UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ

CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

TERMODINÂMICA DA ENGENHARIA QUÍMICA - 215/ Turma 06

TRABALHO DE ELV
Margules e Van der Laar / Gamma-Phi / Wilson e UNIFAC

Discentes: João Victor da Silva de Paiva RA: 118094

Discentes: Pedro Richart Demito RA: 116777
Discentes: Vagner Innocencio Netto 117444

Docente: Prof. Dr. Cassio Henrique Zandonai

Maringá, 10 de abril de 2023.

 1. INTRODUÇÃO

1.1. ELV - MARGULES/VAN DER LAAR

O ajuste de Margules é um modelo termodinâmico utilizado para descrever o

comportamento de misturas líquidas não ideais. Foi desenvolvido por Richard
Zsigmondy e Gustav Margules em 1895, e desde então tem sido amplamente
utilizado na indústria química e em estudos acadêmicos para prever propriedades
termodinâmicas de misturas líquidas, tais como atividade, coeficiente de atividade e
pressão de vapor [1].
O modelo de Margules assume que as moléculas em uma mistura líquida não
interagem da mesma maneira, devido às diferentes interações intermoleculares.
Essas diferenças nas interações intermoleculares levam a um comportamento não
ideal da mistura, que não pode ser descrito pelo modelo ideal de solução. O modelo
de Margules permite levar em conta essas diferenças de interação e descrever o
comportamento não ideal das misturas líquidas [2].
Embora o modelo de Margules seja amplamente utilizado, existem algumas
limitações na sua aplicação a misturas líquidas. Para superar essas limitações, os
ajustes ELV (Excès, Local Composition and Volume) de Margules foram propostos,
que incluem o efeito do volume de mistura nas propriedades termodinâmicas das
misturas líquidas [3].
Já o ajuste de Van der Waals é um modelo termodinâmico utilizado para
descrever o comportamento de gases reais. Foi proposto por Johannes Diderik van
der Waals em 1873 e é uma modificação do modelo ideal de gás, que não leva em
conta as forças intermoleculares. O modelo de Van der Waals adiciona dois
parâmetros para levar em conta as interações entre as moléculas de gás: um
parâmetro "a" que representa as forças atrativas entre as moléculas, e um
parâmetro "b" que representa o volume ocupado pelas moléculas [4].
Embora o modelo de Van der Waals tenha sido um avanço significativo na
modelagem de gases reais, ele tem algumas limitações na sua aplicação, como a
dificuldade em ajustar os parâmetros "a" e "b" para diferentes gases. Para superar
essas limitações, o ajuste de Van der Laar foi proposto, que é uma modificação do
modelo de Van der Waals que inclui um terceiro parâmetro "c" para levar em conta
as interações repulsivas entre as moléculas de gás [5].
 O ajuste de Van der Laar tem sido amplamente utilizado na indústria química
e em estudos acadêmicos para prever propriedades termodinâmicas de gases, tais
como coeficiente de compressibilidade, coeficiente de Joule-Thomson e fator de
compressibilidade. Ele é particularmente útil para gases próximos ao ponto crítico,
onde as interações entre as moléculas são mais importantes [6].
Em resumo, nota-se que os ajustes ELV de Margules e de Van der Laar
demonstram ser importantes ferramentas para engenheiros químicos e outros
profissionais que trabalham com misturas líquidas e gasosas não ideais, permitindo
a previsão precisa de propriedades termodinâmicas importantes e auxiliando no
projeto e operação de processos industriais.

1.2. ELV - GAMMA-PHI

O ajuste gamma-phi é um modelo termodinâmico que é amplamente utilizado

na engenharia química e em outras áreas de ciência e engenharia para prever o
comportamento de sistemas líquidos e de soluções. O modelo é baseado em duas
funções: a função de atividade (gamma) e a função de excesso de Gibbs (phi) [7].
A função de atividade é uma medida da atividade ou concentração real de
uma espécie em uma solução em relação à sua concentração ideal, enquanto a
função de excesso de Gibbs é uma medida da interação intermolecular entre
diferentes espécies na solução [7].
O ajuste gamma-phi é uma técnica utilizada para ajustar os parâmetros do
modelo para descrever com precisão o comportamento de soluções de diferentes
sistemas químicos. Este ajuste é baseado na comparação entre os valores
experimentais e teóricos da atividade, pressão de vapor, ponto de ebulição, etc [3].
A grande vantagem do ajuste gamma-phi é a sua capacidade de prever
propriedades termodinâmicas de sistemas líquidos e de soluções, tais como a
solubilidade de compostos, a pressão de vapor e a atividade de uma espécie em
solução. Isso torna o modelo uma ferramenta importante para projetar processos
químicos, desenvolver novos materiais e entender o comportamento de sistemas
químicos complexos [8].
 1.3. ELV - WILSON E UNIFAC

O ajuste de Wilson e o modelo UNIFAC são dois modelos termodinâmicos

que têm grande importância em engenharia química e outras áreas correlatas.
Ambos modelos se baseiam em uma abordagem combinatorial para estimar as
propriedades termodinâmicas de misturas líquidas.
O modelo de Wilson foi desenvolvido na década de 1960 por J. M. Prausnitz
e seus colegas na Universidade da Califórnia, Berkeley. Este modelo é baseado em
uma aproximação termodinâmica simplificada que considera apenas as interações
binárias entre moléculas na mistura. Ele é utilizado para prever a atividade de
componentes de misturas líquidas em equilíbrio, bem como a pressão de vapor e
outras propriedades termodinâmicas importantes [3].
O modelo UNIFAC, por outro lado, foi desenvolvido na década de 1970 por
Fredenslund, Gmehling e Rasmussen. Este modelo é baseado em uma abordagem
mais geral que leva em consideração a estrutura molecular dos componentes da
mistura. Ele é utilizado para prever as propriedades termodinâmicas de misturas
líquidas, tais como a atividade, a pressão de vapor e a entalpia de mistura [9].
Por fim, tem-se que o ajuste de Wilson é particularmente útil para prever a
atividade de componentes de misturas líquidas em equilíbrio, enquanto o modelo
UNIFAC é mais geral e pode ser usado para prever uma ampla gama de
propriedades termodinâmicas.
 2. RESULTADOS E DISCUSSÕES

O ponto de partida está nos dados que foram fornecidos. Tais dados, para o
undecano e o octanol, estão presentes na Figura 1.1.1 abaixo.

Figura 1.1: Tabela com dados de composição líquido-vapor do octanol/undecano. [X]

Na tabela acima, estão as frações molares na fase líquida e as frações

molares na fase vapor, para cada componente em cada uma das pressões dadas
(entre as pressões de saturação de cada elemento), sendo tudo isso para cada uma
das 3 temperaturas dadas.

2.1. ELV - MARGULES/VAN DER LAAR

Para este ajuste, não foi considerado que o desvio da idealidade da fase
gasosa (ϕ = 1). A partir dos dados da figura 1.1., por primeiro, foram calculadas os
coeficientes de atividade para cada pressão e cada componente, por meio da
seguinte equação:

𝑦1*𝑃1 𝑦2*𝑃2
γ1 = 𝑠𝑎𝑡 e γ2 = 𝑠𝑎𝑡 (Equação 2.1.1)
𝑥1𝑃1 𝑥2𝑃2
 0,091*10,79 0,9039*10,79
γ1 = 0,045*7,19
= 3, 204818 e γ2 = 0,955*10,31
= 0, 990558

e, após esses cálculos, também foi calculado o logaritmo natural de cada coeficiente
de atividade.

