Equilíbrio Químico

Sabe-se que após um certo intervalo de tempo todas as reações reversíveis

chegam a um estado de equilíbrio químico. Neste estado, a composição da
mistura em equilíbrio permanece constante. Certos equilíbrios gasosos exigem
temperatura e pressão constantes. Além disso, se as condições (temperatura e
pressão) permanecerem constantes, pode-se atingir o mesmo estado de
equilíbrio em qualquer direção de uma dada reação reversível. No estado de
equilíbrio, as duas reações que se opõem ocorrem com a mesma velocidade e
o sistema está em um estado de equilíbrio dinâmico.

Solução Tampão
A “resistência” de uma solução a mudanças da concentração de íons
hidrogênio ao se adicionar pequenas quantidades de ácido ou base é chamada
de efeito tampão. Uma solução que tem essa propriedade é chamada de
solução-tampão. Diz-se, às vezes, que ela possui acidez ou basicidade de
“reserva”. As soluções-tampão geralmente são misturas de um ácido fraco (HA)
e seu sal de sódio ou de potássio (A–), ou então são misturas de uma base
fraca B e seu sal (BH+). Um tampão, portanto, é geralmente a mistura de um
ácido e sua base conjugada.
Para entender o efeito tampão, vamos considerar primeiramente o equilíbrio
entre um ácido fraco e seu sal. A dissociação de um ácido fraco é dada por
HÁ ↔ H+ + A
e a extensão do equilíbrio é controlada pela constante de dissociação Ka:

Podemos obter uma expressão aproximada substituindo as atividades por

concentrações:

Este equilíbrio aplica-se a uma mistura do ácido HA e seu sal, MA. Se a

concentração do ácido é ca e a do sal é cs, então a concentração do ácido
não-dissociado é (ca – [H+]). A solução é eletricamente neutra, logo [A–] = cs +
[H+] (o sal está completamente dissociado). Substituindo estes valores na Eq
temos
A equação é quadrática em [H+] e pode ser resolvida da maneira usual. A
equação, porém, pode ser simplificada com as seguintes aproximações. Em
uma mistura de ácido fraco e seu sal, a dissociação do ácido é reprimida pelo
efeito de íon comum, e [H+] pode ser considerado como pequeno em relação a
ca e cs.

As equações podem ser facilmente expressas em uma forma mais geral

quando aplicadas a um ácido de Brønsted-Lowry, A, e a sua base conjugada,
B:
A ↔ H+ + B
(por exemplo, CH3COOH e CH3COO–). A expressão para o pH é

em que Ka = [H+][B]/[A]

No caso de uma mistura de uma base fraca com constante de dissociação Kb e

seu sal com um ácido forte,

Uma solução-tampão regula o pH.

Quanto maior forem as concentrações do ácido e da base conjugada em uma

solução-tampão, maior será o poder-tampão. Uma medida quantitativa do
poder-tampão é dada pelo número de moles de base forte necessário para
alterar por uma unidade o pH de um litro de solução
Misturas-tampão não se limitam aos ácidos monopróticos e bases monoácidas
e seus sais. Pode-se empregar uma mistura de sais de um ácido poliprótico
Soluções-tampão são muito aplicadas em análise quantitativa. Muitas
precipitações somente são quantitativas em condições de pH cuidadosamente
controladas. Muitas titulações complexométricas também devem ser
executadas em pH controlado.

Complexação
Os processos de formação de íons complexos podem ser descritos pelo termo
geral complexação. Uma reação de complexação com um íon metálico envolve
a substituição de uma ou mais moléculas de solvente, que estão coordenadas,
por outros grupos nucleofílicos. Os grupos ligados ao íon central são chamados
de ligantes e, em água, a reação pode ser representada por
M(H20)n + L ↔ M(H20)(n–1)L + H20
o ligante (L) pode ser uma molécula neutra ou um íon. Sucessivas
substituições de moléculas de água por ligantes podem ocorrer até que o
complexo MLn se forme. n é o número de coordenação do íon metálico e
corresponde ao número máximo de ligantes monodentados que podem se ligar
a ele.
Ligantes simples são monodentados, isto é, o ligante coordena-se com o íon
metálico através da doação de um par de elétrons.
Quando o ligante tem dois átomos com pares de elétrons livres capazes de
formar ligações coordenadas com o mesmo íon metálico, diz-se que o ligante é
bidentado
Um ligante multidentado tem mais do que dois pontos de coordenação por
molécula

Estabilidade de complexos
A estabilidade termodinâmica de uma espécie é uma medida da extensão de
sua formação, em certas condições, a partir de outras espécies, quando o
sistema atinge o equilíbrio.

Capacidade de complexação dos metais.

