Equilíbrios de Complexos

1. Reações de Complexação
2. Equilíbrio de Complexos
2.1 Complexos Mononucleares
2.2 Complexos Polinucleares
3. Cálculos de Constantes
4. Efeitos de Tampão e Agente Mascarantes (continuação)
5. Exercícios (continuação)

1. Reações de Complexação

Complexos – compostos formados pela combinação de espécies

químicas capazes elas próprias de existência independente.

Ex: A amônia é capaz de combinar-se com um sal de cobre.

CuSO4 + 4 NH3 ' CuSO4· 4NH3

Cu2+ + NH3 ' Cu(NH3)2+

No íon complexo Cu(NH3)42+ o cobre é referido como “íon

metálico central” e as quatro moléculas de amônia estão
agrupadas em torno do cobre, sendo ligados covalentemente ao
cobre (envolvendo a sobreposição de orbitais do ligante). Assim
as amônias são chamadas de ligantes.

Reação de Complexação – É entendida como uma reação em que

um íon simples é transformado em um íon complexo.

Nas soluções de sais de metálicos, os íons se encontram

solvatados. Dessa forma, a reação de complexação compreende a
substituição de uma ou mais moléculas do solvente ligadas ao íon
por outro grupo ligante.

M(H2O)n + L ' M(H2O)n-1L + H2O

O Ligante L pode ser uma espécie iônica ou molecular. Os aqua-

grupos remanescentes no complexo são passíveis de substituição
sucessiva por outros grupos L até a formação do complexo MLn.
Quando um metal forma um íon complexo MLn, o número
máximo, n, de ligantes representa o número de coordenação do
íon metálico.

Apenas os íons de metais alcalinos e alcalinos terrosos costumam

ocorrer como íons plenamente hidratados; tais íons formam
complexos somente, com agentes complexantes muito fortes,
como exemplo o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA). No
caso dos sais dos demais metais não é verificado uma dissociação
completa em aquo-íons metálicos e aníons.

Ligantes simples - Água, Amônia e Íons Haletos. Se ligam a íons

metálicos em um único ponto, sendo chamados de “unidentados”.

Ligantes Bi, Tri ou Multidentados – Moléculas Orgânicas e íons

contendo dois ou mais grupos ligantes capazes de substituir dois
ou mais grupos unidentados.

Os anéis heterocíclicos formados pela complexação de um íon

metálico com dois ou mais grupos funcionais da mesma molécula
ligante são chamados de anéis queláticos; a molécula orgânica é
chamada de agente quelatante e o complexo, de quelato.

Os complexos podem ter dois ou mais íons centrais. Os

complexos polinucleares resultam quando os ligantes são capazes
de atuar à maneira de pontes unindo os íons centrais.
 2. Equílibrio de Complexos

Equação para uma reação de complexação geral:

mM + nL ' MmLn

a constante de estabilidade (ou de formação) do complexo é dada

por
KMmLn = [MmLn]
[M]m[L]n

As cargas dos íons forma omitidos para simplificar a

representação.

2.1 Equílibrio de Complexos Mononuclear

As reações envolvendo a formação de complexos mononucleares

MLn. O caso mais simples é o dos complexos mononucleares com
n = 1. A constante de estabilidade da reação:

M + L ' ML

KML = [ML]
[M][L]

Quando vários ligantes se ligam ao íon central, a formação do

complexo se processa por estágios. O equilíbrio é determinado por
tantas constantes quantos são os complexos envolvidos.

Primeira Reação:
M + L ' ML

K1 = [ML]
[M][L]
Segunda Reação:
ML + L ' ML2

K2 = . [ML2] .
[ML][L]

Enésima Reação:
MLn-1 + L ' MLn

Kn = . [MLn] .
[MLn-1][L]

K1,K2,....,Kn são as constantes de estabilidade da reação de

complexação. Em geral K1 > K2 >... > Kn.