𝑙𝑛(γ1) e 𝑙𝑛(γ2) (Equações 2.1.2)

𝑙𝑛(3, 204818) = 1, 164655 e 𝑙𝑛(0, 990558) =− 0, 009487

O cálculo de ln dos coeficientes de atividade foi feito pois, tais valores, em

seguida, foram utilizados para o cálculo da Energia de Gibbs em excesso, dado pela
seguinte equação:

𝑒
𝐺
𝑅𝑇 ( ) (
= 𝑥1 * 𝑙𝑛(γ1) + 𝑥2 * 𝑙𝑛(γ2) ) (Equação 2.1.3)
𝑒
𝐺
𝑅𝑇
= (0, 045 * 1, 164655) + (0, 955 * (− 0, 009487))
𝑒
𝐺
𝑅𝑇
= 0, 043349

𝑒
𝐺
Também foi calculado o parâmetro 𝑥1𝑥2𝑅𝑇
, por meio da equação abaixo:

𝐺
𝑒
(𝑥1*𝑙𝑛(γ1))+(𝑥2*𝑙𝑛(γ2))
𝑥1𝑥2𝑅𝑇
= 𝑥1𝑥2
(Equação 2.1.4)
𝑒
𝐺 0,043349
𝑥1𝑥2𝑅𝑇
= 0,955*0,045
= 1, 008709

Esse procedimento descrito acima foi realizado para todas as composições

para todas as pressões das duas espécies, nas 3 temperaturas presentes nos
dados da figura 2.1.1 fornecidas. Abaixo seguem as figuras das planilhas com os
dados experimentais para as temperaturas de T = 393,15K (figura 2.1.2), T =
413,15K (figura 2.1.3) e para T = 453,15K (figura 2.1.4), respectivamente.
 Figura 2.1.2: Tabela com os dados experimentais para T = 393,15 K.

Figura 2.1.3: Tabela com os dados experimentais para T = 413,15 K.

Figura 2.1.4: Tabela com os dados experimentais para T = 453,15 K.

→ Ajuste por Margules

 Com os dados experimentais obtidos e calculados, foi feito o primeiro ajuste.
𝑒
𝐺
Foram plotados os dados de 𝑅𝑇
versus 𝑥1, onde pode ser obtida uma equação de

reta, sendo esta:

𝑦 = 0, 0863𝑥 + 1, 0865 (Equação 2.1.5)

O Ajustes por Margules utiliza de equações empíricas a fim de simplificar os

𝑒
𝐺
cálculos necessários para 𝑥1𝑥2𝑅𝑇
. Quando este é representado de forma gráfica,

percebe-se que se trata de uma equação linear da seguinte forma:

𝑒
𝐺
𝑥1𝑥2𝑅𝑇
= 𝐴21𝑥1 + 𝐴12𝑥2 (Equação 2.1.6)
𝑒
𝐺
𝑅𝑇 (
= 𝐴21𝑥1 + 𝐴12𝑥2 𝑥1𝑥2 ) (Equação 2.1.7)
𝑒
𝐺
𝑅𝑇 (
= 𝐴12 + 𝐴21 − 𝐴12 𝑥1 ) (Equação 2.1.8)

Portanto, comparando a equação 2.1.5 com a equação 2.1.8, temos os

valores de 𝐴12 e 𝐴21, que são constantes adimensionais exclusivas da mistura

octanol/undecano. Os valores encontrados de tais coeficientes são:

𝐴12 = 1, 0865 e 𝐴21 = 1, 1728

Com os valores das constantes adimensionais encontradas, foram calculadas

novamente o ln dos coeficientes de atividade para as duas espécies, em cada
pressão e para cada temperatura, por meio da equação abaixo:

2 2
( ) [ (
𝑙𝑛 γ1 = 𝑥2 𝐴12 + 2 𝐴21 − 𝐴12 𝑥1 ) ] e ( ) [ ( ) ]
𝑙𝑛 γ2 = 𝑥1 𝐴21 + 2 𝐴12 − 𝐴21 𝑥2

(Equações 2.1.9)

2
( )
𝑙𝑛 γ1 = (0, 955) [1, 0865 + 2(1, 1728 − 1, 0865)0, 045] = 0, 997999
 2
( )
𝑙𝑛 γ2 = (0, 045) [1, 1728 + 2(1, 0865 − 1, 1728)0, 955] = 0, 002041

𝑒
𝐺
Agora, com os novos valores de 𝑙𝑛(γ), foi calculado o parâmetro 𝑅𝑇
por meio

da equação 2.1.3:

𝑒
𝐺
𝑅𝑇
= (0, 045 * 0, 997999) + (0, 955 * 0, 002041) = 0, 046859

𝑒
𝐺
Também foi calculado o parâmetro 𝑥1𝑥2𝑅𝑇
, por meio da equação 2.1.4:

𝑒
𝐺 0,046859
𝑥1𝑥2𝑅𝑇
= 0,955*0,045
= 1, 090384

Por último, como efeito de medir a efetividade do Ajuste por Margules, foi
𝑒
𝐺
calculado o erro (ou desvio) entre os valores de 𝑥1𝑥2𝑅𝑇
experimental e os valores de
𝑒
𝐺
𝑥1𝑥2𝑅𝑇
pelo ajuste. O cálculo foi feito por meio da seguinte equação:

2
⎡
( ) ( ) ⎤
𝑒 𝑒
𝐺 𝐺
𝐸𝑟𝑟𝑜 = ⎢ − ⎥ (Equação 2.1.11)
⎢ 𝑥1𝑥2𝑅𝑇 𝑥1𝑥2𝑅𝑇 ⎥
⎣ 𝑒𝑥𝑝 𝑎𝑗𝑢𝑠𝑡𝑒⎦

[
𝐸𝑟𝑟𝑜 = (1, 008709)𝑒𝑥𝑝 − (1, 090384)𝑎𝑗𝑢𝑠𝑡𝑒 ]2 = 0, 006671

O procedimento descrito acima foi repetido para todos os novos coeficientes

de atividade, para todas as pressões das duas espécies, nas 3 temperaturas
presentes nos dados da figura 2.1.1 fornecidos. Abaixo seguem as figuras das
planilhas com os dados experimentais para as temperaturas de T = 393,15K (figura
2.1.5), T = 413,15K (figura 2.1.6) e para T = 453,15K (figura 2.1.7), respectivamente.
 𝑒 𝑒
𝐺 𝐺
Figura 2.1.5: Tabela com os dados calculados de 𝑅𝑇
e 𝑥1𝑥2𝑅𝑇
para T = 393,15 K, para o Ajuste por

Margules.

