOS OU OXIGENADOS
R1 CH3 O
N N C O
R2 C O
OH C
O
Hidrazonas
Rodizona Salicilato
H
O O N CH2
O O N CH2
O
N
27
LIGANTES CORRELATOS AO EDTA
O
C O
O OH HO C
CH2
C CH2 O
HO N CH2
CH2 N C OH
C CH2 CH2
O C N
NTA: ácido nitrilo acético: O
OH CH2
TETRADENTADO OH
C
O O OH
O C
OH
C CH2
HO CH2 N CDTA: ácido
O ciclohexanodiamin
H2C CH2
C
CH2 OH tetracético: HEXADENTADO
N
O
H2C CH2 C DTPA: ácido dietileno triamin:
N CH2 OH
CH2 OCTADENTADO
O
C 28
HO
RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO
ENVOLVENDO ÍONS COMPLEXOS
Dissociação do complexo
Substituição de ligantes e mascaramento:
BmAn(Aq.) Ki nA a- + mBb+
_______________ ____________________
COMPLEXO ÍONS EM SOLUÇÃO
[ Fe 3 ][SCN  ] 3 1
(Fe SCN)2+(Aq.) Fe3+(Aq.) + SCN-(Aq.) K i1   5,0 x10 molL
[( FeSCN ) 2 ]
[ Fe 3 ][SAL2 ] 17 1
(FeSAL)+(Aq.) Fe3+(Aq.) + SAL2-(Aq.) K i2   4,0 x10 molL
[( FeSAL )  ]
O íon complexo (FeSAL)+ é muito mais estável do que o (FeSCN)2+.
Tais considerações são úteis para explicar, no equilíbrio, o DESLOCAMENTO OU

SUBSTITUIÇÃO DE LIGANTES em compostos de coordenação.
29
(Fe SCN)2+(Aq.) + SAL2-(Aq.) (FeSAL)+(Aq.) + SCN- (Aq.)
[( FeSAL )  ][SCN  ]
Utilizando as KE 
[( FeSCN ) 2 ][SAL2 ]
constantes
K i1 [( FeSAL )  ][( FeSCN ) 2 ][ Fe 3 ]

KE 
K i2 [ Fe 3 ][( FeSCN ) 2 ][( FeSAL )  ]
5,0 x103
K i1
KE    1, 25 x1014
K i2 4,0 x1017
Equilíbrio totalmente voltado para a substituição do ligante tiocianato pelo salicilato.

30
Este é o princípio básico do “mascaramento”, ou seja, procedimento de deslocamento
seletivo de ligantes para eliminar uma possível interferência.
É o que ocorre quando se faz análise de íons Fe(III), com salicilato em solução que contenha
tiocianato:
(Fe SCN)2+(Aq.) → vermelho → descolore
Adiciona-se fosfato (PO43-) em meio fortemente alcalino:
(FeSAL)+(Aq.) → vermelho → mantém a cor
No caso, o fosfato em meio alcalino, mascara a cor do complexo (FeSCN)2+ por

deslocamento de ligantes. Sendo o complexo (FeSAL)+ mais estável, não ocorre o
mascaramento da cor. O fosfato é o “agente mascarante” empregado.
31
RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO E ACIDEZ
A maior parte dos “REAGENTES ORGÂNICOS” empregados em análise química, são ânions
de ácidos fracos. Assim deve-se considerar, na condição de equilíbrio do complexo, o
equilíbrio de deprotonação envolvido:
naH+ (Aq.)
+ n
[ B b  ]m [ Aa  ]n mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.)
Ki  BmAn(Aq.)
[ Bm An ] [ Aa  ]n [ H  ]na 
K1 K 2 ...K ( n1) ...K n   n 
 [ H a A ] 
nHaA
32
A maior parte dos “REAGENTES ORGÂNICOS” empregados em análise química, são ânions
de ácidos fracos. Assim deve-se considerar, na condição de equilíbrio do complexo, o
equilíbrio de deprotonação envolvido:
naH+ (Aq.)
+ n
[ B b  ]m [ Aa  ]n mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.)
Ki  BmAn(Aq.)
[ Bm An ] [ Aa  ]n [ H  ]na 
K1 K 2 ...K ( n1) ...K n   n 
 [ H a A ] 
nHaA
Neste caso, tem-se que a condição do meio é significativa. Para a reação de decomposição
do complexo:
[Aa-] → [H+] Maior pH
Assim, para o ÁCIDO FRACO, quanto maior o pH, maior [Aa- ].
A noção básica que se tira é que é importantíssimo se conhecer o equilíbrio ácido-base