A capacidade relativa de complexação dos metais é convenientemente descrita
em termos da classificação de Schwarzenbach, que se baseia na divisão dos
metais em ácidos de Lewis (aceptores de elétrons) da classe A e da classe B.
A classificação de Schwarzenbach define três categorias de aceptores de íons
metálicos:
Cátions com configuração de gás nobre Os metais alcalinos, alcalinos terrosos
e o alumínio pertencem a esse grupo, que exibe propriedades de aceptor da
classe A.
Cátions com configuração de gás nobre Os metais alcalinos, alcalinos terrosos
e o alumínio pertencem a esse grupo, que exibe propriedades de aceptor da
classe A.
Íons de metais de transição com camadas d incompletas. Neste grupo podem-
se distinguir características típicas dos grupos A e B.
Ordenação da capacidade de complexação dos metais: os ácidos duros
tendem a se complexar com bases duras e os ácidos moles com bases moles.
No entanto, sob certas condições, ácidos moles podem complexar-se com
bases duras e ácidos duros com bases moles.

Potenciais de eletrodo
Quando um metal é imerso em uma solução que contém íons do mesmo metal,
digamos, zinco em uma solução de sulfato de zinco em água, uma diferença de
potencial se estabelece entre o metal e a solução. A diferença de potencial, E,
para uma reação em um eletrodo

Mn+ + ne = M

é dada pela expressão

em que R é a constante dos gases, T é a temperatura absoluta, F é a

constante de Faraday, n é a carga dos íons, aMn+ é a atividade dos íons em
solução e é uma constante que depende do metal. A Eq. (2.36) pode ser
simplificada pela introdução dos valores de R e F e conversão dos logaritmos
naturais em logaritmos na base 10 (multiplicando por 2,3026). Ela fica então
Na temperatura de 25°C (T = 298 K)

Em análise quantitativa, muitas vezes é suficientemente acurado substituir

aMn+ por cMn+, a concentração do íon em moles por litro:

Esta é uma das formas da equação de Nernst.

Se aMn+ for igual a um na Eq E é igual a e . e é o chamado potencial de
eletrodo padrão do metal. E e são expressos em volts. Para que se possa
determinar a diferença de potencial entre um eletrodo e a solução é necessário
utilizar um outro eletrodo e outra solução em que a diferença de potencial seja
conhecida com acurácia. Os dois eletrodos podem, então, ser combinados para
formar uma célula voltaica cuja f.e.m. pode ser medida diretamente. A f.e.m. da
célula é a diferença dos potenciais de eletrodo quando a corrente é zero. Este
arranjo permite o cálculo do potencial desconhecido. O eletrodo de referência
primário é o eletrodo padrão de hidrogênio ou eletrodo normal . Ele é um
pedaço de folha de platina recoberto eletroliticamente com negro de platina e
imerso em uma solução de ácido clorídrico na qual os íons hidrogênio têm
atividade igual a um. (Isso corresponde a uma solução 1,18 M de ácido
clorídrico em 25°C.) Gás hidrogênio na pressão de uma atmosfera passa sobre
a folha de platina pelo tubo lateral C (Fig. 2.2) e escapa através dos pequenos
orifícios B no tubo de vidro A. Como se formam bolhas, o nível do líquido
dentro do tubo flutua e parte da folha de platina é exposta alternadamente à
solução e ao hidrogênio. A parte inferior da folha está permanentemente imersa
na solução para evitar a interrupção da corrente elétrica. A ligação entre a folha
de platina e o circuito externo é feita com mercúrio em D. A função do negro de
platina é adsorver grandes quantidades de hidrogênio atômico, o que facilita a
passagem do hidrogênio da fase gasosa à forma iônica e o processo inverso.
Assim, o eletrodo funciona como se fosse composto inteiramente de
hidrogênio, isto é, como um eletrodo de hidrogênio. Sob condições bem
determinadas — o gás hidrogênio na pressão de uma atmosfera e os íons
hidrogênio com atividade igual a um na solução em contato com o eletrodo — o
eletrodo de hidrogênio tem um potencial definido. Por convenção, o potencial
do eletrodo padrão de hidrogênio é igual a zero em qualquer temperatura. O
potencial de eletrodo padrão do metal de interesse pode ser determinado
ligando-se o eletrodo padrão de hidrogênio a um eletrodo do metal em questão,
posto em contato com uma solução contendo íons do metal, em que a
atividade é igual a um, e medindo-se a f.e.m. da célula assim formada. A célula
é habitualmente escrita como
Fig. 2.2 Eletrodo padrão de hidrogênio

Pt, H2 | H+ (a = 1) Mn+ (a = 1) | M

Neste esquema, a linha vertical simples representa a interface entre o metal e o

eletrólito no qual se mede a diferença de potencial, e as linhas duplas verticais
tracejadas representam uma junção líquida, na qual o potencial não é
considerado ou é eliminado por uma ponte salina.