𝑒 𝑒
𝐺 𝐺
Figura 2.1.6: Tabela com os dados calculados de 𝑅𝑇
e 𝑥1𝑥2𝑅𝑇
para T = 413,15 K, para o Ajuste por

Margules.
 𝑒 𝑒
𝐺 𝐺
Figura 2.1.7:Tabela com os dados calculados de 𝑅𝑇
e 𝑥1𝑥2𝑅𝑇
para T = 453,15 K, para o Ajuste por

Margules.

Com tais dados prontos, agora, podem ser analisados de forma gráfica.Com
os dados das tabelas anteriores, tanto para os dados experimentais quanto para os
que foram Ajustados por Margules. Foram plotados os gráficos das figuras abaixo
(2.1.8, 2.1.9 e 2.1.10), sendo esses parâmetros plotados versus 𝑥1.
Figura 2.1.8: Gráfico para T = 393,15K de todos os parâmetros presentes nas figuras 2.1.2
(experimental) e 2.1.5(Margules) versus 𝑥1.

Figura 2.1.9: Gráfico para T = 413,15K de todos os parâmetros presentes nas figuras 2.1.3
(experimental) e 2.1.6(Margules) versus 𝑥1.
 Figura 2.1.10: Gráfico para T = 453,15K de todos os parâmetros presentes nas figuras 2.1.4
(experimental) e 2.1.7 (Margules) versus 𝑥1.

→ Ajuste por Van der Laar

𝑒
𝐺
Para o Ajuste por Van der Laar, utilizamos o inverso de 𝑥1𝑥2𝑅𝑇
versus 𝑥1 como

uma função linear na fase líquida. Sendo assim, foram calculados novos
, ,
parâmetros, sendo as constantes 𝐴12 e 𝐴21. Portanto, tais valores são:

, ,
𝐴12 = 1, 087185 e 𝐴21 = 1, 174343

𝑒
𝐺
Em seguida, foi calculado novamente o parâmetro 𝑥1𝑥2𝑅𝑇
, por meio da

seguinte equação:

, ,
𝐺
𝑒 𝐴12*𝐴21
= (Equação 2.1.12)
𝑥1𝑥2𝑅𝑇
( )(
⎡⎢ 𝐴, *𝑥 + 𝐴, *𝑥 ⎤⎥
⎣ 12 1 21 2 ⎦ )
 𝑒
𝐺 1,087185*1,174343
𝑥1𝑥2𝑅𝑇
= [(1,087185*0,045)+(1,174343*0,955)]
= 1, 090828

, ,
Com os novos dados de 𝐴12 e 𝐴21, foram calculados os novos logaritmos

naturais dos coeficientes de atividade, para cada composição das espécies, para
cada pressão e cada uma das três temperaturas.

2 2

( ) ( )
, ,
, 𝐴21𝑥2 , 𝐴12𝑥1
( )
𝑙𝑛 γ1 = 𝐴12 ,
𝐴12𝑥1+𝐴21𝑥2
, ( )
e 𝑙𝑛 γ1 = 𝐴21 ,
𝐴12𝑥1+𝐴21𝑥2
, (Equações 2.1.13)

2
( )
𝑙𝑛 γ1 = 1, 087185 ( 1,174343*0,955
(1,087185*0,045)+(1,174343*0,955) ) = 0, 998196
2
𝑙𝑛(γ ) = 1, 174343( ) = 0, 002052
1,087185*0,045
2 (1,087185*0,045)+1,174343*0,955)

( )
Com os novos valores de 𝑙𝑛 γ1 e 𝑙𝑛 γ2 , foi calculado o novo valor de ( ) 𝐺
𝑅𝑇
,
𝑒
𝐺
apenas multiplicando o valor calculado para 𝑥1𝑥2𝑅𝑇
pelas frações mássicas de cada

espécie, dado pela equação abaixo:

𝑒 𝑒
𝐺 𝐺
𝑅𝑇
= 𝑥1𝑥2𝑅𝑇
* 𝑥1* 𝑥2 (Equação 2.1.14)
𝑒
𝐺
𝑅𝑇
= 1, 090828 * 0, 045 * 0, 955 = 0, 046878

Por último, assim como feito para Margules, foi calculado o erro (ou desvio)
𝑒 𝑒
𝐺 𝐺
entre os valores de 𝑥1𝑥2𝑅𝑇
experimental e os valores de 𝑥1𝑥2𝑅𝑇
pelo Ajuste por Van

der Laar. O cálculo foi feito por meio da seguinte equação:

2
⎡
( ) ( ) ⎤
𝑒 𝑒
𝐺 𝐺
𝐸𝑟𝑟𝑜 = ⎢ − ⎥ (Equação 2.1.11)
⎢ 𝑥1𝑥2𝑅𝑇 𝑥1𝑥2𝑅𝑇 ⎥
⎣ 𝑒𝑥𝑝 𝑎𝑗𝑢𝑠𝑡𝑒⎦

[
𝐸𝑟𝑟𝑜 = (1, 008709)𝑒𝑥𝑝 − (1, 090828)𝑎𝑗𝑢𝑠𝑡𝑒 ]2 = 0, 001359
 O procedimento descrito anteriormente, para o Ajuste por Van der Laar, foi
repetido para cada uma das composições de cada espécie, para cada pressão e
para cada uma das temperaturas. Abaixo estão as tabelas (figuras 2.1.11 à 2.1.13)
com os dados calculados.

𝑒 𝑒
𝐺 𝐺
Figura 2.1.11:Tabela com os dados calculados de 𝑅𝑇
e 𝑥1𝑥2𝑅𝑇
para T = 393,15 K, para o Ajuste por

Van der Laar.

 𝑒 𝑒
𝐺 𝐺
Figura 2.1.12:Tabela com os dados calculados de 𝑅𝑇
e 𝑥1𝑥2𝑅𝑇
para T = 413,15 K, para o Ajuste por

Van der Laar.

 𝑒 𝑒
𝐺 𝐺
Figura 2.1.13:Tabela com os dados calculados de 𝑅𝑇
e 𝑥1𝑥2𝑅𝑇
para T = 453,15 K, para o Ajuste por

Van der Laar.

Com tais dados prontos, agora, podem ser analisados de forma gráfica, por
meio dos dados das tabelas anteriores, tanto para os dados experimentais quanto
para os que foram Ajustados por Van der Laar. Foram plotados os gráficos das
figuras abaixo (2.1.14, 2.1.15 e 2.1.16), sendo esses parâmetros plotados versus 𝑥1.
Figura 2.1.14: Gráfico para T = 393,15K de todos os parâmetros presentes nas figuras 2.1.2
(experimental) e 2.1.11 (Van der Laar) versus 𝑥1.

Figura 2.1.15: Gráfico para T = 413,15K de todos os parâmetros presentes nas figuras 2.1.3
(experimental) e 2.1.12 (Van der Laar) versus 𝑥1.
 Figura 2.1.16: Gráfico para T = 453,15K de todos os parâmetros presentes nas figuras 2.1.4
(experimental) e 2.1.13 (Van der Laar) versus 𝑥1.

' '
A partir dos valores de 𝐴12 e 𝐴21, 𝐴12 e 𝐴21 encontrados e calculados para

cada uma das temperaturas, pode ser estabelecida uma relação com a temperatura.
A tabela abaixo contém tais valores.