envolvido para poder estabelecer as melhores condições de pH e para que o suprimento do
ligante seja suficiente para resultar na formação quantitativa do complexo. 33
EXEMPLO
O caso do Fe(III) / salicilato em meio aquoso, é um bom exemplo para se entender essas
correlações e interdependências.
2H+ (Aq.)
+  = 2,5x1016 mol L-1
Fe (Aq.) + SAL2-(Aq.)
3+ (FeSAL)+(Aq.) Calcule o Ktotal
2  2
[ SAL ][ H ]
K1K 2   4,22 x1017 (molL1 ) 2
[ H 2 SAL ]
H2SAL
K1 K 2 [ H 2 SAL ]
[ SAL2 ] 
[ H  ]2
[( FeSAL )  ][ H  ]2
Fe3+(Aq.) +H2SAL(Aq.) (FeSAL)+(Aq.) + 2H+ K total 
[ Fe 3 ][ H 2 SAL ]
[ Fe 3 ][ SAL2 ]
(FeSAL)+(Aq.) Fe3+(Aq.) + SAL2-(Aq.) Ki 
[( FeSAL )  ]
34
Quando o ligante é ânion de ácido forte tais como Cl-, Br- e I-.
A princípio, se o ligante é uma base de um ácido forte, não tem sentido falar em Kn (K1, K2... ).
O ligante se apresenta 100% dissociado.
Com o aumento do pH podem ocorrer fenômenos de hidrólise:
(bn )
[ B(OH ) n ]m [ Aa  ]n [ H  ]n
BmAn (Aq.)+ nH2O mB(OH)n(b-n) + nAa-(Aq.) + nH+ K EQ 
[ Bm An ][ H 2O]n
B(OH)n(b-n) é uma espécie resultante, presente no equilíbrio. Deve também ser avaliada sua
dissociação.
Considerando-se a reação de decomposição e a expressão da constante de instabilidade:
[ B b  ]m [ Aa  ]n
BmAn (Aq.) mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.) K i1 
[ Bm An ]
[ B b  ]m [OH  ]( mxn )
mB(OH)n (b-n) mBb+(Aq.) + (m x n)OH- (Aq.)
Ki 2  (bn ) m
[ B(OH ) n ]
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Quando o ligante é ânion de ácido forte tais como Cl-, Br- e I-.
A princípio, se o ligante é uma base de um ácido forte, não tem sentido falar em Kn (K1, K2... ).
O ligante se apresenta 100% dissociado.
Com o aumento do pH podem ocorrer fenômenos de hidrólise:
(bn )
[ B(OH ) n ]m [ Aa  ]n [ H  ]n
BmAn (Aq.)+ nH2O mB(OH)n(b-n) + nAa-(Aq.) + nH+ K EQ 
[ Bm An ][ H 2O]n
B(OH)n(b-n) é uma espécie resultante, presente no equilíbrio. Deve também ser avaliada sua
dissociação.
Considerando-se a reação de decomposição e a expressão da constante de instabilidade:
[ B b  ]m [ Aa  ]n
BmAn (Aq.) mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.) K i1  A dissociação da água é
[ Bm An ] regida por Kw.
[ B b  ]m [OH  ]( mxn ) Kw n
mB(OH)n (b-n) mBb+(Aq.) + (m x n)OH- (Aq.)
Ki 2  (bn ) m
[ B(OH ) n ] [ H  ]n
36
EQUAÇÕES
[ B b  ]m [ Aa  ]n
K i1 
[ Bm An ]
[ B b  ]m [OH  ]( mxn )
Ki 2  (bn ) m
[ B(OH ) n ]
(bn )
[ B(OH ) n ]m [ Aa  ]n [ H  ]n
K EQ 
[ Bm An ][ H 2O]n
[ H  ]n [OH  ]n
KH 2O  n
H 2O n
37
EQUAÇÕES
[ B b  ]m [ Aa  ]n
K i1 
[ Bm An ]
[ B b  ]m [OH  ]( mxn )
Ki 2  (bn ) m
[ B(OH ) n ]
(b n )
[ B(OH ) n ]m [ Aa  ]n [ H  ]n [ B b ]m
K EQ  x b m
[ Bm An ][ H 2O]n [B ]
[ H  ]n [OH  ]n
KH 2O  n
H 2O n
38
EQUAÇÕES
[ B b  ]m [ Aa  ]n
K i1 
[ Bm An ]
[ B b  ]m [OH  ]( mxn )
Ki 2  (bn ) m
[ B(OH ) n ]
(b n )
[ B(OH ) n ]m [ Aa  ]n [ H  ]n [ B b ]m
K EQ  x b m
[ Bm An ][ H 2O]n [B ]
[ H  ]n [OH  ]n (bn )
KH 2O  n
KH 2O n [ B(OH ) n ]m [ Aa  ]n [ H  ]n [ B b ]m
H 2O n K EQ 
[ Bm An ][ B b ]m [ H  ]n [OH  ]n
39
EQUAÇÕES
[ B b  ]m [ Aa  ]n
K i1 
[ Bm An ]
[ B b  ]m [OH  ]( mxn )
Ki 2  (bn ) m
[ B(OH ) n ]
(b n )
[ B(OH ) n ]m [ Aa  ]n [ H  ]n [ B b ]m
K EQ  x b m
[ Bm An ][ H 2O]n [B ]
[ H  ]n [OH  ]n (bn )
KH 2O  n
H 2O n K EQ 
[ Bm An ][ B b ]m [ H  ]n [OH  ]n
Rearranjando-se os termos: (bn )

[ Aa  ]n [ B b  ]m [ B(OH ) n ]m
K EQ  x  n b m
xKH 2O n
[ Bm An ] [OH ] [ B ]
40
EQUAÇÕES
[ B b  ]m [ Aa  ]n
K i1 
[ Bm An ]
[ B b  ]m [OH  ]( mxn )
Ki 2  (bn ) m
[ B(OH ) n ]
(b n )
[ B(OH ) n ]m [ Aa  ]n [ H  ]n [ B b ]m
K EQ  x b m
[ Bm An ][ H 2O]n [B ]
[ H  ]n [OH  ]n (bn )
KH 2O  n
H 2O n K EQ 
[ Bm An ][ B b ]m [ H  ]n [OH  ]n

