DEFINIÇÕES

Complexo ou íon complexo é um tipo de composto formado pela reação de um ligante químico
com um íon metálico central em que este íon coordena os ligantes ao seu redor.

É semelhante à formação de um sólido iônico pouco solúvel, exceto quanto à natureza

homogênea do equilíbrio, pois, na complexação, formam-se espécies pouco dissociáveis e não
pouco solúveis.

Nas reações de complexação as Concentrações Analíticas e Concentrações de Equilíbrio são

importantes assim como a acidez do meio e o comportamento ácido-base de ânions ou
espécies neutras (moléculas) que agem como ligantes químicos e dos próprios cátions
coordenantes.

As relações das espécies em equilíbrio são fundamentais para o entendimento dos métodos
clássicos analíticos de complexação: separações químicas, volumetria de complexação,
gravimetria, métodos instrumentais baseados em formação de íons complexos.
1
 FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
•Para o íon coordenante: o número de coordenação é o principal parâmetro.

•Para o ligante: número de sítios disponíveis: pares de elétrons (dentes) ou cargas

efetivas.

•As espécies doadores, ou ligantes, devem ter pelo menos um par de elétrons

desemparelhados disponível para formação da ligação.

Exemplos: água - aquococomplexos ([Ni(H2O)6]+), amônia – aminocomplexos ([Ag(NH3)2]+)

e íons haleto – complexos de halogenetos ([FeCl6]3-)

•O número de ligações covalentes que um cátion tende a formar com doadores de

elétrons corresponde ao seu número de coordenação. Valores típicos: 2, 4 e 6. 2

 FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
L L
L L L L
L
L M L M M M
L L L L
L L
L
A espécie formada como resultado da coordenação pode ser eletricamente neutra, positiva
ou negativa.

Exemplo: Cu(II), n = 4

Cu(NH3)42+ → catiônico
Cu(NH2CH2COO)2 → neutro
CuCl42- → aniônico
3
 ANÁLISE QUALITATIVA
•A formação de complexos na análise qualitativa inorgânica ocorre freqüentemente é

utilizada na separação ou identificação. Um dos mais freqüentes fenômenos que ocorre na

formação de um íon complexo é uma mudança de cor na solução. Exemplos:

Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ (azul → azul-escuro)

Fe2+ + 6CN- → [Fe(CN)6]4- (verde-claro → amarelo)

•Um outro fenômeno importante, muitas vezes observado quando da formação de íons

complexos, é um aumento de solubilidade. Muitos precipitados podem dissolver-se em

decorrência da formação de complexos:

AgCl(s) + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl-

4
 CARACTERÍSTICAS
Para fins analíticos um complexo deve ter as seguintes características:

✓ter elevada ESTABILIDADE, associando-se à estabilidade boas propriedades como:

ópticas, de precipitação, de extração líquido-líquido, entre outras propriedades;

✓ter composição constante;

✓apresentar outras propriedades tais como:

1.ABSORTIVIDADE MOLAR elevada: ótima capacidade de absorver radiações UV, visível,

em análise espectrofotométrica e colorimétrica;

2.Mostrar boas condições de reação, do ponto de vista físico-químico: reatividade elevada

em função do tempo (cinética favorável), temperatura reacional, concentração das espécies

em equilíbrio, características de interagir com eletrólitos inerte, de forma previsível,

SOLUBILIDADE adequada em solventes não aquosos para extração líquido-líquido, carga e

aspectos de polarização que definem solubilidade iônica e não iônica, etc. 5

 CARACTERÍSTICAS

Um ligante com 1 grupo doador único é chamado de mono ou unidentado. Exemplo: NH3

Glicina possui 2 grupos disponíveis para coordenação, portanto é um ligante bidentado.

Ligantes tri, tetra, penta e hexadentados também são conhecidos.

6
 EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
[ ML]
M + L ⇌ ML K1 =
[ M ][ L]
[ ML2 ]
ML + L ⇌ ML2 K2 =
[ ML][ L]
[ ML3 ]
ML2 + L ⇌ ML3 K3 =
[ ML2 ][ L]
... ... ...
[ MLn ]
MLn-1 + L ⇌ MLn Kn =
[ MLn −1 ][ L]

Formação progressiva

Constante de formação → estabilidade

7
 EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO

[ ML]
M + L ⇌ ML 1 = = K1
[ M ][ L]
[ ML2 ]
M + 2L ⇌ ML2 2 = 2
= K1 K 2
[ M ][ L]
[ ML3 ]
M + 3L ⇌ ML3 3 = 3
= K1 K 2 K 3
.. .. [ M ][ L]
. .
[ MLn ]
M + nL ⇌ MLn n = n
= K1 K 2 K 3 ...K n
[ M ][ L]

Constantes globais → soma das individuais

8
 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO

• As constantes de equilíbrio para as reações de formação dos complexos são

chamadas de Constantes de Formação (Kf) ou Constantes de
Estabilidade (Kest).