'
Tabela 2.1.1: Valores de 𝐴12 e 𝐴12 para cada temperatura.

Temperatura (K) 𝐴12 '

𝐴12

393,15 1,0865 1,08718

413,15 1,1082 1,12545

453,15 0,8184 0,81912

Com estes dados, foi plotado um gráfico, de onde depois foi retirada uma
2 '
equação de reta, e seu 𝑅 (medida de ajuste por regressão linear), para 𝐴12 e 𝐴12.
 '
Figura 2.1.17: Gráfico de 𝐴12 e 𝐴12 versus T(K).

2
- para 𝐴12, 𝑦 =− 0, 0049𝑥 + 3, 0468 e 𝑅 = 0, 8478
' 2
- para 𝐴12, 𝑦 =− 0, 0049𝑥 + 3, 0776 e 𝑅 = 0, 8121

'
Tabela 2.1.2: Valores de 𝐴21 e 𝐴21 para cada temperatura.

Temperatura (K) 𝐴21 '

𝐴21

393,15 1,1728 1,17434

413,15 0,663 0,70951

453,15 0,7898 0,78938

Com estes dados, foi plotado um gráfico, de onde depois foi retirada uma
2 '
equação de reta, e seu 𝑅 (medida de ajuste por regressão linear), para 𝐴21 e 𝐴21
 '
Figura 2.1.18: Gráfico de 𝐴21 e 𝐴21 versus T(K).

2
- para 𝐴21, 𝑦 =− 0, 005𝑥 + 2, 9821 e 𝑅 = 0, 3337
' 2
- para 𝐴21, 𝑦 =− 0, 0052𝑥 + 3, 0801 e 𝑅 = 0, 4108

A partir dos dados que foram encontrados e calculados, tanto experimentais

quanto após os Ajustes de Margules e Van der Laar, foram calculados o erros
(desvios) do modelo de correção (os valores do erro calculados estão nas figuras
2.1.5, 2.1.6 e 2.1.7 - Margules; 2.1.11, 2.1.12 e 2.1.13 - Van der Laar).
Com tais dados de erro, foram plotados gráficos do erro versus 𝑥1, para que

pudessem ser comparados cada um dos modelos de correção, assim como serem
feitas demais análises perante os gráficos construídos. Tais gráficos, para cada
temperatura, estão nas figuras 2.1.19, 2.1.20 e 2.1.21 abaixo.
Figura 2.1.19: Gráfico para T = 393,15K de erro (entre experimental e Margules/Van der Laar) versus
𝑥1.
Figura 2.1.20: Gráfico para T = 413,15K de erro (entre experimental e Margules/Van der Laar) versus
𝑥1.

Figura 2.1.21: Gráfico para T = 453,15K de erro (entre experimental e Margules/Van der Laar) versus
𝑥1.

Pela análise dos gráficos de erros, o que melhor se ajustou foi o da faixa de
temperatura de 393,15 K para Van der Laar, já que os pontos estão bem distribuídos
e não formam exatamente uma tendência, para Margules os dados se ajustam bem
também, mas tiveram um comportamento mais satisfatório na faixa de temperatura
de 413,15 K, pois além de os pontos não terem uma tendência, os erros são de
baixa amplitude. Já para a faixa de 453,15, os dados não se ajustaram bem para
nenhum dos modelos, já que os pontos de erros seguem uma tendência bem
definida.

2.2. ELV - GAMMA-PHI

Para a correção por Gamma-Phi, foram utilizados os mesmos dados

presentes na figura 1.1., conciliados com novos dados termodinâmicos para a
mistura Octanol/Undecano, em cada uma das três temperaturas. Estes novos dados
estão presentes nas figuras 2.2.1, 2.2.2 e 2.2.3, abaixo.
Figura 2.2.1: Dados termodinâmicos para a mistura Octanol/Undecano, para T = 393,15 K.

Figura 2.2.2: Dados termodinâmicos para a mistura Octanol/Undecano, para T = 413,15 K.

 Figura 2.2.3: Dados termodinâmicos para a mistura Octanol/Undecano, para T = 453,15 K.

Por primeiro, foram calculados os valores de ϕ para cada uma das espécies
(octanol/undecano), pois para este ajuste está sendo considerado o desvio da
idealidade. Tal desvio é calculado por meio da equação abaixo:

𝑃 2 𝑃 2
ϕ1 = 𝑒𝑥𝑝⎡⎢ 𝑅𝑇1 * 𝐵11 * 𝑦2 * δ12⎤⎥ e ϕ2 = 𝑒𝑥𝑝⎡⎢ 𝑅𝑇1 * 𝐵22 * 𝑦1 * δ12⎤⎥ (Equações 2.2.1)
⎣ ⎦ ⎣ ⎦

10,79 2
ϕ1 = 𝑒𝑥𝑝⎡⎢ 8314*393,15 * (− 3096, 21) * (0, 9039) * 20, 38⎤⎥ = 0, 98989
⎣ ⎦
10,79 2
ϕ2 = 𝑒𝑥𝑝⎡⎢ 8314*393,15 * (− 3932, 58) * (0, 0961) * 20, 38⎤⎥ = 0, 98710
⎣ ⎦

Em seguida, foram calculados os coeficientes de atividade para cada uma

das espécies, por meio da equação abaixo:

𝑃1*𝑦1*ϕ1 𝑃1*𝑦2*ϕ2
γ1 = 𝑠𝑎𝑡 e γ2 = 𝑠𝑎𝑡 (Equações 2.2.2)
𝑥1*𝑃1 𝑥2*𝑃2
 10,79*0,0961*0,98989 10,79*0,9039*0,98710
γ1 = 0,045*7,19
= 3, 17240 e γ2 = 0,955*10,31
= 0, 97778

e em seguida, também foi calculado o logaritmo natural do coeficiente de atividade,

pela equação abaixo:

𝑙𝑛(γ1) e 𝑙𝑛(γ2) (Equação 2.2.3)

𝑙𝑛(3, 17240) = 1, 15449 e 𝑙𝑛(0, 97778) =− 0, 02247

𝑒 𝑒
𝐺 𝐺
Agora, para dos dados ainda experimentais, foram calculados 𝑅𝑇
e 𝑥1𝑥2𝑅𝑇
,

por meio das seguintes equações abaixo:

𝑒
𝐺
𝑅𝑇
= (𝑥1 * 𝑙𝑛(γ1)) + (𝑥2 * 𝑙𝑛(γ2)) (Equação 2.2.4)

𝐺
𝑒 (𝑥1*𝑙𝑛(γ1))+(𝑥2*𝑙𝑛(γ2))
𝑥1𝑥2𝑅𝑇
= 𝑥1*𝑥2
(Equação 2.2.5)

𝑒
𝐺
𝑅𝑇
= (0, 045 * 1, 15449) + (0, 955 * (− 0, 02247)) = 0, 03049
𝑒
𝐺 0,03049
𝑥1𝑥2𝑅𝑇
= 0,045*0,955
= 0, 70960

Todo esse último procedimento foi calculado para cada uma das pressões,
para cada composição, para cada uma das temperaturas e seus respectivos dados
termodinâmicos. Estes dados experimentais calculados estão presentes nas figuras
2.2.4, 2.2.5 e 2.2.6.