[ Aa  ]n [ B b  ]m [ B(OH ) n ]m
xKH 2O n
[ Bm An ] [OH ] [ B ]
41
EQUAÇÕES
[ B b  ]m [ Aa  ]n
K i1 
[ Bm An ]
[ B b  ]m [OH  ]( mxn )
Ki 2  (bn ) m
[ B(OH ) n ]
(b n )
[ B(OH ) n ]m [ Aa  ]n [ H  ]n [ B b ]m
K EQ  x b m
[ Bm An ][ H 2O]n [B ]
[ H  ]n [OH  ]n (bn )
KH 2O  n
H 2O n K EQ 
[ Bm An ][ B b ]m [ H  ]n [OH  ]n

[ Aa  ]n [ B b  ]m [ B(OH ) n ]m
xKH 2O n
[ Bm An ] [OH ] [ B ]
42
EQUAÇÕES
[ B b  ]m [ Aa  ]n
K i1 
[ Bm An ]
[ B b  ]m [OH  ]( mxn )
Ki 2  (bn ) m
[ B(OH ) n ]
(b n )
[ B(OH ) n ]m [ Aa  ]n [ H  ]n [ B b ]m
K EQ  x b m
[ Bm An ][ H 2O]n [B ]
[ H  ]n [OH  ]n (bn )
KH 2O  n
H 2O n K EQ 
[ Bm An ][ B b ]m [ H  ]n [OH  ]n

[ Aa  ]n [ B b  ]m [ B(OH ) n ]m
xKH 2O n
[ Bm An ] [OH ] [ B ]
1
Constante de hidrólise do complexo K EQ  K i1 x xKH 2O n
Ki 2 43
DIAGRAMA DE DISTRIBUIÇÃO
[M ] 1
M  
cM 1  1[ L]   2 [ L]2  ....   n [ L]n
[ ML] 1[ L]
 ML  
cM 1  1[ L]   2 [ L]2  ....   n [ L]n
[ ML2 ]  2 [ L ]2
 ML  
2
cM 1  1[ L]   2 [ L]2  ....   n [ L]n
[ MLn ]  n [ L ]n
 ML n  
cM 1  1[ L]   2 [ L]2  ....   n [ L]n
cM  [ M ]  [ ML]  [ ML2 ]  ....  [ MLn ]

cM  [ M ]  1[ M ][ L]   2 [ M ][ L]2  ....   n [ M ][ L]n
44
FORMAÇÃO DE COMPLEXOS E SUA
APLICAÇÃO EM ANÁLISE QUÍMICA
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO, TROCA DE LIGANTES E SEPARAÇÕES QUÍMICAS
O controle de propriedades na formação de complexos, já foi visto focalizando o
mascaramento. Controlam-se interferências por complexação, o que consiste em reduzir a
atividade de uma espécie química por deslocamento de equilíbrio, reduzindo sua participação
no sinal analítico. Essa técnica evita separações químicas. Além do caso mencionado
(salicilato e fosfato na análise de íons férricos), deve-se citar o uso do fosfato em outras
aplicações como mascarante.
É o caso clássico da análise de manganês como permanganato, em que o Fe(H2O)3+
também interfere e o ácido fosfórico forma um complexo incolor com o íon Fe(III). Outro caso
importante, também tendo como íon interferente o Fe(H2O)3+, é na determinação de íons
Cu(II) por iodimetria/iodometria, pelo fato de oxidar o I3-(Aq.) a I2. O cianeto, torna inativo o
ferro(III), complexando-o como íon hexacianoferrato Fe(CN)63-(Aq.).
Nem sempre, porém, é possível se evitar separações químicas (mesmo empregando as
mais modernas técnicas analíticas) e sempre se deve ter em mente o conhecimento sobre os
45
conceitos envolvendo a metodologia de separação.
SEPARAÇÕES QUÍMICAS E
COMPLEXAÇÃO
De todas as grandezas envolvidas, duas devem ser caracterizadas como relevantes:
A “SOLUBILIDADE INTRÍNSECA” do complexo (SO), uma barreira de solubilidade não iônica e o

“COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO” (DM(O /Aq.)) entre as fases aquosa e orgânica.
BmAn(b-na)+(o.)
Solúvel não KM DM(o. /aq.)

ionicamente
naH+ (Aq.)
+  So
n
mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.) BmAn(Aq.) (b-na)+ BmAn(Aq.) (b-na)+ mBb+(Aq.) + nAa-(Aq.)
Ki [ Aa  ]n [ H  ]na  Kps
K1 K 2 ...K ( n1) ...K n   
 [ H a A]n 
Precipitado Íons em solução
nHaA
Situação genérica de equilíbrio representando as diferentes transformações relacionadas com um processo de separação
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases). 46
COMPLEXAÇÃO

BmAn(b-na)+(o.)
Ânion de
ácido fraco
que se Solúvel não KM DM(o. /aq.)
ionicamente
dissocia
naH+ (Aq.)
+  So
n
Ki [ Aa  ]n [ H  ]na  Kps
K1 K 2 ...K ( n1) ...K n   
 [ H a A]n 
nHaA
COMPLEXAÇÃO

Meio de BmAn(b-na)+(o.)
equilíbrios
múltiplos
(deprotonação Solúvel não KM DM(o. /aq.)
sucessiva) ionicamente
naH+ (Aq.)
+  So
n
Ki [ Aa  ]n [ H  ]na  Kps
K1 K 2 ...K ( n1) ...K n   
 [ H a A]n 
nHaA
empregando solvente orgânico imiscível em água em extração líquido-líquido (equilíbrio de fases).
48
COMPLEXAÇÃO

Existência de
BmAn(b-na)+(o.)
uma fase
solúvel não Solúvel não KM
ionicamente DM(o. /aq.)
ionicamente
naH+ (Aq.)
+  So
n
Ki [ Aa  ]n [ H  ]na  Kps
K1 K 2 ...K ( n1) ...K n   
 [ H a A]n 
nHaA
COMPLEXAÇÃO

