Estabilidade em

Compostos de Coordenação

M - metal L – ligando

Equilíbrio
M + L ↔ ML
Kest = [ML] / [M] [L]
Constantes de formação ou constantes de estabilidade

Afinidade metal – ligando

Constante de estabilidade

M + mL ↔ MLm

βm – Constante global de formação da espécie MLm

[MLm]
βMLm ou βm =
[M] [L]m

M - metal
L – ligando

1
Constantes de Formação Parciais
1 M + L ↔ ML K1 = [ML] / [M][L]
2 ML + L ↔ ML2 K2 = [ML2] / [ML][L]

m MLm -1 + L ↔ MLm Km = [MLm]/ [MLm -1][L]

Constantes de Formação Globais

1 M + L ↔ ML β1 = [ML] / [M][L] β1 = K1
2 M+2L ↔ ML2 β2 = [ML2] / [M][L]2
3 M+3L ↔ ML3 β3 = [ML3] / [M][L]3

m M +mL ↔ MLm βm = [MLm]/ ([M][L]m)

Constantes de Formação
Parciais Globais
K1 = [ML] / [M][L] β1 = [ML] / [M][L]
K2 = [ML2] / [ML][L] β2 = [ML2] / [M][L]2

Km = [MLm]/ [MLm -1][L] βm = [MLm]/ ([M][L]m)

β1 = K1
[ML] [ML2]
β2 = [ML2] / [M][L]2 = x = K1 x K2
[M][L] [ML][L]

βm = K1 x K2 x ... x Km βm = [MLm] / ([M] [L]m)

βm – Constante de formação global da espécie MLm

2
 As constantes de estabilidade são geralmente
determinadas em solução aquosa.
A interacção entre o catião Mn+ e as moléculas de água pode
conduzir à formação de aquo-complexos [M(H2O)m]n+.
As reacções de formação da espécie MLm são reacções de
substituição do tipo:

M(H2O)xn+ + mLp- ↔ MLm-pm+n + xH2O

Ex: O equilíbrio

Cu(H2O)42+ + 4 NH3 ↔ Cu(NH3)2+ + 4 H2O

é representado por Cu2+ + 4 NH3 ↔ Cu(NH3)2+

Cu2+ + 4 NH3 ↔ Cu (NH3)42+

[[Cu(NH3)4]2+] 13
β4 = Kest = = 1,13 x 10
[Cu2+] [NH3]4
log Kest = 13,05

Cu (NH3)42+ 1,1 x 1013 Comparação de valores de

Zn (NH3)42+ 4,2 x 108 Kest só para o mesmo tipo
de complexo!
Ni (NH3)62+

M + L ↔ ML

[ML] [M] [L] 1

Kest = Kinst= =
[M] [L] [ML] Kest

3
Determinação da concentração de
espécies em solução
Métodos de cálculo
1. Estabelecer a natureza de todas as espécies
presentes em solução
2. Escrever as constantes de formação que
relacionam as concentrações das várias espécies.
3. Definir também outras relações entre as
concentrações das espécies de modo a se
obterem tantas equações quanto as incógnitas.
a) Balanços de massas : Estabelece que o número de
átomos de uma espécie química permanece
constante durante uma reacção química.
b) Balanços de cargas: Estabelece a
electroneutralidade da solução: Número de cargas
(+) = Número de cargas (-)

4. A solução deste sistema de n equações a n

incógnitas é por vezes difícil e trabalhosa;
fazem-se portanto aproximações com base
em conhecimentos de carácter qualitativo
(pH do meio, valor da constante de formação
envolvida, excesso de uma dada espécie,
etc.)
5. As soluções são em seguida verificadas nas
equações exactas originais. Se não forem
satisfeitas em 5%, devem fazer-se novas
aproximações.

4
Exemplo
Determinação da concentração de todas as
espécies presentes em solução para um equilíbrio
de complexação
Cu (NH3)42+ n=4

Espécies existentes

Cu2+, NH3, [Cu (NH3)]2+, [Cu (NH3)2]2+,

[Cu (NH3)3]2+ , [Cu (NH3)4] 2+

6 incógnitas → (n + 2)

n constantes de equilíbrio
[[Cu(NH3)i ]2+] n equações
βi =
[Cu2+] [NH3]i
4

metal
Balanço de massas
ligandos
+ 2 equações

Concentração = Somatório de todas as espécies

total de metal contendo o metal

Concentração = Somatório de todas as espécies

total de ligando contendo o ligando

5
 balanço de massas para o Cu

CCu = [Cu2+] + [Cu (NH3)]2+ + [Cu (NH3)2]2+ +

+ [Cu (NH3)3]2+ + [Cu (NH3)4]2+

balanço de massas para o NH3

CNH3 = [NH3] + [Cu (NH3)]2+ + 2 ([Cu (NH3)2]2+) +

+ 3 ([Cu (NH3)3]2+)+ 4 ([Cu (NH3)4]2+)

(Balanço de cargas)

Reacções parciais:

[Cu(NH3) 2+]
Cu2+ + NH3 ↔ Cu (NH3)2+ K1 = = 1,86 x 104
[Cu2+] [NH3]