Figura 2.2.4: Dados experimentais calculados, para T = 393,15 K.

 Figura 2.2.5: Dados experimentais calculados, para T = 413,15 K.

Figura 2.2.6: Dados experimentais calculados, para T = 453,15K.

- Margules
𝑒
𝐺
Foram plotados os dados de 𝑅𝑇
experimental versus 𝑥1, onde pode

ser obtida uma equação de reta, sendo esta: O Ajustes por Margules utiliza de
𝑒
𝐺
equações empíricas a fim de simplificar os cálculos necessários para 𝑥1𝑥2𝑅𝑇
.

Quando este é representado de forma gráfica, percebe-se que se trata de uma

equação linear da seguinte forma:

𝑒
𝐺
𝑥1𝑥2𝑅𝑇
= 𝐴21𝑥1 + 𝐴12𝑥2
𝑒
𝐺
𝑅𝑇 ( )
= 𝐴21𝑥1 + 𝐴12𝑥2 𝑥1𝑥2
𝑒
𝐺
𝑅𝑇 (
= 𝐴12 + 𝐴21 − 𝐴12 𝑥1 ) (Equação 2.1.6)
 Portanto, temos os valores de 𝐴12 e 𝐴21, que são constantes adimensionais

exclusivas da mistura octanol/undecano. Os valores encontrados de tais

coeficientes são:

𝐴12 = 1, 12546 e 𝐴21 = 1, 02180

Com os valores das constantes adimensionais encontradas, foram calculadas

novamente o ln dos coeficientes de atividade para as duas espécies, em cada
pressão e para cada temperatura, por meio da equação abaixo:

2 2
( ) [ (
𝑙𝑛 γ1 = 𝑥2 𝐴12 + 2 𝐴21 − 𝐴12 𝑥1 ) ] e ( ) [ (
𝑙𝑛 γ2 = 𝑥1 𝐴21 + 2 𝐴12 − 𝐴21 𝑥2) ]
(Equações 2.2.7)

2
( )
𝑙𝑛 γ1 = (0, 955) [1, 12546 + 2(1, 02180 − 1, 12546)0, 045] = 1, 01794
2
( )
𝑙𝑛 γ2 = (0, 045) [1, 02180 + 2(1, 12546 − 1, 02180)0, 955] = 0, 00247

𝑒
𝐺
Agora, com os novos valores de 𝑙𝑛(γ), foi calculado o parâmetro 𝑅𝑇
por meio

da equação abaixo:

𝑒
𝐺
𝑅𝑇
= 𝑥1 * 𝑥2 * [(𝐴12 * 𝑥1) + (𝐴21 * 𝑥2)] (Equação 2.2.8)
𝑒
𝐺
𝑅𝑇
= 0, 045 * 0, 955 * [(1, 12546 * 0, 045) + (1, 02180 * 0, 955)] = 0, 04411

𝑒
𝐺
Também foi calculado o parâmetro 𝑅𝑇𝑥1𝑥2
, dado pela equação abaixo:

𝑒
𝐺
𝑅𝑇𝑥1𝑥2
= [(𝐴12 * 𝑥1) + (𝐴21 * 𝑥2)] (Equação 2.2.8)

𝑒
𝐺
𝑅𝑇𝑥1𝑥2
= [(1, 12546 * 0, 045) + (1, 02180 * 0, 955)] = 1, 02647
 Por último, também foi calculado o erro (desvio) entre o experimental e o
corrigido pelo Modelo de Margules para os coeficientes de atividade, dado pela
equação abaixo.

2
( ) (
𝑒𝑟𝑟𝑜1 = ⎡⎢ 𝑃 * 𝑦1 * ϕ1 − 𝑥1 * 𝑒𝑥𝑝(𝑙𝑛 γ1) * 𝑃1
⎣
𝑠𝑎𝑡
) ⎤⎥
⎦
(Equação 2.2.9a)
2
* ϕ ) − (𝑥 )⎤⎥⎦
𝑠𝑎𝑡
⎣ (
𝑒𝑟𝑟𝑜2 = ⎡⎢ 𝑃 * 𝑦2 2 2
* 𝑒𝑥𝑝(𝑙𝑛 γ2) * 𝑃2 (Equação 2.2.9b)

2
𝑒𝑟𝑟𝑜1 = [(10, 79 * 0, 0961 * 0, 98989) − (0, 045 * 𝑒𝑥𝑝(𝑙𝑛 1, 01794) * 7, 19)] = 0, 01716
2
𝑒𝑟𝑟𝑜2 = [(10, 79 * 0, 9039 * 0, 98710) − (0, 955 * 𝑒𝑥𝑝(𝑙𝑛 0, 00247) * 10, 31)] = 0, 05910

O procedimento anterior foi repetido para cada uma das composições de

cada espécie, assim como para cada pressão e para cada temperatura. Os valores
calculados após corrigido pelo modelo de Margules estão presentes nas figuras
abaixo.

Figura 2.2.7: Tabela com os parâmetros calculados para T = 393,15 K, para o Modelo de Margules.
Figura 2.2.8: Tabela com os parâmetros calculados para T = 413,15 K, para o Modelo de Margules.

Figura 2.2.9: Tabela com os parâmetros calculados para T = 453,15 K, para o Modelo de Margules.
 Com tais dados prontos, agora, podem ser analisados de forma gráfica, por
meio dos dados das tabelas anteriores, tanto para os dados experimentais quanto
para os que foram corrigidos pelo Modelo de Margules. Foram plotados os gráficos
das figuras abaixo (2.2.10, 2.2.11 e 2.2.12), sendo esses parâmetros plotados
versus 𝑥1.

Figura 2.2.10: Gráfico para T = 393,15 K de todos os parâmetros presentes nas figuras 2.2.4
(experimental) e 2.2.7 (Margules) versus 𝑥1.
 Figura 2.2.11: Gráfico para T = 433,15 K de todos os parâmetros presentes nas figuras 2.2.5
(experimental) e 2.2.8 (Margules) versus 𝑥1.

Figura 2.2.12: Gráfico para T = 453,15 K de todos os parâmetros presentes nas figuras 2.2.6
(experimental) e 2.2.9 (Margules) versus 𝑥1.

A partir dos dados que foram encontrados e calculados, tanto experimentais

quanto após correção por meio do Modelo de Margules, foram calculados os erros
(desvios) do modelo de correção para os dois coeficientes de atividade (os valores
do erro calculados estão nas figuras 2.2.7, 2.2.8 e 2.2.9).
Com tais dados de erro, anteriormente calculados, foram plotados gráficos do
erro versus 𝑥1, para que pudessem ser comparados e serem feitas demais análises

perante os gráficos construídos. Tais gráficos, para cada temperatura, estão nas
figuras 2.2.13, 2.2.14 e 2.2.15 abaixo.

Figura 2.2.13: Gráfico para T = 393,15 K de 𝐸𝑟𝑟𝑜1(cor azul) e 𝐸𝑟𝑟𝑜2(cor laranja) versus 𝑥1.