Ocorrência de
precipitação com
BmAn(b-na)+(o.) o equilíbrio
iônico de
solubilidade
ionicamente
naH+ (Aq.)
+  So
n
Ki [ Aa  ]n [ H  ]na  Kps
K1 K 2 ...K ( n1) ...K n   
 [ H a A]n 
nHaA
COMPLEXAÇÃO

Mudança de fase
BmAn(b-na)+(o.) (extração) regida pelo
equilíbrio de extração
líquido-líquido
ionicamente
naH+ (Aq.)
+  So
n
Ki [ Aa  ]n [ H  ]na  Kps
K1 K 2 ...K ( n1) ...K n   
 [ H a A]n 
nHaA
Quanto maior a
a n b m
K PS  [ A ] [ B ]  S / K E global o
ESTABILIDADE e
menor a
SOLUBILIDADE NÃO
( b  na) 
[ H  ][ Aa  ( Aq .) ]n
IÔNICA, menor o KPS.
[ Bm An ]
K E global    globalxK n
( Aq .)
x
[ Aa  ( Aq .) ] p [ B b ( Aq .) ]m
n
[ H a A( Aq .) ]
( b  na) 
[ Bm An ][ H  na
] DM (O. / Aq .) [ H  ( Aq .) ]na
K M ( Aq . / O.)  
( O.) ( Aq .)
[ H a A(O.) ] [ B n b
( Aq .)
m
] [ H a A(O.) ]n
Coeficiente de distribuição
Relação KE global e DM(O./Aq.) ?????
As equações mostram a importância da complexação em separação por precipitação de íons pouco

solúveis. DM (O./Aq.) é o coeficiente de distribuição (medida relacionada ao equilíbrio de distribuição
52
das espécies entre as diferentes fases imiscíveis.
Reagentes orgânicos como a “OXIMA”, formam os “OXIMATOS” que são pouco
solúveis e facilmente purificáveis. Dão bons complexos para pesagem.
+ Al3+ Esse tipo de formação de

complexo tem aplicação
N N gravimétrica.
O O
H +
3
Al
-H +
3
Há, inclusive, “grupos” de íons que formam “oximatos” pouco solúveis, conforme o pH
de precipitação de seus “oximatos”.
A figura a seguir ilustra o comportamento dos “oximatos” metálicos, em que se pode

controlar a precipitação pelo pH da solução, que para fins práticos pode variar de 2,0 a
12.
53
Variação de acidez na extensão da precipitação de cátions metálicos na forma de
“oximatos”, evidenciando a possibilidade de separações químicas com seletividade.
A B C
PRECIPITADO 100 % Al3+
MASSA DO
(mg)
100 % Cu2+
100 % Mg2+
A B C pH
Assim, se em uma solução estiverem presentes íons metálicos em grupos diferentes

de “oximatos” metálicos, estes íons podem ser separados por precipitação, sendo esta
uma aplicação interessante da complexação.
54
Um complexo, ao ser formado, pode resultar e uma espécie com características físico-químicas
bem apropriadas, tais como estabilidade, insolubilidade em água (ou solubilização preferencial
em determinado solvente orgânico), cor, fluorescência, entre outras. Assim, um reagente pode
ser considerado ALTAMENTE SELETIVO para um dado íon coordenante.
Diversos fatores interligados conduzem ao grau máximo de seletividade, ou singularidade. A

singularidade existe também na natureza: é o caso da clorofila, com núcleos porfirínicos
complexando íons Mg2+, o ferro pelo grupo hemo da hemoglobina, o cobalto na vitamina B-12 e
o zinco na anidrase carbônica.
Pode-se pensar, adicionalmente, em outra aplicação relevante das reações de complexação:

separação por meio de RESINAS DE TROCA IÔNICA, tudo isso com as noções de equilíbrio e
conceitos abordados para o caso da extração líquido-líquido. No caso da troca iônica, também
se estabelece um equilíbrio entre duas fases diferentes, só que de natureza sólido-líquido:
55
BmAn(b-na)+(O.)
M (O./Aq.)
naH+ (Aq.) αM
+  So
n
Ki Kps
Solúvel não Íons em solução
Precipitado
nHaA ionicamente
empregando uma resina trocadora de íons (usualmente um polímero orgânico constituído de uma matriz poliestirênica com um
certo grau de entrecruzamento estabelecido por divinil benzeno) em água em extração cromatográfica (equilíbrio de fases).
Representação da formação do complexo a partir de um ânion de ácido fraco que se dissocia

por meio de equilíbrios múltiplos (deprotonação sucessiva) ocorrendo a formação do
complexo , também por processo sucessivo, com a existência de uma fase solúvel não
ionicamente, a ocorrência de precipitação com o equilíbrio iônico de solubilidade e a
mudança de fase (extração) regida pelo equilíbrio de extração de partição sólido-líquido .
56
As reações de complexação são particularmente importantes em situações em que se utilizam
operações com troca iônica. O principal parâmetro ligado à sorção iônica por uma resina (fase
orgânica sólida), em equilíbrios sólido-líquido é o oM(O./Aq.). Essa grandeza estabelece uma relação
entre os íons metálicos na fase aquosa e na fase orgânica, de acordo com a expressão, sendo
definido como COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO:
m
[M (O.) ]
  m
0
M
[M (Aq.) ]
Se estiverem presente dois íons a serem separados, Mm+(aq.) e Nn+(aq.) , define-se o M/N,
sendo:
 0 m
[ M (O.) ][ N ( Aq .) ] n
M / N 
M ( O. / Aq .)