• As reações também podem ser descritas em função da dissociação dos

complexos (constantes de dissociação ou de instabilidade).

• Quanto maior Kf ou Kest → mais estável será o complexo; mais facilmente

será formado o complexo.

9
Solubilidade - Presença de agentes complexantes
A solubilidade de um precipitado pode aumentar drasticamente na
presença de reagentes que formam complexos com o ânion ou cátion
do precipitado.

Al(OH)3(s) ⇌ Al3+ + 3OH-

+
6F-

AlF63-
 Formação de íons complexos
K ps = [ Ag + ][Cl − ] = 1,8 x10−10

AgCl(s) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq)

AgCl(s) + 2NH3(aq) ⇌ Ag(NH3)2+(aq) + Cl-(aq)
Ag+(aq) + 2NH3(aq) ⇌ Ag(NH3)2+(aq) +
[ Ag ( NH 3 ) 2 ]
Kf = + 2
= 1,7 x107
[ Ag ][ NH 3 ]
+
[ Ag ( NH 3 ) 2 ][Cl − ]
K= = K ps xK f
[ NH 3 ]2

11
 Exercícios
Calcule a concentração de Ag+ presente em uma solução no equilíbrio quando amônia concentrada é
adicionada à uma solução 0,010 mol L-1 de AgNO3 para fornecer uma concentração no equilíbrio de
[NH3] = 0,20 mol L-1. Despreze a pequena variação de volume que ocorre quando NH3 é adicionado.

Calcule [Cr3+] em equilíbrio com Cr(OH)4- quando 0,010 mol de Cr(NO3)3 for dissolvido em 1 L de
solução tamponada a um pH de 10,0.

Calcule a solubilidade molar do AgBr em 0,02 mol L-1 de NH3. Dado: Kps = 5 x 10-13 e K Ag(NH3)2+ =
1,7x107.

Calcule a solubilidade de CuI na presença de 10-4 mol L-1 de solução de KI. Dado: Kps = 1,0x10-12 e
Kf2 (CuI2-) = 7,9x10-4.

Determine as concentrações das espécies PbI+, PbI2(aq), PbI3- e PbI42- em uma solução saturada com
PbI2(s), contendo I- na concentração de (a) 0,001 mol L-1 e (b) 1,0 mol L-1. Kps (PbI2) = 7,9x10-9

12
 TIPOS DE COMPLEXANTES
Há dos tipos de ligantes: INORGÂNICOS e ORGÂNICOS, empregados para a formação
de complexos em Química Analítica.

INORGÂNICOS:
-Tiocianato e isocianatos, azoteto e outros pseudo-haletos: para íons Fe(III), Co(II), Mo(III),
Bi(II), Nb(IV), Rh(III), entre outros íons.
-Peróxidos: para a formação de peroxilas, complexos de titânio, vanádio e nióbio.
-Hétero-poliácidos de fósforo, arsênio, silício, vanádio, antimônio, entre outros elementos.

ORGÂNICOS:
-Agentes quelantes que formam sais de complexos internos.

13
 TIPOS DE COMPLEXANTES
O termo QUELANTE vem do grego: “CHELE” =
GARRA, DENTE – Associa-se a pares de elétrons
que formam ligações coordenadas na formação do
complexo, ou seja: “MORDENDO O ÍON”.

Exemplo:

14
 LIGANTES ORGÂNICOS
Muitos agentes orgânicos diferentes têm-se tornado importantes a química analítica por
causa de sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com íons metálicos.

Esses reagentes são particularmente úteis na precipitação de metais, ao se ligarem aos

metais para prevenir interferências, na extração de metais de um solvente para outro e na
formação de complexos que absorvem luz em determinações espectrofotométricas.

Os reagentes orgânicos mais úteis formam complexos tipo quelato com íons metálicos.

Muitos reagentes orgânicos são utilizados para converter íons metálicos em formas que
podem ser rapidamente extraídas da água para a fase orgânica imiscível.
15
 LIGANTES ORGÂNICOS
Os sais de complexo interno são formados por reagentes orgânicos que apresentam numa
mesma molécula, doadores e aceptores eletrônicos (grupamento ÁCIDO e BÁSICO, ao
mesmo tempo):

EDTA É UM LIGANTE HEXADENTADO

➢um dos reagentes mais importantes e mais usados.