[Cu(NH3)2 2+]
NH3 + Cu (NH3)2+ ↔ Cu (NH3)22+ K2 = = 3,89 x 103
[NH3] [Cu(NH3)2+]

[Cu(NH3)3 2+]
NH3 + Cu (NH3)22+ ↔ Cu (NH3)32+ K3 = = 1,0 x 103
[NH3] [Cu(NH3)22+]

[Cu(NH3)4 2+]
NH3 + Cu (NH3)32+ ↔ Cu (NH3)42+ K4 = = 1,55 x 102
[NH3] [Cu(NH3)32+]

6
Reacção global:

Cu2+ + 4NH3 ↔ Cu (NH3)42+

Kest = K1 x K2 x K3 x K4 = β4 (global)

β1 = K1 Ki – Constantes de
estabilidade parciais
β2 = K1 x K 2
β3 = K1xK 2 xK3 βi – Constantes de
estabilidade globais
β4 = K1xK 2 xK 3 xK 4

CCu = [Cu2+] + [Cu (NH3)2+] + [Cu (NH3)22+] + [Cu (NH3)32+] + [Cu (NH3)42+]

[Cu(NH3) 2+]
Cu2+ + NH3 ↔ Cu (NH3)2+ K1= β1=
[Cu2+] [NH3]
[Cu(NH3)2+] = β1[NH3] [Cu2+]

[Cu(NH3)2 2+]
K2 =
[Cu (NH3)22+] = K2 [NH3] [Cu(NH3)2+] = [NH3] [Cu(NH3)2+]

= K1● K2 [NH3]2 [Cu2+] = β2 [NH3]2 [Cu2+]

β2

CCu = [Cu2+] 1 + β1[NH3] + β2[NH3]2 + β3[NH3]3 + β4[NH3]4

7
 αi – fracção de formação de cada espécie
→ i ordem do complexo formado

[Cu2+] 1
α0 = =
CCu 1 + β1[NH3] + ... + β4[NH3]4

CCu = [Cu2+] 1 + β1[NH3] + β2[NH3]2 + β3[NH3]3 + β4[NH3]4

[Cu(NH3)2+] β1[NH3] [Cu2+] β1 [NH3] α0

α1 = = =
CCu CCu

[Cu(NH3)22+]
α2 = = β2 [NH3]2 α0
CCu
[Cu(NH3)32+]
α3 = = β3 [NH3]3 α0
CCu
[Cu(NH3)42+]
α4 = = β4 [NH3]4 α0
CCu

Concentração de Espécies Complexas

K1 = 18600, K2 = 3890, K3 = 1000, K4 = 155
1,00E+00
Fracção Espécie Complexa

α0 α4
7,50E-01 0,75

α1 α2
5,00E-01 0,50
α3

2,50E-01 0,25

0,00E+00
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1

log [Ligando Livre]

[L] > 0,1M

[L] < 10-5M

Valores intermédios – várias espécies em solução

Sabendo [L] em solução, podemos saber conc. relativa das espécies

8
 Concentração de Espécies Complexas
K1 = 22500, K2 = 20000, K3 = 100, K4 = 10
1,00E+00

Fracção Espécie Complexa

α0 α4
7,50E-01 0,75
α2 α3

5,00E-01 0,50

α1 2,50E-01 0,25

0,00E+00
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1
log [Ligando Livre]

EXEMPLO 1

Calcular a concentração de todas

espécies presentes numa solução
0,01 M CuSO4 (conc. total)
e 0,001 M NH3 (não complexado)

β1 = K1 = 1,86 x 104
β2 = K1 • K2 = 7,25 x 107
β3 = K1 • K2 • K3 = 7,25 x 1010
β4 = K1 • K2 • K3 • K4 = 1,13 x 1013

9
 [Cu2+] 1
α0 = =
CCu [1+ 1,86x104x1x10-3 + 7,25x107x(1x10-3)2 +
+ 7,25x1010x1x(10-3)3 + 1,13x1013x(1x10-3)4] =
1
= = 0,00568
(1 + 1,86x10 + 7,25x10 + 7,25x10 + 1,13x10)

[Cu2+] = α0 CCu = 0,00568 x (1,00x10-2) = 5,68 x 10-3 M

[Cu(NH3)2+]
α1 = = β1[NH3]α0 = (1,86 x 104) (1,00 x 10-3) x 0,00568
CCu
= 0,106

[Cu(NH3)2+] = α1 CCu = 0,106 x (1,00x10-2) = 1,06 x 10-3 M

[Cu(NH3)2+]
α1 = = β1[NH3]α0
CCu [Cu(NH3)2+] = α1 CCu = 1,06 x 10-3 M

α2 = β2[NH3]2α0 = 0,412 [Cu(NH3)22+] = 4,12 x 10-3 M

α3 = β3[NH3]3α0 = 0,412 [Cu(NH3)32+] = 4,12 x 10-3 M

α4 = β4[NH3]4α0 = 0,412 [Cu(NH3)42+] = 6,42 x 10-4 M

10