 0
N ( O. / Aq .) [ M m ( Aq .) ][ N n (O.) ]
57
As reações de complexação são particularmente importantes em situações em que se utilizam
operações com troca iônica. O principal parâmetro ligado à sorção iônica por uma resina (fase
orgânica sólida), em equilíbrios sólido-líquido é o oM(O./Aq.). Essa grandeza estabelece uma relação
entre os íons metálicos na fase aquosa e na fase orgânica, de acordo com a expressão, sendo
definido como COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO:
m
[M (O.) ]
  m
0
M
[M (Aq.) ]
Se estiverem presente dois íons a serem separados, Mm+(aq.) e Nn+(aq.) , define-se o M/N,
sendo:
 0 m
[ M (O.) ][ N ( Aq .) ] n
M / N 
M ( O. / Aq .)

 0
N ( O. / Aq .) [ M m ( Aq .) ][ N n (O.) ]
M /N é o parâmetro que dá a tendência relativa de dois cátions poderem ser separados
58
(retidos) por uma resina de troca iônica.
•Em operações com troca iônica, alterações que levem a mudança de carga iônica,
variação de tamanho do íon, entre outras características, são úteis, pois, modificam o
comportamento de uma dada espécie iônica frente a um trocador (catiônico ou aniônico).
•A complexação é uma ferramenta que permite tais alterações e por isso, vários métodos
de separação baseiam-se em princípios de complexação/troca iônica. Dois íons
metálicos podem ser separados se, por exemplo, um deles apresentar seletivamente
uma característica de formar ânions-complexos. Assim, adiciona-se o ligante e fica retido
em uma resina catiônica, aquele que não forma o complexo aniônico. Também se pode
reter o íon negativo em uma resina trocadora aniônica
59
Devem-se destacar as considerações feitas anteriormente, sobre como as
relações das espécies em equilíbrio são fundamentais para o entendimento dos
métodos de complexação, entendendo-se como tal não apenas os processos
titulométricos , mas, também:
•Separações Químicas,
•Gravimetria,
•Métodos Instrumentais baseados em formação de íons complexos
Consideram-se as titulações complexométricas importantes ferramentas

analíticas baseadas em reações de formação de íons complexos.
Titulação complexométrica: um íon metálico reage com um ligante adequado

para formar um complexo, e o P.E. é determinado por um indicador ou por um
método instrumental apropriado.
60
TIPOS DE TITULAÇÕES
COMPLEXOMÉTRICAS
Além da subdivisão de aplicações considerando-se o número de ligantes
(característica do ligante como monodentado ou polidentado), as titulações de
complexação podem ser classificadas em:
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS ESPECÍFICAS

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS NÃO ESPECÍFICAS
As primeiras envolvem um conjunto de procedimentos analíticos clássicos como o

Método de LIEBIG - DENIGES, proposto em 1851 pelo primeiro autor e
modificado posteriormente, em 1903, pelo segundo autor, visando a análise de
cianeto com íons Ag(I). Inclui-se nesta categoria o método de determinação de
haletos (cloreto, brometo e tiocianato) com o Hg(II) e outros métodos analíticos
61
importantes.
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS
DIRETAS
a. Velocidade de reação lenta do metal com o ligante.
b. Impossibilidade de manutenção da espécie de interesse analítico na forma

solúvel.
c. Falta de condições de se escolher um indicador adequado para sinalizar o

ponto final.
Alguns casos de sucesso (como a titulação de cálcio e magnésio em águas)

merecem considerações especiais. São procedimentos consagrados e
largamente empregados em Química Analítica, especialmente no controle de
dureza temporária ou permanente da água.
62
TIPOS DE TITULAÇÕES
COMPLEXOMÉTRICAS
A titulações complexométricas não específicas, envolvem ligantes com grau de
seletividade baixo, mas que alcançam grandes potencialidades com o controle do
meio reacional, estando nesta categoria os métodos de titulação com o EDTA ou
ligantes correlatos, empregando indicadores complexométricos, que também
podem ser específicos ou metalolocrômicos.
Do ponto de vista de aplicações as titulações complexométricas não específicas

podem ser ainda classificadas em:
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DIRETAS

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE DESLOCAMENTO
TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE RETORNO
63
DIRETAS
As titulações diretas não respondem pela maior parte das aplicações (com
êxito) empregando-se complexometria, embora mais de trinta íons formarem
complexos estáveis, só com o ligante EDTA.
As aplicações diretas requerem controle do meio para que se aumente o grau
de seletividade, sendo a acidez o principal parâmetro de controle operacional.
Alguns metais formam complexos estáveis em meio ácido, outros em meio

alcalino. Três grandes problemas limitam drasticamente o uso do EDTA em
titulações diretas:
64
DE RETORNO OU INDIRETAS
Há cátions metálicos que, sob determinadas condições do meio, formam
complexos estáveis com o EDTA. Estes íons podem ser candidatos fortes a
viabilização de titulação indireta ou de retorno.
Nestas aplicações, usa-se um excesso de ligante e emprega-se uma solução

padronizada de um íon “fraco” incapaz de provocar deslocamentos do ligante
mais fortemente unido à espécie analítica .
Estas aplicações complexométricas também requerem o conhecimento das