Figura 2.2.14: Gráfico para T = 413,15 K de 𝐸𝑟𝑟𝑜1(cor azul) e 𝐸𝑟𝑟𝑜2(cor laranja) versus 𝑥1.
 Figura 2.2.15: Gráfico para T = 453,15 K de 𝐸𝑟𝑟𝑜1(cor azul) e 𝐸𝑟𝑟𝑜2(cor laranja) versus 𝑥1.

Para Gamma-Phi é possível notar pelos gráficos de erros que os pontos para
as temperaturas de 393,15 K e 413,15 K se aproximam de uma tendência e além
disso possuem erros altos (não outliers) nas faixas que se aproximam da
composição de substância pura, se mostrando mais eficiente apenas em regiões
intermediárias de composição. Já o de temperatura de 453,15 K os erros seguem
uma tendência muito bem definida, ou seja, não se trata de um bom ajuste.

- Van der Laar

𝑒
𝐺
Para o Modelo de Van der Laar, utilizamos o inverso de 𝑥1𝑥2𝑅𝑇
versus 𝑥1

como uma função linear na fase líquida. Sendo assim, foram calculados novos
, ,
parâmetros, sendo as constantes 𝐴12 e 𝐴21. Portanto, tais valores são:

, ,
𝐴12 = 1, 13377 e 𝐴21 = 1, 01185

𝑒
𝐺
Em seguida, foi calculado novamente o parâmetro 𝑥1𝑥2𝑅𝑇
, por meio da

seguinte equação:

, ,
𝐺
𝑒 𝐴12*𝐴21
= (Equação 2.2.10)
𝑥1𝑥2𝑅𝑇
( )(
⎡⎢ 𝐴, *𝑥 + 𝐴, *𝑥 ⎤⎥
⎣ 12 1 21 2 ⎦ )
 𝑒
𝐺 1,13377*1,01185
𝑥1𝑥2𝑅𝑇
= [(1,13377*0,045)+(1,01185*0,955)]
= 1, 128

, ,
Com os novos dados de 𝐴12 e 𝐴21, foram calculados os novos logaritmos

naturais dos coeficientes de atividade, para cada composição das espécies, para
cada pressão e cada uma das três temperaturas.

2 2

( ) ( )
, ,
, 𝐴21𝑥2 , 𝐴12𝑥1
( )
𝑙𝑛 γ1 = 𝐴12 ,
𝐴12𝑥1+𝐴21𝑥2
, ( )
e 𝑙𝑛 γ1 = 𝐴21 ,
𝐴12𝑥1+𝐴21𝑥2
, (Equações 2.2.11)

2
( )
𝑙𝑛 γ1 = 1, 13377 ( 1,01185*0,955
(1,13377*1,01185*0,955) ) = 1, 02290
2
( )
𝑙𝑛 γ2 = 1, 01185 ( 1,13377*0,045
(1,13377*0,045)+1,01185*0,955) ) = 0, 00254

A partir dos dados de ln dos coeficientes de atividade, foi calculado em

seguida os respectivos valores, sem o logaritmo, por meio da equação abaixo:

γ1 = 𝑒𝑥𝑝 𝑙𝑛 γ1 ( ( )) e γ2 = 𝑒𝑥𝑝 𝑙𝑛 γ2 ( ( )) (Equações 2.2.12)

γ1 = 𝑒𝑥𝑝(1, 02290) = 2, 78126 e γ2 = 𝑒𝑥𝑝(0, 00254) = 1, 00255

( )
Com os novos valores de 𝑙𝑛 γ1 e 𝑙𝑛 γ2 , foi calculado o novo valor de ( ) 𝐺
𝑅𝑇
,
𝑒
𝐺
apenas multiplicando o valor calculado para 𝑥1𝑥2𝑅𝑇
pelas frações mássicas de cada

espécie, dado pela equação abaixo:

𝑒 𝑒
𝐺 𝐺
𝑅𝑇
= 𝑥1𝑥2𝑅𝑇
* 𝑥1* 𝑥2 (Equação 2.2.13)
𝑒
𝐺
𝑅𝑇
= 1, 128 * 0, 045 * 0, 955 = 0, 04846

Por último, também foi calculado o erro (desvio) entre o experimental e o

corrigido pelo Modelo de Van der Laar para os coeficientes de atividade, dado pela
equação abaixo.
 2

⎣ ( ) ( 𝑠𝑎𝑡
𝑒𝑟𝑟𝑜1 = ⎡⎢ 𝑃 * 𝑦1 * ϕ1 − 𝑥1 * γ1 * 𝑃1 ⎤⎥
⎦ ) (Equação 2.2.9a)
2
* ϕ ) − (𝑥 )⎤⎥⎦
𝑠𝑎𝑡
⎣ (
𝑒𝑟𝑟𝑜2 = ⎡⎢ 𝑃 * 𝑦2 2 2
* γ2 * 𝑃2 (Equação 2.2.9b)

2
𝑒𝑟𝑟𝑜1 = [(10, 79 * 0, 0961 * 0, 98989) − (0, 045 * 2, 78126 * 7, 19)] = 0, 01602
2
𝑒𝑟𝑟𝑜2 = [(10, 79 * 0, 9039 * 0, 98710) − (0, 955 * 1, 00255 * 10, 31)] = 0, 05946

O procedimento anterior foi repetido para cada uma das composições de

cada espécie, assim como para cada pressão e para cada temperatura. Os valores
calculados após corrigido pelo modelo de Van der Laar estão presentes nas figuras
abaixo.

Figura 2.2.16: Tabela com os parâmetros calculados para T = 393,15 K, para o Modelo de Van der
Laar.
 Figura 2.2.17: Tabela com os parâmetros calculados para T = 413,15 K, para o Modelo de Van der
Laar.

Figura 2.2.18: Tabela com os parâmetros calculados para T = 453,15 K, para o Modelo de Van der
Laar.

Com os parâmetros acima calculados, agora, podem ser analisados de forma

gráfica, por meio dos dados das tabelas anteriores, tanto para os dados
experimentais quanto para os que foram corrigidos pelo Modelo de Van der Laar.
Foram plotados os gráficos das figuras abaixo (2.2.19, 2.2.20 e 2.2.21), sendo esses
parâmetros plotados versus 𝑥1.

Figura 2.2.19: Gráfico para T = 393,15K de todos os parâmetros presentes nas figuras 2.2.4
(experimental) e 2.2.16 (Van der Laar) versus 𝑥1.

Figura 2.2.20: Gráfico para T = 433,15K de todos os parâmetros presentes nas figuras 2.2.5
(experimental) e 2.2.17 (Van der Laar) versus 𝑥1.
 Figura 2.2.21: Gráfico para T = 453,15K de todos os parâmetros presentes nas figuras 2.2.6
(experimental) e 2.2.18 (Van der Laar) versus 𝑥1.

A partir dos dados que foram encontrados e calculados, tanto experimentais

quanto após correção por meio do Modelo de Van der Laar, foram calculados os
erros (desvios) do modelo de correção para os coeficientes de atividade de cada
espécie (os valores do erro calculados estão nas figuras 2.2.176, 2.2.17 e 2.2.18).
Com tais dados de erro, anteriormente calculados, foram plotados gráficos do
erro versus 𝑥1, para que pudessem ser comparados e serem feitas demais análises

perante os gráficos construídos. Tais gráficos, para cada temperatura, estão nas
figuras 2.2.22, 2.2.23 e 2.2.24 abaixo.
Figura 2.2.22: Gráfico para T = 393,15 K de 𝐸𝑟𝑟𝑜1 e 𝐸𝑟𝑟𝑜2 versus 𝑥1.