Geralmente, para facilitar o calculo, é conveniente usar o produto

das consecutivas constantes de estabilidade, também chamada de
constantes de estabilidade global ou cumulativa. Os produtos de
estabilidade são representados por β:

βn = βMLn = K1K2...Kn = [MLn]

[M][L]n

Esta representação pode não ser clara quando o sistema compreende

vários agentes complexantes. Indicando as varias espécies, temos:

KLML = K1 = β1

KLML2 = K2

K2LML2 = β2

KnLMLn = βn
O que mais interessa a química analítica são as proporções relativas
dos vários complexos presentes nas soluções. É possível para isso
tomar a concentração do íon central livre na solução como igual à
unidade e expressar as concentrações de todos os outros complexos
em termos daquela unidade. Obtido por:

[MLn] = βn[L]n
[M]

2.2 Equílibrio de Complexos Polinuclear

A equação abaixo também é usada para complexos polinucleares.

KMmLn = [MmLn]
[M]m[L]n

A maior parte dos complexos polinucleares se forma em vários

estágios. Para essas equações em vários estágios temos uma
matemática complicada, porque muitas espécies contendo vários
números do íon central podem ocorrer.

Para efeito de resolução dos problemas pode ser representado o

numero médio de ligantes, ň, em função da concentração do
ligante para diferentes concentrações, Cm, do metal.

Para efeito desse curso, nos deteremos a maior abordagem do

equilíbrio de íons complexos mononucleares.

3. Cálculos de Constantes via Constante Condicional

Esse tipo de abordagem nos facilita os cálculos, pela introdução

da chamada constante condicional ou constante de estabilidade
condicional.
 Considerando a formação de um complexo ML a partir de seus
componentes, o metal, M, e o ligante L, podemos definir como
constante condicionante:

K’ = KM’L’ = . [ML] .
[M’][L’]

onde:

[M’] = a concentração não apenas do íon metálico livre, mas ainda a

de todo metal presente na solução sem ter reagido com o agente
complexante considerado.

[L’] = é não somente a concentração do ligante livre, mas também as

concentrações de todas as espécies do agente complexante não
ligado ao metal.

Exemplo: O equilíbrio do EDTA (H4Y) em solução contendo um

metal (Mn+), considerando as reações do metal com Y4-, tem-se;

Nesse exemplo representaremos o EDTA como H4Y , e “H4” refere-

se aos 4 hidrogênios ionizáveis dos quatro grupos carboxílicos.

Primeira Reação:
H4Y ' H+ + H3Y-

K1 = 10-2 = [H+][H3Y-]
[H4Y]

Segunda Reação:

H3Y- ' H+ + H2Y2-

 K2 = 2,2 x 10-3 = [H+][H2Y2-]
[H3Y-]

Terceira Reação:

H2Y2- ' H+ + HY3-

K3 = 6,9 x 10-7 = [H+][HY3-]

[H2Y2-]

Quarta Reação:

HY3- ' H+ + Y4-

K4 = 5,5 x 10-11 = [H+][Y4-]

[HY3-]

[L’] = [Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]

Substituindo as varias concentrações nesta equação e na

equação de [Y’], podemos encontrar a concentração,

[Y4-] = . K1K2K3K4 .
+ 4 + 3 + 2 +
[L’] [H ] + K1[H ] + K1K2[H ] + K1K2K3[H ] + K1K2K3K4

[Y4-] = α4
[L’]
 [Y4-] = α4[L’]
onde α4, é a fração de EDTA na forma Y4-.
Substituindo o valor de α4[L’] na expressão da constante de
estabilidade, temos:

Mn+ + Y4- ' MY-(4-n)

Kabs = [MY-(4-n)]
[Mn+][Y4-]

Kabs = [MY-(4-n)]
[Mn+]α4[L’]

K’ = Kabsα4 = [MY-(4-n)]
[Mn+][L’]

onde K’ é a constante condicional.