melhores condições de formação do complexo com o ligante colocado em
excesso, por ex: o ajuste de um meio tamponado em um valor de pH correto
para a utilização de um indicador metalocrômico. 65
EXEMPLO
O Ni2+ pode ser analisado por uma titulação de retorno, usando-se uma solução
padrão de Zn2+, em pH 5,5, com o indicador apropriado. Uma solução contendo
25,00 mL de uma solução de Ni2+ em HCl diluído é tratada com 25,00 mL de
uma solução de Na2EDTA 0,05283 mol L-1. A solução é neutralizada com NaOH,
e o pH é ajustado para 5,5 com o tampão de acetato. A solução torna-se amarela
quando algumas gotas do indicador são adicionadas. A titulação com uma
solução de Zn2+ 0,02299 mol L-1 consumiu 17,61 mL para atingir a cor vermelha
no ponto final. Qual a concentração molar do Ni2+ na solução desconhecida?
66
DE DESLOCAMENTO
Um determinado íon pode formar um excelente complexo (estável e viável
cineticamente) com EDTA, mas não permitir o uso de uma reação indicadora
adequada para se detectar o ponto final complexométrico. Nessas
circunstâncias, pode ser empregada uma solução de um complexo menos
estável como substituinte da espécie analítica. Ocorre então o deslocamento
do metal substituinte pela espécie analítica, permitindo o uso de uma reação
indicadora disponível (adequada para o metal deslocado em equilíbrio).
Situações de contorno quanto ao pH, devem ser consideradas evitando-se a

precipitação de possíveis hidróxidos com o íon de interesse analítico bem
como se adequar o meio reacional para a substituição dos íons metálicos.
67
DE DESLOCAMENTO
Para os íons, como o Hg2+, que não têm indicador satisfatório, uma titulação
de deslocamento pode ser a alternativa. Nesse caso, o Hg2+ é tratado com um
excesso de Mg(EDTA)2- para deslocar o Mg2+, que é posteriormente titulado
com uma solução-padrão de EDTA.
Mn+ + MgY2- → MYn-4 + Mg2+
Neste caso, para que o deslocamento de Mg2+ a partir do Mg(EDTA)2- seja

possível, a constante de estabilidade do Hg(EDTA)2- deve ser maior do que a
do Mg(EDTA)2-.
68
DE DESLOCAMENTO
O principal requisito para o êxito de uma reação de deslocamento é a
necessidade de uma diferença muito grande entre constantes de estabilidade
dos dois complexos, ou seja, o complexo a ser formado por substituição deve
ser muito mais estável do que o formado pelo íon substituinte.
Qualquer abordagem sobre métodos de titulação complexométrica, requer,

primeiramente, uma visão geral sobre as curvas de titulação empregando
ligantes complexométricos.
O progresso de uma titulação complexométrica é geralmente ilustrado por uma

curva de titulação, que é normalmente um gráfico de pM = - log [M] em função
do volume de titulante adicionado. 69
Os ligantes inorgânicos mais simples são unidentados, os quais podem formar
complexos de baixa estabilidade e gerar P.F. de titulação difíceis de serem
observados. íon metálico
titulado 
La- + Mb+ ML (b-a)+
ligante complexo
titulante
A essa reação, deve-se sempre imaginar a existência de uma reação indicadora

ocorrendo com a sinalização do ponto final complexométrico por meio de um
sinalizador operacional do fim da reação de complexação. Considerando-se
apenas a reação de titulação, a Lei da Ação das Massas aplicada ao sistema
mostra:
[ ML(b a ) ]

[ M b  ][ La  ]
70
CURVAS DE TITULAÇÃO
Curva de titulação genérica de um íon metálico Mb+ 0,1000 mol L-1 com um ligante La- 0,1000 mol L-1, com  = 1,0 x 1010.
71
x = fator de conversão do metal em complexo, x< 1,0 → antes do P.E. e x>1,0 → após o P.E.
Um aspecto a ser observado na curva de titulação complexométrica, é sobre o valor da
constante de estabilidade, .
Curvas de titulação genéricas de um íon metálico Mb+ 0,1000 mol L-1 com um ligante La- 0,1000 mol L-1, com  variando
72
entre 1,0 x 102 e 1,0 x 1014.
LIGANTES MULTIDENTADOS
São úteis nas titulações complexométricas porque:
• fornecem reações mais completas com os íons metálicos
• apresentam uma única etapa
• proporcionam uma variação de pM mais pronunciada no ponto final da
titulação
A - MD (D é tetradentado)
1 = 1020
B - MB2 (B é bidentado)
K1 = 1012 e K2 = 108
C - MA4 (A é monodentado)
K1 = 108; K2 = 106; K3 = 104; K4 = 102
73
APLICAÇÕES
A titulação complexométrica mais amplamente utilizada que emprega um
ligante monodentado é a titulação de cianeto com AgNO3. Esse método
envolve a formação do Ag(CN)2-.
74
TITULAÇÃO COM EDTA
Objetivo: encontrar a concentração do cátion em função da quantidade

de titulante (EDTA) adicionado.
Antes do P.E. : o cátion está em excesso.