Figura 2.2.23: Gráfico para T = 413,15 K de 𝐸𝑟𝑟𝑜1 e 𝐸𝑟𝑟𝑜2 versus 𝑥1.

 Figura 2.2.24: Gráfico para T = 453,15 K de 𝐸𝑟𝑟𝑜1 e 𝐸𝑟𝑟𝑜2 versus 𝑥1.

Em Gamma-phi aplicado a Van de Laar os erros tiveram o mesmo

comportamento que quando aplicado a Margules. Para as temperaturas de 393,15 K
e 413,15 K os pontos que representam o erro se aproximam de uma tendência e
além disso possuem erros altos (não outliers) nas faixas que se aproximam da
composição de substância pura, se mostrando mais eficiente em regiões
intermediárias de composição. Já o de temperatura de 453,15 K os erros além de
altos, seguem uma tendência muito bem definida, ou seja, não se trata de um bom
ajuste.

2.3. ELV - WILSON E UNIFAC

Os dois últimos modelos de correção são o Modelo de Wilson e UNIFAC.

Para o uso das correções de tais modelos, faz-se necessário o uso de um pacote de
cálculos complementar ao Excel (Pacote XSEOS) para que possa resolver as
equações utilizadas para os cálculos de todos os parâmetros envolvidos.
Neste primeiro momento, a temperatura adotada como base para todos os
cálculos foi a de T=393,15 K, além de assumirmos que a composição de uma das 3
espécies seria 0,1 em todas as vezes.
 Para o UNIFAC, dentro do pacote de dados citado anteriormente, foram
utilizadas duas equações em específico: as equações “unifac” e “unifacxs”. A
primeira equação é focada apenas em fornecer o valor do logaritmo natural dos
coeficientes de atividade de cada espécie, para cada composição. Já a segunda
equação, por se tratar de um vetor, tem como retorno o parâmetro escolhido.
Para a mistura ternária, foi utilizada a equação “unifac” e tivemos como
retorno as 3 colunas para 𝑙𝑛 γ. Após o cálculo dos logaritmos, foi aplicado
exponencial e obtidos os valores de gamma. Por último, utilizando a equação
“unifacxs” onde, como comentado anteriormente, foi programada para retornar 4
𝐸
𝐺
𝐸
𝐻
𝐸 𝐸
𝑆 𝐶𝑝
parâmetros diferentes: 𝑅𝑇
, 𝑅𝑇
, 𝑅
e 𝑅
. Os resultados obtidos estão na figura

abaixo.

Figura 2.3.1: Dados calculados via “unifac” e “unifacxs” para a mistura ternária.

Com os dados acima, podemos plotar um gráficos dos parâmetros calculados

versus 𝑥1.
 Figura 2.3.2: Gráfico dos parâmetros calculados via “unifac” e “unifacxs” versus 𝑥1, para mistura

ternária.

Para que possa ser obtido o Ajuste por Wilson, faz-se necessário encontrar
os parâmetros de cada espécie, ou também conhecidos como parâmetros de
Wilson. Tais parâmetros são encontrados plotando dados e seus respectivos
gráficos por meio de UNIFAC para misturas binárias (octanol-undecano,
octanol-octano, octano-undecano).
O mesmo procedimento anterior, para a mistura ternária, foi realizado para as
misturas binárias citadas acima. A única diferença é que agora passamos a
considerar as pressões para as composições de cada espécie nas misturas. Os
valores calculados para cada mistura estão presentes nas figuras abaixo.
 Figura 2.3.3: Dados calculados via “unifac” e “unifacxs” para a mistura binária octanol e undecano.

Figura 2.3.4: Dados calculados via “unifac” e “unifacxs” para a mistura binária octanol e octano.

Figura 2.3.4: Dados calculados via “unifac” e “unifacxs” para a mistura binária undecano e octano.

Assim como para a mistura ternária, podemos plotar os gráficos referentes

aos dados calculados via pacote de cálculos versus 𝑥1. Tais gráficos estão nas

figuras abaixo.
Figura 2.3.5: Gráfico dos parâmetros calculados via “unifac” e “unifacxs” versus 𝑥1, para mistura

binária octanol e undecano.

 Figura 2.3.6: Gráfico dos parâmetros calculados via “unifac” e “unifacxs” versus 𝑥1, para mistura

binária octanol e octano.

Figura 2.3.7: Gráfico dos parâmetros calculados via “unifac” e “unifacxs” versus 𝑥1, para mistura

binária undecano e octano.

Agora, para o Ajuste por Wilson, foram utilizadas também duas equações:
“wilson” e “wilsonxs”. Ambas possuem o mesmo retorno que as do tipo UNIFAC. A
primeira equação retorna o logaritmo natural dos coeficientes de atividade para cada
espécie. Já a segunda equação trata-se de um vetor, a qual dependendo da posição
desejada de retorno, nos fornece o valor de um parâmetro diferente.
Primeiro, vamos calcular via Wilson para as misturas binárias
(octanol-undecano, octanol-octano, octano-undecano). Utilizando a equação
“wilson”, foram calculadas as 2 colunas de 𝑙𝑛 γ, para cada espécie em cada
composição binária. Após isso, também foi calculado o valor de gamma, aplicando
exponencial nessas duas últimas colunas. Em seguida, utilizando a equação
𝐸
𝐺
𝐸
𝐻
𝐸 𝐸
𝑆 𝐶𝑝
“wilsonxs” para obter os parâmetros 𝑅𝑇
, 𝑅𝑇
, 𝑅
e 𝑅
. Por último, foi calculado o
𝐸
𝐺
erro os valores de 𝑅𝑇
calculados via UNIFAC e Wilson (o erro foi calculado por meio
da diferença dos parâmetros ao quadrado). Os resultados obtidos via utilização do
pacote de dados, para cada mistura binária, estão abaixo.

Figura 2.3.8: Dados calculados via “wilson” e “wilsonxs” para a mistura binária octanol e undecano.

Figura 2.3.9: Dados calculados via “wilson” e “wilsonxs” para a mistura binária octanol e octano.

Figura 2.3.10: Dados calculados via “wilson” e “wilsonxs” para a mistura binária undecano e octano.

Podemos plotar os gráficos referentes aos dados calculados via pacote de

cálculos versus 𝑥1. Tais gráficos estão nas figuras abaixo.
Figura 2.3.11: Gráfico dos parâmetros calculados via “wilson” e “wilsonxs” versus 𝑥1, para mistura

binária octanol e undecano.

Figura 2.3.12: Gráfico dos parâmetros calculados via “wilson” e “wilsonxs” versus 𝑥1, para mistura

binária octanol e octano.

 Figura 2.3.13: Gráfico dos parâmetros calculados via “wilson” e “wilsonxs” versus 𝑥1, para mistura

binária undecano e octano.