ÁCIDO ETILENO DIAMINO TETRA ACÉTICO

4 grupos carboxílicos e 2 grupos amínicos

Diferente força K1 = 1, 02 x 10-2
K5 = 7,80 x 10-7
eletrolítica K2 = 2,14 x 10-3
K6 = 2,24 x 10-12
K3 = 6,92 x 10-7 16
K4 = 5,50 x 10-11
COMPLEXOS COM EDTA

17
 COMPLEXOS DO EDTA COM
ÍONS METÁLICOS
O EDTA combina com íons metálicos na proporção de 1:1 não importando a carga do cátion.

Ag+ + Y4- ⇌ AgY3-

Al3+ + Y4- ⇌ AlY-

Mn+ + Y4- ⇌ MY(n-4)

[ MY ( n−4) ]
K MY = n+ 4−
[ M ][Y ]
18
CONSTANTES DE FORMAÇÃO DOS
COMPLEXOS DE EDTA

19
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTA
EM SOLUÇÃO AQUOSA, EDTA EXISTE NA FORMA ANFIPRÓTICA

20
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTA
− +
−2 [ H Y ][ H O ]
H 4Y + H 2O H3Y- + H3O+ K1 = 1,02 x10 = 3 3
[ H 4Y ]
2− +
−3 [ H Y ][ H O ]
H3Y- + H2O H2Y2 - + H3O+ K 2 = 2,14 x10 = 2 3
[ H 3Y − ]

3− +
−7 [ HY ][ H O ]
H2Y2- + H2O HY3- + H3O+ K 3 = 6,92 x10 = 2−
3
[ H 2Y ]
4− +
−11 [Y ][ H O ]
HY3- + H2O Y4- + H3O+ K 4 = 5,50x10 = 3

[ HY 3− ]
21
 DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES
Concentração molar total das espécies de EDTA:
Lei da conservação das massas
cT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]

[ H 4Y ]
o =
cT
[ H 3Y − ]
1 =
cT
[ H 2Y 2− ]
2 =
cT
[ HY 3− ]
3 =
cT
[Y 4− ]
4 =
cT
22
Envolvendo equilíbrio →
 DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES
D = [H+]4 + K1[H+]3 + K1K2[H+]2 + K1K2K3[H+] + K1K2K3K4

[ H 4Y ] [ H + ]4
o = =
cT D
[ H 3Y − ] K1[ H + ]3
1 = =  = f (Ka, H+)
cT D
[ H 2Y 2− ] K1 K 2 [ H + ]2
2 = =
cT D
3− + 0 + 1 + 2 + 3 + 4 = 1
[ HY ] K1 K 2 K 3 [ H ]
3 = =
cT D
[Y 4− ] K1 K 2 K 3 K 4
4 = =
cT D
23
DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES

24
 Y4- e pH com os valores das constantes referentes à temperatura de 20 oC e
força iônica 0,1000 mol L-1

pH  Y4- pH  Y4-
2,0 2,6 x 10-14 8,0 4,2 x 10-3

3,0 2,1 x 10-11 9,0 4,1 x 10-2

4,0 3,0 x 10-9 10,0 3,0 x 10-1

5,0 2,9 x 10-7 11,0 8,1 x 10-1

6,0 1,8 x 10-5 12,0 9,8 x 10-1

7,0 3,8 x 10-4 - -

Treino:
Calcule a fração do EDTA presente como Y4- em uma solução com pH = 8,0. Dados:
K1 = 1,0 x 10-2, K2 = 2,1 x 10-3, K3 = 6,92 x 10-7, K4 = 5,50 x 10-11.

25
 OUTROS AGENTES
COMPLEXANTES ORGÂNICOS

26
 OUTROS AGENTES
COMPLEXANTES ORGÂNICOS

1,10 -fenantrolina
Dipiridina

N N N N

+ Ni2+
3H C C H3
H H C C
O N N O O N N O
H Ni H
C C
CH 3 CH3 O N N O Dimetilglioximato

Dimetilglioxima C C de níquel
- 2H+ 3 HC C H3 27
 OUTROS AGENTES
COMPLEXANTES ORGÂNICOS
Tiocomplexantes:

C C S
S
S C
S O
O
Ácido tioglicólico Tiofeno Xantatos

S
S
N CH3
N CH3
Metil benzotiazol Metil naftotiazol

28
 OUTROS TIPOS DE LIGANTES
NITROGENADOS OU OXIGENADOS

R1 CH3 O
N N C O
R2 C O
OH C
O
Hidrazonas
Rodizona Salicilato
H

O O N CH2

O O N CH2
O
N
29
 LIGANTES CORRELATOS AO EDTA
O
C O
O OH HO C
CH2
C CH2 O
HO N CH2
CH2 N C OH
C CH2 CH2
O O C N
NTA: ácido nitrilo acético:
OH CH2
TETRADENTADO OH
C
O O OH
O C
OH
C CH2
HO CH2 N CDTA: ácido
O ciclohexanodiamin
H2C CH2
C
CH2 OH tetracético: HEXADENTADO
N
O
H2C CH2 C DTPA: ácido dietileno triamin:
N CH2 OH
CH2 OCTADENTADO
O
C 30
HO
 CONSTANTE DE FORMAÇÃO
CONDICIONAL
Concentração molar total das espécies de EDTA:
cT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]