Região próxima e após o P.E. : as constantes de formação condicional
do complexo devem ser utilizadas para calcular a concentração do
cátion.
75
CONSTANTE DE FORMAÇÃO
CONDICIONAL
Concentração molar total das espécies de EDTA:
cT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]
[ MY ( n 4) ] [Y 4 ]
K MY  4 
[ M n  ][Y 4 ] cT
[ MY ( n4) ] 1
'
K MY   4 K MY  n
x
[M ] cT
76
EXEMPLO
Calcule a concentração de equilíbrio de Ni2+ em solução com uma
concentração analítica de NiY2- igual a 0,0150 mol L-1 em pH (a) 3,0 e (b)
8,0.
Ni2+ + Y4- NiY2-
2
[ NiY ]
K NiY  2 4
 4,2 x1018
[ Ni ][Y ]
[NiY2-] = 0,0150 – [Ni2+]
Muito pequena
O complexo é a única fonte de Ni2+ e EDTA:

[Ni2+] = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] = cT 77
[ NiY 2 ] 0,0150
'
K NiY  2
 2 2
  4 x 4, 2 x1018
[ Ni ]cT [ Ni ]
K1 K 2 K 3 K 4
4 
[H  ]4  K1[H  ]3  K1K 2 [H  ]2  K1K 2 K 3[H  ]  K1K 2 K 3 K 4
pH  3   4  2,5 x10 11 mol L1  [ Ni 2 ]  1,2 x10 5 mol L1
pH  8   4  5,4 x10 3 mol L1  [ Ni 2 ]  8,1x10 10 mol L1
pH - 4
78
79
EXERCÍCIO
Calcule a concentração de Ni2+ em uma solução que foi preparada pela
mistura de 50,0 mL de Ni2+ 0,0300 mol L-1 com 50,00 mL de EDTA 0,0500
mol L-1. A mistura foi tamponada a pH 3,0. KNiY = 4,20 x 1018.
80
Titulação de 50,00 mL de uma solução de Ca2+ 0,00500 mol L-1
com EDTA 0,0100 mol L-1 em pH 10,0
Antes do P.E.:
-fonte de Ca2+: excesso não titulado e proveniente da dissociação do
complexo (igual a cT, EDTA não complexado)
Adição de 10,00 mL de EDTA:
2
nCa2 inicial  nCa2 reagiu
[Ca ]   2,5 x103 mol L1
VT
pCa = 2,60
Após o P.E. (35,00 mL):
2
nCa2 inicial
[CaY ]   2,94 x10 3 mol L1
VT
nEDTAadicionado  nEDTAreagiu
cEDTA   1,18 x10 3 mol L1
VT
[CaY 2 ]  cCaY 2  [Ca 2 ]  cCaY 2
cT  cEDTA  [Ca 2 ]  cEDTA
[Ca 2 ]  1,42 x1010 mol L1

pCa = 9,85
A pH = 10,0:
K CaY2- = 1,75 x 1010
K MgY2- = 1,72 x 108
faixa de transição do
negro de eriocromo T
INFLUÊNCIA DO pH
4 (K’CaY) tornam-
se menor à medida
que o pH diminui.
CURVAS DE TITULAÇÃO PARA
DIVERSOS CÁTIONS
pH 6,0
CURVAS DE TITULAÇÃO PARA
DIVERSOS CÁTIONS
EFEITO DE OUTROS AGENTES
COMPLEXANTES
Muitos cátions formam precipitados (óxidos hidratados) quando o pH
aumenta atingindo o nível de interesse para a titulação com EDTA
Um complexante auxiliar é então usado para manter o cátion em
solução
Exemplo: Zn2+ é titulado em meio NH3/NH4+
efeito tampão: assegurar o pH apropriado para a titulação com EDTA
amônia complexa Zn2+ evitando a formação do hidróxido de zinco,
pouco solúvel
Zn(NH3)42+ + HY3- ZnY2- + 3NH3 + NH4+
inconveniente: diminuição da variação de pM na região do P.E. com o
aumento da concentração do complexante auxiliar
INFLUÊNCIA DA [NH3] NO PONTO FINAL
INDICADORES PARA TITULAÇÕES COM
EDTA
Esses indicadores são corantes orgânicos que formam quelatos com os
íons metálico em uma faixa de pM característica de um cátion em particular
e do corante.
Os complexos são com freqüência intensamente coloridos e sua presença

pode ser detectada visualmente em concentrações entre 10-6 e 10-7 mol L-1.
O negro de eriocromo T é um indicador típico de íons metálicos que é

utilizado na titulação de diversos cátions comuns.
NEGRO DE ERIOCROMO
NEGRO DE ERIOCROMO
Suas soluções se
H2O + 2H2In- HIn2- + H3O+ K1 = 5 x 10-7
vermelho azul decompõem
lentamente quando
H2O + HIn2- In3- + H3O+ K2 = 2,8 x 10-12 armazenadas
laranja
O negro de eriocromo T se comporta como indicador ácido/base tanto

quanto como um indicador de íons metálicos.
Os complexos metálicos do negro de eriocromo T são em geral

vermelhos, assim como o H2In-. (ajustar o pH para 7 ou acima)
MIn- + HY3- HIn2- + MY2-

vermelho azul
INDICADORES PARA ÍONS METÁLICOS
São compostos cuja cor varia quando se ligam a um íon metálico.
INDICADORES PARA ÍONS METÁLICOS
Um exemplo típico de análise quantitativa é a titulação de Mg2+ com EDTA,
usando-se como indicador a Calmagita.
AGENTE MASCARANTE
É aquele complexante que reage seletivamente com um componente da
solução para impedir que esse último interfira na determinação.
EX: CN- é freqüentemente empregado como um agente mascarante para

permitir a titulação de Mg2+ e Ca2+ na presença de Cd2+, Co2+, Ni2+ e Zn2+.
Complexo com CN- é mais estável do que com EDTA.
EXEMPLO
Chumbo, magnésio e zinco podem ser determinados em um única
amostra por meio de duas titulações com EDTA padrão e um titulação com
Mg2+ padrão. A amostra é primeiro tratada com um excesso de NaCN, que
mascara o Zn2+ e previne sua reação com EDTA:
Zn2+ + 4CN- Zn(CN)42-