A partir dos dados de erro calculados, foi utilizado solver para minimizar o
erro. Tal minimização nos fornece também valores adimensionais “A” para cada
espécie. Além disso, também podemos analisar de forma gráfica como o erro de
comporta. Os dados adimensionais e os gráficos nas figuras abaixo.
 Figura 2.3.14: Gráfico do erro versus 𝑥1, para mistura binária octanol e undecano.

Figura 2.3.15: Dados dos parâmetros adimensionais A para mistura binária octanol e undecano.

Figura 2.3.16: Gráfico do erro versus 𝑥1, para mistura binária octanol e octano.
 Figura 2.3.17: Dados dos parâmetros adimensionais A para mistura binária octanol e octano.

Figura 2.3.18: Gráfico do erro versus 𝑥1, para mistura binária undecano e octano.

Figura 2.3.19: Dados dos parâmetros adimensionais A para mistura binária undecano e octano.

Para a descrição do comportamento das misturas binárias utilizando UNIFAC,

a análise dos gráficos de erros mostra um comportamento adequado nas faixas
próximas à diluição infinita já que nessa faixa, a interação intermolecular seria
apenas da substância com a própria substância. A análise geral permite concluir
que apesar de os erros seguirem uma tendência bem definida para todas as
misturas binárias analisadas, eles ainda se aproximam muito de 0

Com os dados dos parâmetros adimensionais “A”, o mesmo procedimento

anterior foi realizado agora para a mistura ternária. O cálculo via as duas funções do
pacote de cálculos (“wilson” e “wilsonxs”), assim como o cálculo de erro (diferença
𝐸
𝐺
entre os valores calculados de 𝑅𝑇
para UNIFAC e Wilson, ao quadrado). Todos os

dados calculados, assim como o gráfico dos parâmetros calculados versus 𝑥1 e erro

versus 𝑥1, e os parâmetros adimensionais “A” estão nas figuras abaixo.

Figura 2.3.20: Dados calculados via “wilson” e “wilsonxs” para a mistura ternária.

Figura 2.3.21: Gráfico dos parâmetros calculados via “wilson” e “wilsonxs” versus 𝑥1, para mistura

ternária.
 Figura 2.3.22: Gráfico do erro versus 𝑥1, para mistura ternária.

Figura 2.3.23: Dados dos parâmetros adimensionais A para mistura ternária.

A previsão do modelo de Wilson quando comparada à previsão de UNIFAC

se mostraram muito semelhantes, já que os valores de GE/RT se aproximaram
muito, o que significa que para a consideração de existência de composição local os
parâmetros de Wilson se mostraram suficientes em comparação às considerações
das interações intermoleculares que UNIFAC faz.
 3. CONCLUSÃO

Como comentado anteriormente, os modelos apresentados são muitos úteis

para diversas análises, dentre elas, principalmente a energia livre de Gibbs, que é
um parâmetro extremamente importante tanto em análises de equilíbrio
líquido-vapor, quanto em equilíbrios de reações químicas, e como na indústria na
maioria das vezes os dois equilíbrios ocorrem concomitantemente, precisamos
entendê-los.
Pelas análises é possível notar que cada modelo tem suas particularidades,
por exemplo, os modelos de Margules e Van der Laar, foi considerado uma mistura
ideal, ou seja, o coeficiente de fugacidade na equação de equilíbrio líquido-vapor foi
considerado 1. Assim desconsidera-se os desvios da idealidade, portanto o ajuste é
menos fino que quando comparado com o modelo de ajuste por Gamma-Phi onde
são considerados os desvios da idealidade através das equações cúbicas de
Peng-Robinson a qual descreve o comportamento da fase vapor e a fase líquida em
termos dos coeficientes de atividades, que portanto consideram desvios da
idealidade. O modelo de Margules se mostrou mais eficiente que o de Van der Laar
na faixa de temperatura de 413,15 K enquanto que a melhor escolha para T=
393,15 K seria Van der Laar por ter um melhor ajuste. Em relação ao Gamma-phi os
dados ainda se ajustaram melhor nos modelos de Margules e Van der Laar
considerando a fase vapor ideal nessas faixas de temperaturas especificadas, pois
houve um ganho considerável de precisão já que os erros foram menores, vale
ressaltar que os modelos de Van der Laar e Margules foram criados a princípio para
casos em que a fase vapor é considerada como ideal, por isso quando aplicamos
Gamma-phi os erros aumentam consideravelmente.
Mas caso seja necessário uma análise mais profunda do comportamento de
uma mistura de mais componentes, recorremos a modelos mais complexos como o
de Wilson ou UNIFAC. O modelo de Wilson considera que existam composições
locais que quando somadas as frações molares de A ao redor de B e B ao redor de
A totalizam 1 mas não necessariamente serão iguais as composições dessas
espécies na mistura global, ou seja, esse modelo já começa a incluir algumas
interações intermoleculares na fase líquida, mesmo que ainda não tão especificadas
de que forma ou intensidade que ocorrerão.
 Para aplicações ainda mais robustas que o modelo de Wilson, utiliza-se o
UNIFAC que além de considerar que existam essas composições locais, ele vai um
pouco além, considerando interações intermoleculares par a par de cada pedaço
das moléculas envolvidas, e qual a energia envolvida nessa interação, ou seja, aqui
é possível obter dados mais concisos do comportamento da mistura, claro que fica
um pouco complicado de comparar os dados obtidos por esses modelos, pois são
medidas abstratas, não é possível simplesmente pegar um termômetro por exemplo
no caso da temperatura e mensurar, então deve-se comparar modelo com modelo
para ver qual se adequa mais à situação que se apresenta. Mas o que se pode
notar é que apesar dos erros seguirem uma certa tendência tanto para as misturas
binárias quanto para as misturas ternárias em Wilson ou UNIFAC, os erros são de
ordem de grandeza consideravelmente menor que quando comparados aos
modelos de Van der Laar e Margules, justamente por considerações de não
idealidade que Wilson ou UNIFAC possuem.
A presença de um terceiro componente pode refletir de várias maneiras na
energia livre de Gibbs a depender da natureza dessa. Neste caso o terceiro terceiro
componente pouco interferiu nesses valores pois as cadeias carbônicas dos
compostos trabalhados eram relativamente grandes, ou seja de boa interação
intermolecular. Mas uma coisa interessante de comentar é que a mistura binária
(Undecano + Octano) teve uma energia livre de Gibbs negativa, que significa que a
mistura desses dois componentes é favorável, e o trabalho para a separação deles
seria grande, quando comparada a mistura ternária que possui o Octanol no meio
deles, um composto que apesar de ter uma grande cadeia carbônica, possui um
grupo OH que o torna levemente mais polar que os outros compostos, mudando um
pouco a forma que eles interagem entre si.
 4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] MARGULES, G. (1895). "Zur thermodynamik heterogener systeme". Zeitschrift

für Physikalische Chemie. 18: 395–409.

[2] GUGGENHEIM, E. A. (1967). “Thermodynamics: An Advanced Treatment for

Chemists and Physicists (5th ed.)”. North Holland Publishing Company.

[3] PRAUSNITZ, J. M., LICHTENTHALER, R. N., & DE AZEVEDO, E. G. (1999).

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