[ MY ( n−4) ] [Y 4− ]
K MY = 4 =
[ M n+ ][Y 4− ] cT

[ MY ( n − 4) ] 1
'
K MY =  4 K MY = n+
x
[M ] cT
 EXEMPLO
Calcule a concentração de equilíbrio de Ni2+ em solução com uma
concentração analítica de NiY2- igual a 0,0150 mol L-1 em pH (a) 3,0 e (b)
8,0.
Ni2+ + Y4- NiY2-

2−
[ NiY ]
K NiY = 2+ 4−
= 4,2 x1018

[ Ni ][Y ]

[NiY2-] = 0,0150 – [Ni2+]

Muito pequena

O complexo é a única fonte de Ni2+ e EDTA:

[Ni2+] = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] = cT
 [ NiY 2− ] 0,0150
'
K NiY = 2+
= 2+ 2
=  4 x 4, 2 x1018

[ Ni ]cT [ Ni ]

K1 K 2 K 3 K 4
4 =
[H + ]4 + K1[H + ]3 + K1K 2 [H + ]2 + K1K 2 K 3 [H + ] + K1K 2 K 3 K 4

pH = 3 →  4 = 2,5 x10−11 mol L−1 → [ Ni 2+ ] = 1,2 x10−5 mol L−1

pH = 8 →  4 = 5,4 x10−3 mol L−1 → [ Ni 2+ ] = 8,1x10−10 mol L−1

pH - 4
 EXERCÍCIO
Calcule a concentração de Ni2+ em uma solução que foi preparada pela
mistura de 50,0 mL de Ni2+ 0,0300 mol L-1 com 50,00 mL de EDTA 0,0500
mol L-1. A mistura foi tamponada a pH 3,0. KNiY = 4,20 x 1018.
 RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO
ENVOLVENDO ÍONS COMPLEXOS
Dissociação do complexo
Substituição de ligantes e mascaramento:

BmAn(Aq.) Ki nA a- + mBb+
_______________ ____________________
COMPLEXO ÍONS EM SOLUÇÃO

[ Fe 3+ ][ SCN − ] −3
(Fe SCN)2+(Aq.) ⇌ Fe3+(Aq.) + SCN-(Aq.) K i1 = = 5,0 x10
[( FeSCN ) 2+ ]
[ Fe 3+ ][ SAL2− ] −17
(FeSAL)+(Aq.) ⇌ Fe3+(Aq.) + SAL2-(Aq.) K i2 = = 4,0 x10
[( FeSAL) + ]

O íon complexo (FeSAL)+ é muito mais estável do que o (FeSCN)2+.

Tais considerações são úteis para explicar, no equilíbrio, o DESLOCAMENTO OU

SUBSTITUIÇÃO DE LIGANTES em compostos de coordenação.
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 (Fe SCN)2+(Aq.) + SAL2-(Aq.) (FeSAL)+(Aq.) + SCN- (Aq.)

[( FeSAL) + ][ SCN − ]
Utilizando as KE =
[( FeSCN ) 2+ ][ SAL2− ]
constantes

K i1 [( FeSAL) + ][( FeSCN ) 2+ ][ Fe 3+ ]

KE =
K i2 [ Fe 3+ ][( FeSCN ) 2+ ][( FeSAL) + ]

5,0 x10−3
K i1
KE = = = 1, 25 x1014

K i2 4,0 x10−17

Equilíbrio totalmente voltado para a substituição do ligante tiocianato pelo salicilato.

36
Este é o princípio básico do “mascaramento”, ou seja, procedimento de deslocamento
seletivo de ligantes para eliminar uma possível interferência.

É o que ocorre quando se faz análise de íons Fe(III), com salicilato em solução que contenha
tiocianato:

(Fe SCN)2+(Aq.) → vermelho → descolore

Adiciona-se fosfato (PO43-) em meio fortemente alcalino:

(FeSAL)+(Aq.) → vermelho → mantém a cor

No caso, o fosfato em meio alcalino, mascara a cor do complexo (FeSCN)2+ por

deslocamento de ligantes. Sendo o complexo (FeSAL)+ mais estável, não ocorre o
mascaramento da cor. O fosfato é o “agente mascarante” empregado.

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