O Pb2+ e Mg2+ são então titulados com EDTA padrão. Após o P.E. ter sido
alcançado uma solução do agente complexante R(SH)2 é adicionada à
solução.
PbY2- + 2R(SH)2  Pb(RS)2 + 2H+ + Y4-
O Y4- liberado é então titulado com uma solução de Mg2+. Finalmente o

zinco é desmascarado pela adição de formaldeído.
Zn(CN)42- + 4HCHO + 4H2O  Zn2+ + 4HOCH2CN + 4OH-

Suponha que a titulação de Mg2+ e Pb2+ requereu 42,22 mL de EDTA
0,02064 mol L-1. A titulação do Y4- liberado pelo R(SH)2 consumiu 19,35
mL de uma solução de Mg2+ 0,007657 mol L-1. Após a adição de
formaldeído, o Zn2+ liberado foi titulado com 28,63 mL da mesma solução
de EDTA. Calcular a porcentagem dos três elementos se foi utilizada uma
massa de 0,4085 g de amostra. P.A. : Mg = 24,30 g mol-1, Pb = 207,2 g
mol-1 e Zn = 65,41 g mol-1

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DEFINIÇÕES

É semelhante à formação de um sólido iônico pouco solúvel, exceto quanto à natureza

Nas reações de complexação as Concentrações Analíticas e Concentrações de Equilíbrio são

•Para o ligante: número de sítios disponíveis: pares de elétrons (dentes) ou cargas

desemparelhados disponível para formação da ligação.

Exemplos: água - aquococomplexos ([Ni(H2O)6]+), amônia – aminocomplexos ([Ag(NH3)2]+)

e íons haleto – complexos de halogenetos ([FeCl6]3-)

•O número de ligações covalentes que um cátion tende a formar com doadores de

elétrons corresponde ao seu número de coordenação. Valores típicos: 2, 4 e 6. 2

igual ao número de coordenação). A fórmula é encerrada entre colchetes [ ] e a carga do

íon é colocada externamente.

•Quando expressar concentração de complexos, usam-se as chaves { } para evitar

•O nome do íon obedece à seqüência; numeral (grego), o nome do ligante, o nome do

átomo central e seu número de oxidação (valência).

Atividade: Escreva sobre a teoria do campo ligante

utilizada na separação ou identificação. Um dos mais freqüentes fenômenos que ocorre na

formação de um íon complexo é uma mudança de cor na solução. Exemplos:

Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ (azul → azul-escuro)

Fe2+ + 6CN- → [Fe(CN)6]4- (verde-claro → amarelo)

complexos, é um aumento de solubilidade. Muitos precipitados podem dissolver-se em

decorrência da formação de complexos:

AgCl(s) + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl-

ter elevada ESTABILIDADE, associando-se à estabilidade boas propriedades como:

ópticas, de precipitação, de extração líquido-líquido, entre outras propriedades;

ter composição constante;

apresentar outras propriedades tais como:

1.ABSORTIVIDADE MOLAR elevada: ótima capacidade de absorver radiações UV, visível,

em análise espectrofotométrica e colorimétrica;

2.Mostrar boas condições de reação, do ponto de vista físico-químico: reatividade elevada

em função do tempo (cinética favorável), temperatura reacional, concentração das espécies

em equilíbrio, características de interagir com eletrólitos inerte, de forma previsível,

SOLUBILIDADE adequada em solventes não aquosos para extração líquido-líquido, carga e

aspectos de polarização que definem solubilidade iônica e não iônica, etc. 6

Glicina possui 2 grupos disponíveis para coordenação, portanto é um ligante bidentado.

Ligantes tri, tetra, penta e hexadentados também são conhecidos.

Constante de formação → estabilidade

Constantes globais  soma das individuais

Esses reagentes são particularmente úteis na precipitação de metais, ao se ligarem aos

EDTA É UM LIGANTE HEXADENTADO

ÁCIDO ETILENO DIAMINO TETRA ACÉTICO

4 grupos carboxílicos e 2 grupos amínicos

Ag+ + Y4- AgY3-

Al3+ + Y4- AlY-

Mn+ + Y4- MY(n-4)

3,0 2,1 x 10-11 9,0 4,1 x 10-2

4,0 3,0 x 10-9 10,0 3,0 x 10-1

5,0 2,9 x 10-7 11,0 8,1 x 10-1

6,0 1,8 x 10-5 12,0 9,8 x 10-1

7,0 3,8 x 10-4 - -

O íon complexo (FeSAL)+ é muito mais estável do que o (FeSCN)2+.

Tais considerações são úteis para explicar, no equilíbrio, o DESLOCAMENTO OU

K i1 [( FeSAL )  ][( FeSCN ) 2 ][ Fe 3 ]

Equilíbrio totalmente voltado para a substituição do ligante tiocianato pelo salicilato.

(Fe SCN)2+(Aq.) → vermelho → descolore

Adiciona-se fosfato (PO43-) em meio fortemente alcalino:

(FeSAL)+(Aq.) → vermelho → mantém a cor

No caso, o fosfato em meio alcalino, mascara a cor do complexo (FeSCN)2+ por

A noção básica que se tira é que é importantíssimo se conhecer o equilíbrio ácido-base

[ Bm An ] regida por Kw.

Rearranjando-se os termos: (bn )

Rearranjando-se os termos: (bn )

Rearranjando-se os termos: (bn )

Rearranjando-se os termos: (bn )

cM  [ M ]  [ ML]  [ ML2 ]  ....  [ MLn ]